Tema 5.-Propiedades de transporte

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1 Tema 5.- Propiedades de transporte Tema 5.-Propiedades de transporte 5.1-Teoría cinética de los gases 5.2.-Difusión 5.3.-Sedimentación 5.4.-Viscosidad 5.5.-Electroforesis 5.1-Teoría cinética de los gases (TCG) Modelo molecular de un gas ideal: postulados de la teoría cinética de los gases Diferentes tipos de movimientos moleculares. Concepto de grado de libertad Deducción de la ecuación de estado de los gases ideales a partir de la TCG Energía interna de un gas ideal monoatómico Ley de distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann Modelo molecular de un gas ideal: postulados de la teoría cinética de los gases. Volumen despreciable de las partículas Interacciones intermoleculares despreciables, excepto los choques contra la pared Movimiento aleatorio de las moléculas: invariancia de la distribución de velocidades. Obediencia a las leyes de Newton Refinamiento del modelo: Recorrido libre medio muy superior a los diámetros moleculares. Concepto de colisión molecular Diferentes tipos de movimientos moleculares. Concepto de grado de libertad. Grados de libertad clásicos: La traslación molecular La rotación molecular La vibración molecular Grados de libertad no clásicos: movimientos electrónicos y nucleares Deducción de la ecuación de estado de los gases ideales a partir de la TCG. La aplicación de las leyes de Newton a un gas ideal bajo las suposiciones de la teoría cinética permite la determinación de la fuerza media sobre las paredes del contenedor. Este tratamiento supone que las colisiones con las paredes son perfectamente elásticas. Indicaremos con una barra superior o con los símbolos <> una cantidad promedio. Es muy importante notar que el promedio del cuadrado de la velocidad (velocidad cuadrática media) es diferente del cuadrado de la velocidad promedio 1

2 Energía interna de un gas ideal monoatómico Los gases ideales monoatómicos tienen solo tres grados de libertad (de traslación) De la expresión para la presión obtenida de la TCG y de la ecuación de estado para un gas ideal deducimos que: E= 3/2 nrt= 3/2NkT Donde k=r/n A es la constante de Boltzmann. Muy importante: Nótese que mientras la velocidad cuadrática media depende de la masa molecular, al energía (cinética) de un gas ideal es la misma independiente de la masa molecular y solo depende de la temperatura (no del volumen) Ley de distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann La ley de distribución de Maxwell- Boltzmann es un caso particular de la ley de distribución de Boltzmann (que será deducida mucho mas adelante) y se refiere a la fracción de moléculas las moléculas que tienen una determinada velocidad comprendida entre v y v+dv Ley de distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann (II) Ley de distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann (III) 2

3 5.2.-Difusión Colisiones moleculares Número de choques contra una pared: efusión Número de colisiones intermoleculares: recorrido libre medio Caminos aleatorios y difusión de un gas Flujo de materia: Primera ley de Fick Segunda ley de Fick Determinación experimental del coeficiente de difusión Número de choques contra una pared: efusión El número de choques contra una pared viene dado por: Z W = (N/V) <v> /4 El fenómeno de la efusión se produce cuando un gas a baja presión (normalmente procedente de un sólido de baja presión de vapor) escapa a través de un orificio grande para las dimensiones moleculares pero pequeño en relación con el recorrido libre medio. En ese caso se puede demostrar que: Z w = 3,51x10 22 p/(mt) 1/2 Que se conoce como ecuación de Knudsen Número de colisiones intermoleculares: recorrido libre medio El número de colisiones contra una molécula por unida de tiempo viene dado por: z= 2 1/2 (N/V) 2 <v> = 4 1/2 (N/V) 2 (RT/M) 1/2 El recorrido libre medio entre colisiones vendría dado por: = <v>/z = 1/(2 1/2 (N/V) 2 ) Y el número de choques que tienen lugar por unidad de volumen y por unidad de tiempo entre todas las moléculas es: Z= (N/V) z/2= (N/V) 2 1/2 (N/V) 2 <v>/2 = 2 1/2 (N/V) 2 2 (RT/M) 1/ Caminos aleatorios y difusión de un gas. Un modelo de difusión molecular en gases se encuentra en: pplets/kineticmoleculartheory/diffusion.ht ml Diferencias entre la difusión en gases, en líquidos y en sólidos Flujo de materia: Primera ley de Fick Flujo de materia: Primera ley de Fick (II) Las ecuaciones fenomenológicas de transporte son siempre de la forma: donde J se llama un flujo que se produce por el hecho de existir un gradiente de la magnitud. Si el gradiente es de materia o de concentración, el coeficiente D es el coeficiente de difusión 3

4 Flujo de materia: Primera ley de Fick (III) Segunda ley de Fick. En el caso de una fuente puntual la solución de esta ecuación diferencial es: Segunda ley de Fick (II) De las leyes de Fick de la difusión deducimos que los factores que afectan al flujo de materia de una determinada sustancia son: -La magnitud del gradiente de concentración -Si se trata de una membrana la permeabilidad de la membrana a la sustancia -el área (de la membrana) a través de la cual la difusión tiene lugar -el peso molecular de la sustancia -la distancia en la que la difusión tiene lugar Determinación experimental del coeficiente de difusión Determinación por medida del flujo <x>= (2Dt) 1/2 para una difusión unidimensional. El coeficiente de difusión puede determinarse a partir del perfil de concentraciones a cualquier tiempo t Determinación por dispersión de luz láser Las moléculas en disolución tienen diferentes velocidades por lo que al ser iluminadas con una luz de frecuencia la luz dispersada sufre un ensanchamiento por efecto Doppler. Este ensanchamiento es pequeño (del orden de 10 4 Hz para una frecuencia de Hz pero puede ser medido con un láser. La relación de este ensanchamiento con el coeficiente de difusión se hace utilizando como patrones sustancias de coeficiente de difusión conocido. El método es muy rápido y fiable Sedimentación El coeficiente de fricción se define a partir del coeficiente de difusión como: f=kt/d El coeficiente de fricción está relacionado con la velocidad de sedimentación cuando tenemos una disolución sometida a un fuerte campo gravitatorio (como ocurre en una ultracentrífuga). En este caso, las partículas del soluto se desplazan del eje de la centrífuga hasta alcanzar un velocidad terminal, v t. Para la determinación del coeficiente de sedimentación, s, se necesita conocer adicionalmente el volumen molar parcial del soluto A partir del coeficiente de sedimentación y del coeficiente de difusión se puede determinar el tamaño y forma de un soluto macromolecular 5.4.-Viscosidad En las ecuaciones fenomenológicas, si J es el flujo de momento y el gradiente se refiere al gradiente de velocidades (moleculares) en un fluido, el coeficiente fenomenológico es el coeficiente de viscosidad (de cizalla),, y la ecuación correspondiente se llama ley de Newton. El coeficiente de viscosidad no depende en muchos casos de la velocidad del fluido. Cuando sí depende el fluido se llama no newtoniano 4

5 Viscosidad (II) Viscosidad de algunas sustancias (gases) (En Pa s) Aire 17.9 (a 15ºC) Hidrógeno 8.42 (a 0ºC) helio 18.6 (a 0ºC) Nitrógeno 16.7 (a 0ºC) Oxígeno 18.1 (a 0ºC) La TCG predice que la viscosidad de los gases no depende de la presión y crece al crecer la temperatura. Experimentalmente se comprueba que estas predicciones son correctas Viscosidad (III) Viscosidad de algunas sustancias (líquidos simples) (en mpa s) Agua (a 20ºC) 1,00 etanol, ethyl (grain) (a 20 ºC) 1.1 alcohol isopropílico (a 20 ºC) 2.4 metanol (a 20 ºC) 0.59 Sangre a (37ºC)3-4 etilenglycol (a 25ºC)16.1 etilenglycol (a100 ºC) 1.98 freon 11 (a -25ºC) 0.74 freon 11 (a 0ºC) 0.54 freon 11 (a25ºc) 0.42 Glicerina (a 20 ºC) 1920 La viscosidad de los líquidos decrece al decrecer al temperatura Viscosidad (IV) Viscosidad de algunas sustancias complejas en Pa s (a 20ºC) Miel 10 Tocino 1000 Ketchup 50 Betún Vidrio Viscosidad (V) La viscosidad de las disoluciones puede medirse fácilmente con un viscosímetro. La viscosidad varía con la concentración del soluto. Para disoluciones macromoleculares la viscosidad puede extrapolarse a concentración cero y su valor límite se llama viscosidad intrínseca. La viscosidad intrínseca nos informa del tamaño macromolecular y de las interacciones entre las moléculas del soluto. Para la mayor parte de las sustancias se cumple la ecuación de Stokes-Einstein: D= constante (para una temperatura fija) lo que puede servir como criterio de coherencia de los datos experimentales o para estimar viscosidades a partir de coeficientes de difusión o a la inversa 5.5.-Electroforesis La migración de partículas cargadas en un campo eléctrico se llama electroforesis. La electroforesis es uno de los llamados fenómenos electrocinéticos y se le pueden aplicar relaciones similares a las de otras propiedades de transporte. La definición mas importante es la de llamada movilidad electroforética: = v/e Donde v es la velocidad de la partícula migrante y E el campo eléctrico. La ecuación clave es la ecuación de Nernst-Einstein: v=zee/f 5.5.-Electroforesis (II) Diferentes tipos de electroforesis: Electroforesis clásica Electroforesis en matriz de gel Electroforesis capilar Dielectroforesis Donde f es el coeficiente de fricción y Z es la carga de la partícula que, a menudo, es el parámetro a determinar experimentalmente 5

6 Qué debo saber ahora? Las hipótesis esenciales en la teoría cinética de los gases La forma de la distribución de Maxwell-Boltzmann y los parámetros estadísticos (velocidades moleculares) asociados a ella. Los conceptos de camino aleatorio y de recorrido libre medio. Las ecuaciones fenomenológicas de transporte y el significado de los coeficientes de transporte. El significado y las consecuencias de las leyes de Fick. La determinación experimental del coeficiente de difusión. El fenómeno de la sedimentación y sus aplicaciones experimentales. El significado de la viscosidad y sus órdenes de magnitud para diferentes sistemas. La determinación experimental de la viscosidad. El fundamento de la electroforesis y las magnitudes experimentales que se pueden determinar con esta técnica. 6