Segunda Ley. Ileana Nieves Martínez QUIM de Junio de Criterios de cambios espontáneos. Procesos que ocurren espontáneamente:

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1 Segunda Ley (Justificación de Entropía) Ileana Nieves Martínez QUIM Criterios de cambios espontáneos rocesos que ocurren espontáneamente: Joule: U = 0 Condensación (ensión de vapor): H < 0 Fusión: H > 0 2 1

2 Criterios de cambios espontáneos El signo de U o H no establece si el proceso es factible. Reacción Química: A B B A U mínimo U -U Caídas ejemplos: agua, libro 3 rimera Ley No puede predecir procesos espontáneos. Los sistemas en equilibrio: no cambian sin perturbación no invierten su dirección Los cambios espontáneos son para alcanzar equilibrio. Espontaneidad es difícil de predecir para reacción química. 4 2

3 ropiedades Macroscópicas: Microscópicas: alores constantes robabilístico Nueva función de estado debido a que los signos de U y H no son útiles como criterio de espontaneidad. 5 Nueva función de estado: Entropía Dispersión de energía Distribución de energía mayor al ocurrir un cambio de estado será espontánea. rabajo se puede convertir completamente en calor Movimiento caótico aumento en energía cinética Calor no se puede convertir completamente t en trabajo. Caótico a ordenado (no es posible) 6 3

4 Enunciados de la Segunda Ley Lord Kelvin Es imposible construir una máquina que operando cíclicamente, no produzca otro efecto que absorción de calor de un depósito y su conversión en una cantidad equivalente de trabajo sin que al mismo tiempo exista una transferencia de calor desde depósito caliente a uno frío. w = q es imposible ya que se desperdicia en q. Claussiuss Es imposible transferir calor desde un depósito frío a uno caliente sin que se convierta cierta cantidad de trabajo en calor (w q). 7 Segunda Ley de ermodinámica Eficiencia 8 4

5 Enunciados de la 2da Ley y eficiencia Sadi Carnot: ds = (dq rev /) 9 Máquina tipo Carnot Reserva caliente q H Sustancia trabajadora: Gas ideal Gas ideal q C Reserva fría

6 Máquina tipo Carnot q H Gas ideal q C 11 Cambios de estado Ciclo de Carnot Gas ideal 1, 1 H = 0 q = 0 = 0 2, 2 H 3, 3 C 4, 4 C q H H q C C q =

7 Ciclo de Carnot roceso reversible en cuatro etapas para un mol de gas ideal. 1 1 H adiabático q = H 4 4 C isoterma q = 0 adiabático isoterma 3 3 C 13 Análisis de las etapas del Ciclo de Carnot Etapa uno: Expansión isotermal a H desde 1 º 1 1 H 2 w 1 = * * w 1 * (1) 2 2 H q H = q 1 = *q H * (2) ΔU 1 = 0 = C Δ = q 1 + w 1 (gas ideal) ) (3) 2 2 R 2 H w1 qh d d RH ln 1 (4) 1 1 reversible 14 7

8 Análisis de las etapas del Ciclo de Carnot Etapa dos: Expansión adiabática de H º C y de 2 º 3 q 2 = 0 (5) ΔU 2 = w 2 = C ( C - H ) = *w 2 * (6) Etapa tres: Compresión isotermal a C desde 3 º 4 4 U3 0C qc w3 RC ln (7) 3 q C = q 3 15 Análisis de las etapas del Ciclo de Carnot Etapa cuatro: Compresión adiabática desde C º H y 4 º 1 q 4 = 0 (8) ΔU 4 = w 4 = C ( H C ) = C ( C H ) (9) Ciclo total w w w w w ciclo q q q ciclo H C U 0 w q ciclo ciclo ciclo w q q q ciclo ciclo H C (10) (11) (12) 16 8

9 rabajo (w ciclo ) para ciclo total w ciclo = w 1 + w 2 + w 3 + w 4 (10) De (6) y (9) notamos que: ΔU 2 = w 2 = C ( C H ) (6) ΔU 4 = w 4 = C ( C H ) (9) w 2 = w 4 (13) entonces w 2 + w 4 = 0 (14) wciclo w1 w3 RH ln RC ln 1 3 (15) 17 rabajo (w ciclo ) para ciclo total 2 4 wciclo w1 w3 RH ln RC ln (15) 1 3 ara procesos adiabáticos reversibles como el #2 y el #4 1 C f 1 1 H i q (16) i H f donde : C C : R 4 4 C 2 2 H q C 3 3 c 18 9

10 Ciclo total por lo tanto: 1 C f 1 1 H i q i H f 2 2 H 4 4 C 1 1 C C C 2 H 4 (1) (2) H 3 C 1 1 C H 3 1 (2) C 2 a y a (17) b) inverso de a es igual a a (18) entonces: c) (19) q C 3 3 c 19 Ciclo total como: c) (19) la ecuación (15): w w w R ln R ln se rearregla: ciclo 1 3 H 1 C 3 w R R R R por lo que de la ecuación (19) podemos re-escribir la (20): ciclo H ln C ln H ln C ln (20) w R R R ciclo H ln C ln ln H C (21)

11 Ciclo total w R 2 3 de la etapa (1) y como : 3 ciclo ln H C (21) q R R 2 3 H H ln H ln (22) 1 4 de la ecuación (22) dividiendo entre q H a ambos lados: H 3 R ln (23) H 4 21 Eficiencia 3 w Rln ciclo 4 H C qh 3 q H w ciclo H C wciclo H C H qh H Eficiencia está definida como: ero w q q q Sustituyendo la ecuación (23) R ln en la (21) w e q ciclo H H (24) H C C 1 H H 4 : ciclo ciclo H C qh q C q C 1 (25) qh qh De la ecuación (25): q rev q C q H q C q S H 0 (26) C H C H Nueva función de estado: orque para un proceso para cualquier sustancia. cíclico es igual a cero

12 Eficiencia La eficiencia es solo función de emperatura y no de la sustancia trabajadora qh qc qi Eficiencia máxima: 0 0 H C i máx = rev irrev q q q, 1 q q rev f H C H C C ara múltiples ciclos intermedios Los ciclos intermedios se cancelan H H 23 Segunda Ley de ermodinámica Entropía 24 12

13 Definición de entropía Claussius y símbolo; S ropiedad extensiva f dqrev dqrev ds S S f Si i (27) En proceso reversible: ds ds sist sist ds ds alrrededores alrrededores 0 (28) 25 roceso Irreversible y derivación de Desigualdad de Clausius dwirrev dwrev dw dw irrev rev dw dw irrev or la rimera Ley: 0 Dividiendo entre du dq du dq dq irrev rev dw du dq Integrando cíclicamente irrev 0 0 (29) (30) (31) (32) 0 porque son funciones de estado (33) rev 26 13

14 Desigualdad de Clausius en términos de S i irreversible reversible f dq dq dq 0 irrev i irrev f f rev 34 d f dq dq dqd 0 (35) irrev i irrev i i rev f dq dq dq 0 S S (36) irrev i irrev i irrev Recuerde que S es una función de estado dq Srev = Sirrev pero S 37 irrev Sistemas aislados dq 0 entonces la (36): S 0 (38) f 27 La energía del universo es constante, la entropía del universo tiende a un máximo Enunciado de la Segunda Ley de termodinámica 28 14

15 Sistemas sencillos 29 Gas ideal reversible: S(,) dq du - dw nc d d (39) rev dividiendo por dq rev nc d max nr d int (40) Integrando: dq rev ds nc d(ln ) nr d(ln ) (41) 30 15

16 Gas ideal: Sistema isotermal reversible d 0 y du 0, entonces f dqrev wmax nr ln (42) i dq f S gas nr ln rev i (43) dq rev S alrrededores ya que alrred sist alrrededores (44) S S S otal gas alrrededores 0 (45) dq rev S tot sist dq rev sist (46) 31 Gas ideal: Sistema irreversible al vacío Expansión irreversible adiabática - Experimento de Joule) U 0 ; w 0 ; q 0 Se inventa procesos reversible ersible y por lo tanto: f Sgas nrln (47) i S alrred 0 por ser adiabático (48) Suniverso Ssistema Salrrededor 0 (49) 32 16

17 Gas ideal: Expansión irreversible adiabática (Experimento de Joule) ln f S S S nr 0 (50) universo sistema alrededores Gas ideal: Sistema reversible al vacío Expansión adiabática reversible dqrev S sist 0 y dqalrred 0 Stotal 0 (51) i 33 ropiedades de entropía Unión de la rimera y Segunda Ley 34 17

18 Relaciones matemáticas ropiedades de entropía Unión de la 1a y 2da Ley du rev dqrev dwmax ds d (52) Despejand o (52) por d S : ds du d (53) ds du ds du (5 3 a) a vol um en const ant e ds d ds d U (5 3b ) a energía interna constante 35 Entropía S(, ) ) 36 18

19 Relaciones matemáticas de S entre y S S ds d du d d (54) pero, U U U du d d C d d (55) Sustituyendo (55) en (54): du C 1 U ds d d d d Sacando factor común luego de sustituir (55) en (54): du C 1 U ds d d d (56) 37 Relaciones matemáticas de S entre y A volumen constante 0 0 du C 1 U ds d d d S 1 U C S f C i d (56) (57) (58) 38 19

20 Relaciones matemáticas de S entre y A volumen constante S 1 U C (57) Exactitud Euler S 1 U 2 2 S 1 U (59) (60) 39 Relaciones matemáticas de S entre y A temperatura constante 1 U ds d C ds S 1 U Exactitud Euler S 1 U d 1 U 2 2 S 1 1 U 1 U 2 2 d (61) (62) (63) (64) 40 20

21 Relaciones matemáticas de S entre y Ecuación (64) 2 2 S 1 1 U 1 U 2 2 Ecuación (60) 2 2 S 1 U Euler 2 2 S S al igualar (64) con (60) (65) U U U (66) 41 Relaciones matemáticas de S entre y Los términos señalados se cancelan por: 2 2 U U Euler (67) U 1 1 U 1 U 2 2 (66) 1 1 U 2 (68) 1 U U Despejando por ecuación (69) por U (69) (70) 42 21

22 Relaciones matemáticas de S entre y La ecuación (69): 1 U S 1 U es igual a la ecuación (62): S S ds d d 2 2 S d d 1 1 entonces, (71) (72) 43 Función de estado termodinámica La ecuación (70) U es una ecuación U de estado termodinámica ya que: (73) U Si conocemos para la sustancia, conoceremos su ecuación de estado en cambio reversible. Ecuación de entropía en función de y S S C ds d d d d C ds d d (74) (75) 44 22

23 Entropía S(,) ) 45 Relaciones matemáticas de S entre y du ds d S S ds d d du pero (54) establece que: ds d y : du dh d d Sustituyendo (77) en (54): dh ds d d d Luego de cancelar: rev Despejando por ds (76) (77) (78) dh ds d pero, (79) H dh C d d (80) 46 23

24 Relaciones matemáticas de S entre y H dh sustituyendo (80) dh C d d en (79) ds d: C 1 H ds d d (81) Comparando coeficientes: S S C 1 H ds d d d d (82) por lo tanto a constante: S 1 H C f C S i d (83) (84) 47 Relaciones matemáticas de S entre y a constante: (por análisis de Euler), S 1 H (85) f f S d d i i (86) 48 24

25 Relaciones matemáticas de S(,) y S(,) S S ds d d S S ds d d C ds d d C ds d d C ds d d C ds d d 49 Ejemplo: Cambios de a constante Determinar el cambio en entropía cuando un cuerpo caliente a una temperatura H se pone en contacto con un cuerpo frío a C. Asumimos que tenemos las mismas cantidades de sustancia en cada cuerpo. El proceso es irreversible. ara determinar S nos ideamos un proceso reversible 50 25

26 Ejemplo continuación: Determinación de final de equilibrio equilibrio cuerpo frío q Cool C cuerpo caliente q eq C H eq C C C eq C eq H H eq Hot H eq H 2 C 51 Ejemplo continuación: Cálculo de entropía e nc e SH d ncln SC ncln H H e C 2 e e e S SH SC ncln ln ncln 0 H C HC S alrrededor 0 entropía aumenta hasta que sistema es uniforme 52 26

27 Cambio de fases rocesos reversibles 53 Sistema bajo estudio: Evaporación Líquido en equilibrio con su vapor a una presión de una atmósfera. La temperatura del líquido en el punto de ebullición normal del líquido,,( vap ). Calor latente de evaporación calor reversible. S q rev vap vap S S alrred total H vap vap a constante (87) Hvap vap (88) 0 (89) por lo tanto es un proceso reversible 54 27

28 Regla de Regla de routon Relación empírica para la entropía molar de evaporación. Sirve para la mayoría de los equilibrios que no tienen puentes de hidrógeno. H vap cal J S vap 21.0 molgrado 87.0 molgrado (90) vap 55 S total (espontaneidad dependiente de temperatura) emperatura baja, espontáneo emperatura alta, NO-espontáneo Entropía Entropía ro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e 56 28

29 S total (espontaneidad dependiente de temperatura) emperatura baja, espontáneo emperatura alta, NO-espontáneo Entropía Entropía ro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e 57 Ejemplo: Cambio de fase irreversible H 2 O (l ) (-10EC) º H 2 O (s) (-10EC) roceso Irreversible Hacer ruta reversible: H 2 O (l) (- 10 ºC) 273 HO 2 ( ) nc l S 1 d 263 H 2 O (l) (0 ºC) S tot H congel Scongel congel S 2 S S S S sistema 1 congel 2 HO 2 ( l) HO 2 ( s) nc H congel nc congel sistema H 2 O (s) (- 10 ºC) 263 HO 2 ( ) nc s S 3 d 273 H 2 O (s) (0 ºC) S d d 58 29

30 Análisis matemático de cambio de fase H2 O( l ) nc 273 J S1 d 75.3ln K (91) H congel 6025 J J S2 Scongel 22.1 congel 273K K (92) H2 O( s ) nc H O J ( s ) S3 d nc ln 1.4 (93) 273 K J S sistema (94) K * * H 5642 J crist S alrred 21.5 (95) 263 K crist 0 0 * H 10 C H 0 C C d crist crist 273 S J J otal K K (96) J mol 59 Entropía Estadística 60 30

31 Configuraciones (ω) (expansión de un gas) Estados con energía equivalente. Estado A En términos de energía no importa si todas las moléculas están en un lado o en los dos. Estado B UNO de estos estados es más probable. Estado C ro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e 61 Macroestados Microestados odos estos microestados tienen el mismo macroestado Estado C Hay seis configuraciones de partículas que resultan en el mismo macroestado Este macroestado se puede alcanzar or varias configuraciones de partículas ro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e 62 31

32 Macroestados y robabilidad Existe solo una ω posible para el estado A y una para el B Estado A Hay seis ω s posibles para el C El macroestado con la S mayor también tiene la mayor dispersión de energía or lo tanto el estado C tiene mayor S que el A o B Estado B Estado C La probalidad de tener el macroestado C es seis veces más alta que la del A o B ro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e 63 Definición estadística de probabilidad Aumento en desorden de la energía y configuración espacial. Configuración ió se representa por: ω Ejemplo: robabilidad de que se encuentre en uno de los lados del envase depended del tamaño del envase:

33 robabilidad y Entropía: Boltzman 1 para una partícula N para dos partículas para N partículas (97) El estado más probable es el que tenga un número mayor de configuraciones S que se encuentren en mitad del envase f ( ) probabilidad particular de un estado La probabilidad de los eventos independientes es el producto de las probabilidades individuales S kln (98) Ecuación de Boltzman k x10 J B molgrado 65 ercera ley de termodinámica ara un cristal perfecto y puro de una sustancia pura, su entropía se aproxima a cero a medida que la temperatura se aproxima a 0 K

34 ercera ley de ermodinámica S k ln B Cristal erfecto a 0 K ω = 1 S = 0 Gas En ntropía, S sólido líquido Sólido derritiendose Evaporación de líquido ro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e Cristal Imperfecto a > 0 K ω 1 S 0 emperatura, K 67 Cálculo de entropía ara una sola configuración: S kb kb ln ln 1 0 (1) Cálculol para la entropía a una temperaturat : aumenta aumenta aumenta aumenta s l g * * C(, s) S ( ) S(0) tr C (, ) H s tr d d 0 * tr s s s s l s l s g g f C (, s ) d H f s l f tr H v ( l g ) v C( g) d v v f C l (2) d 68 34

35 Entropía para reacción química C 6 O 12 O 6(s) + 6 O 2(g) 6 CO 2(g) + 6 H 2 O (l) (3) Srx Sf Si 6SCO 6SH O 6SC H O 6 SO (4) 2( g) 2 ( l) ( s) 2( g) H rx Salrededor (5) S S S S total total total 0 para reacciones en equilibrio i 0 para procesos espontáneos (6) 0 para procesos no-espontáneos 69 Desigualdad de Clausius Sistemas cerrados ds ds Universo sistema dq sistema ds Sistema 0 (7) sistema dq sistema sistema Sistemas aislados ds 0 (8) 70 35

36 Energía libre de Helmholtz (A): Derivación ara sistemas cerrados: dq ds dq ds du dw ds dw ds du Desigualdad de Claussius dw d U S da (10) (11) (12) (13) (14) División entre -1 : invierte la desigualdad 71 Energía libre de Helmholtz (A) A constante: dw $ da (15) w = ΔA reversible (16) A constante y constante, usando la (15): 0 - d = w = 0 $ ΔA (17) 72 36

37 Ecuaciones y definición A = U S (18) da = du ds Sd (19) da = d + ds ds Sd (20) Ecuación fundamental da = d Sd (21) Criterio de Euler para ecuación (21): S (22) rimera relación de Maxwell 73 Energía libre de Gibbs: Derivación ds $ dq = du dw = du dw exp dw e =du+ d dw e (23) w e representa todos los trabajos menos el de expansión. ds du d $ dw e (24) d(s) du d() $ dw e (25) a y a constante d(u + S) $ dw e (26) d(h S) $ dw e (27) dg $ dw e (28) 74 37

38 Energía libre de Gibbs: Derivación (dg), # dw e División entre -1 : (29) invirtió la desigualdad ΔG # w e (30) ΔG # 0 (31) solo trabajo de expansión roceso espontáneo: ΔG < 0 (32) roceso en equilibrio: ΔG = 0 (33) roceso no-espontáneo: ΔG > 0 (34) 75 Ecuaciones para energía libre de Gibbs G = H S = (U + ) S (35) dg = dh d(s) = du + d + d ds Sd (36) dg = ds d + d + d ds Sd (37) dg = d Sd Ecuación fundamental (38) S (39) Segunda relación de Maxwell 76 38

39 Resumen de ecuaciones fundamentales du dw dq d ds dh du d dh d ds d d dh ds d du ds d da Sd d dg Sd d Criterio de Euler para la definición de G Segunda relación de Maxwell dg = d Sd S (41) Algoritmo de Guggenheim A S S (42) U G S H S S S (43) (22) 78 39

40 Resumen + + A U G S H 79 Ecuaciones importantes Definición Ecuación fundamental Funcionalidad ariable física asociada RM U = q + w du=ds-d ΔU = f(s,) U U ; S S S H = U+ dh=ds+d ΔH = f(s,) H H ; S S S S A=U S da=-sd-d d ΔA=f() = f(,) A A ; S S G = H - S dg=-sd+d ΔG = f(,) G G S ; S 80 40

41 Relaciones de Maxwell S (41) S S (42) (43) S S (22) S 81 rocesos y criterios de espontaneidad y equilibrio roceso Criterio de: Observaciones espontaneidad equilibrio General ds > dq ds = dq rev cualquier cambio Aislado ds > 0 ΔS > 0 ds = 0 ΔS = 0 Isotermal da > dw irrev da = dw rev ΔA = w rev Isotermal e da < 0 da = 0 isocórico ΔA = 0 Isotermal e isobárico dg < 0 dg = 0 ΔG = 0 q = 0 w = 0 A = U S función de trabajo G = H S 82 41

42 Relaciones y propiedades y Leyes ermodinámicas ropiedad mecánicas y rimera Ley U y Segunda Ley S y rimera y Segunda Ley H, A y G ara trabajo de espansión (w e =0):,,, U, S, H, A y G 83 Aplicaciones 84 42

43 Ejemplos Un mol de gas ideal a 25EC se expande isotermalmente y reversiblemente desde un volumen de 10 L a uno de 20 L. Determine ΔA y ΔG para el proceso. (Respuestas: ΔA = J y ΔG = J) Con las mismas condiciones del problema anterior (A), pero una expansión irreversible. Determine w, ΔA y ΔG. 85 Soluciones: da Sd d da d dw a max int max d Aw d nr nrln 20 A(1) ln 1717 J () 10 G (1) ln 1717 J 2 1 constante dg Sd d dg d a constante G d nr nr nr Boyle 2 ln 2 ln ( ) 1 1 d wirrev ext d ext L atm 1031J 86 43

44 Aplicaciones de Relaciones de Maxwell U Cálculo de : du ds d a constante (44) Dividiendo la ecuación (44) por d a constante: U S (45) Sustituyendo la RM (22) en la ecuación (45): S U (22) (46) 87 Aplicación de ecuación (46) a gas ideal nr nr Gas ideal: y (47) U Sustituyendo (47) en (46) : U nr nr 0 (48) 88 44

45 Aplicaciones de Relaciones de Maxwell (continuación) H Cálculo de : dh ds d (49) Dividiendo la ecuación (49) entre a constante: H S Sustituyendo Relación de Maxwell (41): S en (50): H (50) (51) 89 Aplicación de ecuación (51) a gas ideal nr nr ara gas ideal: y (52) Sustituyendo (52) en (51): H H nr nr 0 (53) 90 45

46 Aplicaciones de Relaciones de Maxwell (continuación) Coeficiente de Joule hompson: J 1 H H C H Sustituyendo (51) en (54): J 1 H 1 C C (54) (55) Usando las relaciones de Maxwell convenientes demuestre que: C C 2 U (56) 91 Energía libre de Gibbs en función de y Derivación de ecuación de Gibbs-Helmholtz 92 46

47 roceso isotermal dg d Sd a constante: dg d G dg α d α (proporcional) ara reacción química: G f i (57) (58) (59) (60) 93 roceso isotermal Separando variables: (continuación) f f i (61) G G d ara gases ideales: G f G i dg i f nr d (62) i 94 47

48 roceso isotermal Integrando: G f f nr dg d G i f Gf Gi nr i Isotermal por ley de Boyle: i ln (63) f Gf Gi nr i ln (64) 95 roceso isobárico dg d Sd Sd G S a constante y cuando S > 0 (65) (66) dg α d α S (67) Relación más práctica es G H S (68) Despejando 68 por G H S S (69) 96 48

49 roceso isobárico (continuación) GH G S S Sustituyendo (69) en (66) : G G H S (70) dividiendo G entre en el lado izquierdo de (70) y derivando ( G/ ) G G 1 1 G (71) 2 Sacando factor común ( ) y sustituyendo la (70): G 1 G G 1 G H G G H 2 (72) (73) 97 Ecuación de Gibbs-Helmholtz G H G/ 2 m = H 74 Separando variables e integrando: H d G d 2 (75) d G d H 2 G H C (76) 1/ 98 49

50 Ecuación de Gibbs-Helmholtz para reacciones G H G/) 2 m = H 77 Separando variables e integrando: (1/) H dg d 2 (78) d d G H 2 G H C (79) 99 otencial Químico, G

51 otencial Químico gas ideal y su estado patrón Sustancia pura, a una atmósfera en proceso isotermal ( constante: d = 0). dg d Sd (1) G dg d dg d 0 G nr G G d G G d 1 1 ara gas ideal 0 G G R ln n n atm (4 a) 0 GG Rln atm (4 b) (2) (3) 101 otencial Químico, Definición: G G G m n, Energía libre de Gibbs molar a y constante es el potencial químico, Representación matemática 0 Sustituyendo 5 en G G R ln : atm 0 R ln (6) atm donde 0 es el potencial químico para un mol de gas ideal puro a una atmósfera y temperatura. (5)

52 Gases reales: Fugacidad (Lewis) Definición: presión corregida = fugacidad 0 f Rln (7) () atm donde f es una medida de G para gases reales f real ideal f ara 0 : lim 0 0 real 103 Curva de calibración para gas real f (para un mol a constante) (8) G G d m f m i m i Gas real: f gasreal (9) G G d m f m i m i gasreal gasreal gasreal f f i m d (10) gas real gas real gasreal i f f f f i m d Rl (11) f i ln (11) i f f f i f i

53 Curva de calibración (gas real) Gas ideal: f gasideal gasideal gasideal f f i m d Rln (12) i i f Definimos como una medida de no-idealidad. f gas real f f Restando m d Rln f (12) de (11) {gas real - gas ideal}: i i f f gas real gasideal f f f fi m m d R ln R ln R ln (13) f fi i i ara 0 f entonces, i i i f 1 gas real gasideal ln m m d (14) R lim i Fugacidad y Factor de compresibilidad Re arregalndo (14): f 1 ln f ln d (15) gas real gasideal m m R 0 f 1 gas real gasideal m m f exp d (16) R 0 La (16) en términos del factor de compresibilidad z : 1 f z 1 f exp d R 0 (17) gasreal m gasreal zr ya que: z m R (18)

54 Estado atrón resión 1 atm, = 298 K, el potencial químico μ 0 = 0 para elementos y para un gas real hipotético f 0 = 0 = 1 atm. f ideal 1 atm real 1 atm 107 Sistemas abiertos G G(,, n, n... n ) 1 2 k G G G dg d d dn... (19) i n n, i n, i i, Ecuación fundamental de la termodinámica dg Sd d dn i i (20) Una fase Equilibrio termal Mecánico rabajo únicamente