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1 REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES 1. CONCEPTOS DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN. La oxidación se definía tradicionalmente como la ganancia de oxígeno de un elemento. Por ejemplo: 2 Ca + O 2 2 CaO El proceso contrario, esto es, la pérdida de oxígeno, se denominaba reducción. Por ejemplo: 2 Fe 2O C 4 Fe + 3 CO 2 Pero según estas definiciones, la reacción entre el azufre y el magnesio: Mg + S MgS no correspondería ni a una oxidación ni a una reducción. Las tres reacciones anteriores tienen algo en común: se produce una transferencia de electrones. Oxidación: es todo proceso en el cual una especie química pierde electrones. Reducción: es todo proceso en el que alguna especie química gana electrones. De acuerdo con estas definiciones, en la reacción anterior el magnesio se oxida y el azufre se reduce. Se trata, pues, de una reacción de oxidación de oxidaciónreducción (redox). Oxidación: Mg Mg e Recucción: S + 2e S 2 La especie que cede electrones (es decir, que se oxida) se denomina agente reductor. La especie que capta electrones (es decir, que se reduce) se denomina agente oxidante. 2. NÚMERO DE OXIDACIÓN. El número de oxidación de un elemento es la carga eléctrica que se le asigna. Esa carga solo tiene existencia real en los compuestos iónicos. Las reglas para asignar el número de oxidación a un elemento en un compuesto son: Los elementos, cuando no están combinados con átomos de otro elemento, tienen un número de oxidación igual a cero. Por ejemplo: Na, Fe, H 2, O 2, P 4, etc. La suma de los números de oxidación de todos los átomos de un compuesto debe ser igual a la carga escrita para ese compuesto. El hidrógeno tiene número de oxidación +1, excepto en los hidruros metálicos, en los que tiene 1. El oxígeno (segundo elemento en electronegatividad) tiene número de oxidación 2, excepto en los peróxidos, en los que tiene 1. Oxidación: aumento en el número de oxidación. Reducción: disminución en el número de oxidación. 1. Calcula el número de oxidación de cada elemento en las siguientes especies: KMnO 4, K 2Cr 2O 7, H 2SO 4, HNO3, HNO2, Cl, H2O, H2O2, Na +, Cl2, MgO, Ca(OH)2, KOH, Cr2O7 2, SO En las siguientes reacciones, indica las sustancias que se oxidan y las sustancias que se reducen: a) 2 Na + ½ O 2 Na 2O b) H 2O + ½ O 2 H 2O 2 c) CuO + C Cu + CO 3. Indica si las siguientes reacciones son reacciones redox: a) K 2Cr 2O HBr + H 2SO 4 2 CrO Br 2 + K 2SO H 2O. b) HCl + NaOH NaCl + H 2O c) 4 HCl + MnO2 MnCl2 + Cl2 + 2 H2O d) AgNO 3 + NaCl AgCl + NaNO 3 e) Cu + 2 H2SO4 CuSO4 + SO2 + 2 H2O

2 3. AJUSTE DE REACCIONES REDOX. METODO DEL IONELECTRÓN. Las reacciones que se realizan en disolución acuosa son reacciones iónicas y suelen ser muy rápidas. En general pueden clasificarse en dos tipos: reacciones en medio ácido y en medio básico. Para el ajuste de estas reacciones se sigue el método del ionelectrón: Reacciones que transcurren en medio ácido Vamos a ajustar las reacción: I2 + HNO3 HIO3 + NO2 + H2O El ajuste por el método del ionelectrón sigue los siguientes pasos: 1º Escribir la ecuación en forma iónica. En este ejemplo, sólo el HNO 3 y el HIO 3 se encuentran ionizados (las restantes sustancias, al ser compuestos covalentes, no se disocian en agua): I2 + H + + NO3 IO3 + NO2 + H2O 2º Escribir, por separado, las semirreacciones de oxidación y de reducción. Oxidación: I 2 IO 3 Reducción: NO 3 NO 2 3º Ajustar los átomos que no sean H y O. Oxidación: I 2 2 IO 3 Reducción: NO3 NO2 4º Ajustar los átomos de oxígeno añadiendo las moléculas de H2O que sean necesarias. Reducción: NO3 NO2 + H2O 5º Ajustar los átomos de hidrógeno añadiendo los iones H + necesarios H + Reducción: NO3 + 2 H + NO2 + H2O 6º Ajustar las cargas eléctricas añadiendo electrones H e Reducción: NO H + + e NO 2 + H 2O 7º Igualar los electrones cedidos a los ganados y, luego, sumar las dos semirreacciones. I H 2O 2 IO H e 10 ( NO H + + e NO 2 + H 2O ) I2 + 6 H2O + 10 NO H e 2 IO H e + 10 NO H2O 8º Simplificar las especies que se encuentran a ambos lados. I NO H + 2 IO NO H 2O Esta es la ecuación iónica ajustada. 9º Escribir la ecuación global en forma molecular I HNO3 2 HIO NO2 + 4 H2O El método del ionelectrón empleado para ajustar reacciones redox en disolución acuosa ajusta automáticamente las moléculas de agua que aparecen en la ecuación de la reacción. 4. Ajustar las siguientes reacciones redox: a) Cloro gaseoso más dióxido de azufre y agua para dar ácido sulfúrico y ácido clorhídrico. b) Ácido sulfúrico más azufre para dar dióxido de azufre más agua. c) Ácido clorhídrico más dicromato de potasio para dar cloruro de cromo (III), cloro y cloruro de potasio. Reacciones que transcurren en medio básico Vamos a ajustar la reacción: SO MnO 4 SO MnO 2 en presencia de KOH. El ajuste se realiza igual, pero dado que en el paso 5º se tendría que sustituir los H + por OH, podríamos escribir los pasos 4º y 5º así: 4º Ajustar los átomos de oxígeno añadiendo moléculas de H2O, pero en el lado opuesto. SO 3 2 SO H 2O MnO4 + 2 H2O MnO2 5º Ajustar los átomos de hidrógeno añadiendo los iones OH necesarios.

3 SO OH SO H 2O MnO H 2O MnO OH A partir de aquí los pasos serían los mismos que los dados en medio ácido. 5. Ajustar las siguientes reacciones en disolución acuosa. En medio ácido: En medio básico: a) Cr 2O Sn 2+ Sn 4+ + Cr 3+ a) Bi 2O 3 + ClO BiO 3 + Cl b) Zn + NO 3 Zn 2+ + NH + 4 b) Co 2+ + H 2O 2 Co 3+ + H 2O c) C2H4O + Cr2O7 2 C2H4O2 + Cr 3+ c) ClO2 ClO2 + ClO3 6. En medio ácido sulfúrico, el KMnO 4 oxida al Fe 2+ a Fe 3+ pasando a Mn 2+. a) Ajusta la ecuación iónica por el método del ion electrón. b) Cuántos gramos de KMnO 4 se necesitan para oxidar el Fe 2+ contenido en 2 5 g de FeSO4? (Sol: b) 0 52 g) 7. Mediante la reacción HNO 3 + Cu Cu(NO 3) 2 + NO 2, determinar: a) El ajuste de la reacción redox correspondiente. b) Las cantidades de metal y de ácido nítrico concentrado, de g/ml y 68 4% de riqueza, necesarias para obtener 150 g de nitrato de cobre (II). c) El volumen de NO 2 desprendido a 25ºC y 730 mmhg. (Sol: b) 50 8 g Cu y ml ácido; c) 40 7 l.) 4. REACCIONES REDOX ESPONTÁNEAS. En toda reacción redox espontánea la sustancia que se oxida, el reductor, cede electrones a la sustancia que se reduce, el oxidante. Por ejemplo, si se sumerge una barra de cobre en una disolución acuosa de nitrato de plata y se deja transcurrir el tiempo, se observa cómo la barra de cobre se va plateando (Ag(s))a la vez que la disolución va tomando color azul (Cu 2+ (aq)). Estos cambios se deben a la siguiente reacción redox espontánea: 2 Ag + (aq) + Cu (s) 2 Ag (s) + Cu 2+ (aq) Esta transferencia espontánea de electrones desde una especie química a otra puede aprovecharse para producir corriente eléctrica. 5. PILAS GALVÁNICAS. Una pila galvánica o voltaica es un generador de corriente construido con dos recipientes, en el primero de los cuales se produce la oxidación y un flujo de electrones al segundo recipiente, donde se produce la reducción. (fotocopia) Estos dos dispositivos son los electrodos de la pila, y se denominan ánodo (electrodo donde se produce la oxidación) y cátodo (electrodo donde se produce la reducción). En una pila galvánica el ánodo es el electrodo negativo y el cátodo el electrodo positivo. En la pila considerada las semirreacciones serían: Ánodo (oxidación) Cu(s) Cu 2+ (aq) + 2e () Cátodo (reducción) 2 Ag + (aq) + 2e 2 Ag(s) (+) Para evitar que las disoluciones se carguen eléctricamente, lo que acabaría impidiendo el flujo de electrones, se utiliza un tubo, llamado puente salino, que contiene un electrolito ajeno a las reacciones que ocurren en los electrodos. Los iones negativos se difunden hacia el recipiente donde se forman los iones positivos y viceversa. 6. ESQUEMA DE UNA PILA. Las pilas galvánicas se suelen representar con el siguiente convenio: La semirreacción de oxidación se escribe a la izquierda con las especies separadas por una barra vertical: Cu Cu 2+ La semirreacción de reducción se escribe a la derecha del mismo modo: Ag + Ag Se separan ambas por una doble barra vertical: Cu Cu 2+ Ag + Ag Cuando la sustancia está disuelta (en forma iónica) se suele incluir también entre paréntesis la concentración: Cu Cu 2+ (1M) Ag + (1M) Ag

4 Cuando uno de los electrodos es gaseoso se incluye la presión a la que se encuentra el gas: Zn(s)/Zn 2+ (1M) H + (1M)/H 2(1atm)/Pt(s). 7. POTENCIAL ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN. El voltaje o fuerza electromotriz (fem) suministrado por un pila galvánica, que se designa por E pila, mide la diferencia de potencial entre sus dos electrodos: fem = potencial cátodo potencial ánodo = E cát E án Se denomina fuerza electromotriz estándar o normal, y se simboliza por Eºpila, al valor de Epila cuando la concentración de todos los iones implicados en la reacción de la pila es 1 M; la presión de los gases, 1 atm, y la temperatura 25ºC. No hay modo de medir el potencial absoluto de un electrodo, pues sólo pueden medirse diferencias entre los potenciales de los distintos electrodos. Por ello, para asignar valores a los potenciales de los distintos electrodos se debe escoger uno como referencia y asignarle un valor arbitrario. El electrodo elegido como referencia se denomina electrodo estándar o normal de hidrógeno. Consta de un electrodo de platino sobre el que se burbujea H 2 gaseoso a 1 atm y que está sumergido en una disolución, a 25 ºC, que contiene iones H + en concentración 1 M. Se le asigna a este electrodo un potencial de 0 voltios: 2 H + (1M) + 2 e H 2(1 atm) Eº = 0 V (a 25 ºC) Los potenciales estándar de reducción de los distintos electrodos se determinan formando pilas galvánicas entre ellos y el electrodo estándar de hidrógeno. (fotocopia) El valor de potencial de un electrodo es una medida de la tendencia a que en él se produzca una reducción. Por esta razón, los potenciales de electrodo así medidos se denominan potenciales de reducción. 8. Escribir la notación de la pila basada en la reacción redox: Cl 2 + H 2 2 Cl + 2 H + Dibujar un esquema de la misma. Indicar cuál será el ánodo y cuál el cátodo y su fem normal. 9. Predecir la fem y las polaridades en las dos pilas formadas por los siguientes electrodos normales: calcio y aluminio, potasio y cloro. Escribir para ambas las correspondientes reacciones globales. 8. PREDICCIÓN DE REACCIONES REDOX. A partir de la tabla de potenciales de reducción puede predecirse si una reacción redox se produce o se produce la correspondiente reacción inversa. El valor del potencial de un electrodo mide la tendencia a que en él se produzca la reducción, o lo que es lo mismo, mide su poder oxidante. Si al calcular la fem de la pila construida a partir de una reacción redox se obtiene un valor negativo, significa que la reacción planteada no es espontánea. 10. Teniendo en cuenta los potenciales normales de reducción que se indican, contestar a las preguntas relacionadas a continuación: Par redox Ag + /Ag Cu 2+ /Cu Pb 2+ /Pb Fe 2+ /Fe Zn 2+ /Zn Mg 2+ /Mg Eº (voltios) a) Qué especie es la más oxidante y cuál la menos? b) Qué especie es la más reductora y cuál la menos? c) Si se introduce una barra de Pb en disoluciones acuosas de cada una de las siguientes sales: AgNO 3, CuSO4, FeSO4 y MgCl2 en qué casos se formará una capa de otro metal sobre la barra de plomo? 11. Determinar si el dicromato de potasio es capaz, en condiciones estándar, de oxidar al ion bromuro hasta bromo libre. Formular y ajustar la reacción, en medio ácido. Cuántos litros de Br2, medidos a 127ºC y 0 5 atm, se obtendrían, en el supuesto de hallarse la reacción favorecida, si se añadieran 147 g de dicromato a un exceso de bromuro en la disolución ácida ya mencionada? Potenciales normales: Cr 2O7 2 / 2Cr 3+ (1 33 V); Br2 / 2Br (1 06 V). (Sol: 98 4 L)

5 12. De los siguientes iones: Ag +, Fe 2+, I y MnO 4, cuáles no podrán estar presentes simultáneamente en concentración 1 M? (Suponer disolución ácida). 9. ELECTRÓLISIS. La electrólisis es el proceso por el que se consigue forzar una reacción redox no espontánea mediante la aplicación de un fem adecuada. Por ejemplo: La reacción: 2 NaCl 2 Na + Cl 2 no es espontánea porque los potenciales de sus electrodos serían: 2 Cl Cl e Eº = 1 36 V 2 Na e 2 Na Eº = 2 71 V fem = = 4 07 V Para forzar la electrólisis del NaCl es necesario utilizar una pila cuya fem sea mayor de 4 07 V. 10. LAS LEYES DE FARADAY. La cantidad de una sustancia depositada o descargada durante una electrolisis es directamente proporcional a la intensidad de corriente y al tiempo t que circula la misma, es decir, a la cantidad de carga que circula por el electrolito. La masa de una sustancia obtenida en una electrólisis es proporcional a la masa de sustancia depositada por un mol de electrones. La carga de un mol de electrones se denomina faraday (F), y su valor en culombios será: 1 F = NA qe = = C La segunda ley se formularía de una forma más sencilla así: Para depositar un equivalente gramo de cualquier sustancia se necesita 1 Faradio. [Para calcular la masa de sustancia que se deposita en el cátodo a partir de las leyes de Faraday se podría m.a. I t utilizar la siguiente expresión: m = ] n En una cuba se realiza la electrólisis de una disolución acuosa de CuSO4. Si circula una corriente de 1 5 A durante 30 minutos, qué cantidad de cobre se depositará en el cátodo? Masa atómica del cobre: u. (Sol: 0 89 g Cu) 14. Determinar la intensidad de la corriente que, en media hora, deposita electrolíticamente 280 mg de plata. Cuántos gramos de cobre, de una disolución de sulfato de Cu (II), se depositaría con la misma carga? (Sol: I = A; g Cu) 15. Se hace pasar por un disolución de una sal de oro (III) la misma cantidad de electricidad que libera g de plata, depositándose g de oro. Sabiendo que el peso atómico de la plata es 108, calcular el peso atómico del oro. Determinar, además, el número de átomos de plata y de oro depositados. (Sol: uma; át Ag; át Au) 16. Se desea depositar en el cátodo el cobre contenido en 1,00 litro de disolución 0,2 M de Cu(II). Calcular la carga necesaria. 17. Tres cubas electrolíticas conectadas en serie, contienen disoluciones acuosas de AgNO 3 la primera, de Cd(NO 3) 2 la segunda y de Zn(NO 3) 2 la tercera. Cuando las tres cubas son atravesadas por la misma cantidad de corriente, justifique si serán ciertas o no las siguientes afirmaciones: a) En el cátodo se depositará la misma masa en las tres cubas. b) En las cubas segunda y tercera se depositará el doble número de moles que en la primera. c) En las cubas segunda y tercera se depositarán la misma cantidad de sustancia. 18. Una muestra de un metal se disuelve en ácido clorhídrico y se realiza la electrólisis de la disolución. Cuando han pasado por la célula electrolítica 3215 C, se encuentra que en el cátodo se han depositado 1 74 g de metal. Calcule: a) La carga del ion metálico. b) El volumen de cloro desprendido medido en condiciones normales. Datos: F = C; Masa atómica del metal =

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