EQUILIBRIO DE FASE EN MEZCLAS DE HIDROCARBUROS Y LIQUIDOS IONICOS DE IMIDAZOLIO

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3 EQUILIBRIO DE FASE EN MEZCLAS DE HIDROCARBUROS Y LIQUIDOS IONICOS DE IMIDAZOLIO GRUPO DE ENERGÍA, TRANSFORMACIÓN QUÍMICA Y MEDIO AMBIENTE LABORATORIO DE BIOCOMBUSTIBLES - IBEAR UNIVERSIDAD DE PAMPLONA ELISEO AMADO GONZÁLEZ MARLON DONEY MARTÍNEZ REINA Universidad de Pamplona, Pamplona, Colombia Pamplona, Colombia 2014

4 GRUPO DE INVESTIGACION EN ENERGIA, TRANSFORMACION QUIMICA Y MEDIO AMBIENTE Una publicación del Laboratorio de Biocombustibles IBEAR Facultad de ciencias Básicas. Los autores agradecen a la dirección de investigaciones de la Universidad de Pamplona (Convocatoria interna ) por la financiación del proyecto. Autores Universidad de Pamplona Docentes-Investigadores Lic. Eliseo Amado González, M.Sc. Doctor en Ciencias Química Ing. Marlon Doney Martínez Reina, M.Sc. Química, Estudiante de Doctorado en Química. Diseño y Diagramación: Jaime Eduardo Vargas Impresión Universidad de Pamplona, Pamplona, Colombia Registro ISBN: Primera edición Pamplona, Colombia, Enero 2014 Está prohibida la reproducción parcial o total de esta publicación y muchos menos con fines comerciales. Para utilizar información contenida en ella se deberá citar fuente.

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6 INTRODUCCIÓN El objeto del presente libro es el de proporcionar a los investigadores un modelo específico en procesos de equilibrio de fase con líquidos iónicos de Imidazolio, desde la perspectiva de Química Verde En el primer capítulo se presentan los aspectos generales teóricos concernientes al proceso de extracción líquido líquido, características generales de los líquidos iónicos, tipos de diagrama de fase líquido-líquido y los sistemas estudiados. En el segundo capítulo se realiza una descripción de los aspectos metodológicos relacionados con la determinación del equilibrio líquido-líquido y el tratamiento de las muestras para la construcción de los diagramas de fases ternarios que involucran hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos y líquidos iónicos de imidazolio. En el tercer capítulo se describen los procesos de extracción líquido-líquido de aromáticos (benceno y tolueno) desde sus mezclas con hidrocarburos alifáticos (hexano, heptano y ciclohexano) usando como solvente líquidos iónicos de imidazolio (1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato y 1-metil-3-metilimidazolio metilsulfato). El uso de la ecuación de Othmer-Tobias y de los modelos NRTL y UNIQUAC para el ajuste e interpretación de los datos experimentales permite realizar predicciones sobre el comportamiento de las distintas mezclas y definir la aplicabilidad de los líquidos iónicos como solventes para la extracción de aromáticos desde sus mezclas con alifáticos. Finalmente, se presentan las conclusiones del trabajo de investigación. Los Autores.

7 ÍNDICE 1. ASPECTOS TEÓRICOS Extracción líquido-líquido Estudio del equilibrio líquido-líquido de mezclas ternarias con líquidos iónicos de imidazolio Diagramas de fase líquido-líquido Sistemas medidos 7 2. ASPECTOS METODOLÓGICOS Líquidos utilizados Determinación experimental del equilibrio líquido-líquido Naturaleza de los sistemas estudiados Método del estándar interno Tratamiento de muestras PROCESOS DE EXTRACCION EN SISTEMAS TERNARIOS Extracción de benceno desde sus mezclas con hexano, heptano y ciclohexano Extracción de tolueno desde sus mezclas con hexano, heptano y ciclohexano Extracción de benceno con sulfolano Ecuación de Othmer-Tobias Estudio de la mezcla ternaria heptano+etanol+emim-etso Metodología Resultados y discusión Correlación del equilibrio líquido-líquido Modelo NRTL Modelo UNIQUAC 34 CONCLUSIONES 36 BIBLIOGRAFIA 38 Anexo A: Cromatografía: Calibración de la señal en función de la concentración 42 Anexo B: Correlación del equilibrio líquido-líquido B.1 Introducción B.2 Descripción del programa B.3 Resultados Anexo C: Descripción de los programas informáticos utilizados y desarrollados C.1 Introducción C.2 Programa en Flash Player para graficar mezclas ternarias C.3 Programa ProSim Ternary Diagram C.4 Programa para correlacionar el equilibrio líquido-líquido con las ecuaciones NRTL y UNIQUAC

8 Lista de figuras Figura 1. Estructura de los cationes y aniones que forman líquidos iónicos 1 Figura 2. Diagramas de fase líquido-líquido de sistemas ternarios 8 Figura 3. Diagrama triangular (A) punto descrito por las fracciones molares de cada componente del sistema ternario. (B) Curva binodal y fases en equilibrio 9 Figura 4. Estructura de los líquidos iónicos (A) EMIM-EtSO4 y (B) MMIM-MeSO4 9 Figura 5. Espectro de RMN- 1 H del líquido iónico MMIM-MeSO4; identificación de cada una de las señales 11 Figura 6. Esquema de la celda utilizada para la medida del equilibrio líquido-líquido 12 Figura 7. Espectro RMN- 1 H de la fase superior del equilibrio líquido-líquido de la mezcla hexano+benceno+emim-etso4; no se detectan señales correspondientes a la presencia de líquido iónico en esta fase 12 Figura 8. Calibración de una mezcla ternaria usando el método de estándar interno 14 Figura 9. (A) Espectrómetro de resonancia magnética nuclear y (B) Cromatógrafo de gases utilizados en este trabajo de investigación 15 Figura 10. Líneas de equilibrio obtenidas de resultados experimentales a K del equilibrio líquido-líquido para los sistemas: : hexano(1)+benceno(2)+emim- EtSO4(3), : heptano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) y : ciclohexano(1) + benceno(2) + EMIM-EtSO4(3). Datos en fracción molar 19 Figura 11. Selectividad en función de fracción molar de benceno en la fase rica en hidrocarburo a K para los sistemas: : hexano(1)+benceno(2)+emim- EtSO4(3), : heptano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) y : ciclohexano(1)+ benceno(2)+emim-etso4(3) 20 Figura 12. Líneas de equilibrio obtenidas de resultados experimentales a K del equilibrio líquido-líquido para los sistemas: : hexano(1)+tolueno(2)+emim- EtSO4(3) y : ciclohexano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3). Datos en fracción molar 22 Figura 13. Líneas de equilibrio obtenidas de resultados experimentales del equilibrio líquido-líquido para los sistemas: : heptano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) a K y : heptano(1)+tolueno(2)+mmim-meso4(3) a K. Datos en fracción molar 23

9 Figura 14. Selectividad en función de fracción molar de tolueno en la fase rica en hidrocarburo para los sistemas: : hexano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) a K, : heptano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) a K, : ciclohexano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) a K y : heptano(1)+tolueno(2)+mmim-meso4(3) a K 24 Figura 15. Coeficiente de distribución para los sistemas: : hexano(1)+tolueno(2)+emim- EtSO4(3) a K, : heptano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) a K, : ciclohexano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) a K y : heptano(1)+tolueno(2) +MMIM-MeSO4(3) a K 24 Figura 16. Líneas de equilibrio obtenidas de resultados experimentales a K del equilibrio líquido-líquido para el sistema heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3). Datos en fracción molar 25 Figura 17. Selectividad en función de fracción molar de benceno en la fase rica en hidrocarburo a K para los sistemas: : heptano(1)+benceno(2)+emim- EtSO4(3) y : heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3) 26 Figura 18. Líneas de equilibrio obtenidas de resultados experimentales a K del equilibrio líquido-líquido para los sistemas: : heptano(1)+benceno(2)+emim- EtSO4(3) y : heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3). Datos en fracción molar 27 Figura 19. Coeficiente de distribución a K para los sistemas: : heptano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) y : heptano(1)+benceno(2) +sulfolano(3) 27 Figura 20. Selectividad para la extracción de aromáticos desde sus mezclas con alifáticos; valores de literatura con diferentes solventes: : heptano(1)+tolueno(2) +sulfolano(3) a K [11], : hexano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) a K [27], : dodecano(1)+benceno(2)+omim-cl(3) a K [14] y : hexano(1)+o-xileno(2) +EMIM-EtSO4(3) a K [28] 28 Figura 21. Gráfica de Othmer-Tobias a K para el sistema ternario hexano(1)+ benceno(2)+emim-etso4(3) 29 Figura 22. Curva de calibración a K de índice de refracción en función de fracción molar (A) mezcla binaria etanol(1)+heptano(2) y (B) mezcla binaria etanol(1)+emim-etso4(2) 30 Figura 23. Equilibrio líquido-líquido a K para el sistema heptano(1) +etanol(2)+ EMIM-EtSO4(3), : datos experimentales, : datos de literatura [33]. Datos en fracción molar 32

10 Figura A-1. Curva de calibración para determinación de (A) hexano y (B) tolueno en fases en equilibrio 44 Figura B-1. Diagrama de flujo para el cálculo de las líneas de unión de un sistema ternario 49 Figura B-2. Ternario hexano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) a K: : Datos experimentales, : NRTL y : UNIQUAC 53 Figura B-3. Ternario heptano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) a K: : Datos experimentales, : NRTL y : UNIQUAC 54 Figura B-4. Ternario ciclohexano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) a K: : Datos experimentales, : NRTL y : UNIQUAC 54 Figura B-5. Ternario hexano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) a K: : Datos experimentales, : NRTL y : UNIQUAC 55 Figura B-6. Ternario heptano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) a K: : Datos experimentales, : NRTL y : UNIQUAC 55 Figura B-7. Ternario ciclohexano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) a K: : Datos experimentales, : NRTL y : UNIQUAC 56 Figura B-8. Ternario heptano(1)+tolueno(2)+mmim-meso4(3) a K: : Datos experimentales, : NRTL y : UNIQUAC 56 Figura B-9. Ternario heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3) a K: : Datos experimentales, : NRTL y : UNIQUAC 57 Figura B-10. Ternario heptano(1)+etanol(2)+emim-etso4(3) a K: : Datos experimentales, : NRTL y : UNIQUAC 57 Figura C-1. Programa Ternario en Flash Player para graficar mezclas ternarias en fracción molar 59 Figura C-2. Captura de pantalla del programa ProSim Ternary Diagram para graficas sistemas ternarios 60

11 Figura C-3. Captura de pantalla del programa en Matlab para correlacionar los datos experimentales del equilibrio líquido-líquido a K de la mezcla hexano(1) + tolueno(2) + EMIM-EtSO4(3) 60

12 Lista de tablas Tabla 1. Instrumentos utilizados durante la parte experimental 16 Tabla 2. Datos del equilibrio líquido-líquido en fracción molar para mezclas ternarias de hexano, heptano o ciclohexano con benceno y líquido iónico; % remoción de aromático, coeficiente de distribución ( ) y selectividad ( ) 18 Tabla 3. Datos del equilibrio líquido-líquido en fracción molar para mezclas ternarias de hexano, heptano o ciclohexano con tolueno y líquido iónico; % remoción de aromático, coeficiente de distribución ( ) y selectividad ( ) 21 Tabla 4. Datos del equilibrio líquido-líquido en fracción molar para las mezcla ternaria de heptano con benceno y sulfolano; % remoción de aromático, coeficiente de distribución ( ) y selectividad (S) 25 Tabla 5. Parámetros de ajuste de Othmer-Tobias y coeficiente de correlación para los sistemas ternarios estudiados 29 Tabla 6. Datos a K para el ajuste de Othmer-Tobias al sistema ternario hexano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) 29 Tabla 7. Datos del equilibrio líquido-líquido en fracción molar para las mezcla ternaria de heptano con etanol y EMIM-EtSO4; coeficiente de distribución ( ) y selectividad (S) 31 Tabla 8. Índice de refracción a K de mezclas ternarias de heptano con etanol y EMIM-EtSO4 31 Tabla A-1. Datos experimentales de las curvas de calibración. Curvas 1, 3, 4 y 6 con estándar interno heptano, curvas 2 y 5 con estándar interno hexano 43 Tabla A-2. Pendiente, intercepto y coeficiente de correlación de las curvas de calibración 45 Tabla A-3. Valores experimentales de para cuantificar la fracción molar de las fases en equilibrio del ternario hexano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) a K 46 Tabla B-1. Parámetros de interacción con las ecuaciones NRTL y UNIQUAC determinados desde los datos experimentales del equilibrio líquido-líquido 52 Tabla B-2. Parámetros estructurales para la ecuación UNIQUAC; líquidos utilizados en este proyecto y otros solventes 53

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14 ASPECTOS TEÓRICOS 1 1. ASPECTOS TEÓRICOS Los líquidos iónicos son una familia de compuestos con un punto de fusión inferior a K [1-3], están formados por iones asimétricos y voluminosos con fuerzas atractivas más débiles que las sales iónicas convencionales y con un alto grado de asimetría que inhibe su cristalización. La estructura de los líquidos iónicos se caracteriza por presentar un catión orgánico con un heteroátomo (N, P o S): imidazolio, piridinio, pirrolidinio, tetra alquil amonio, fosfonio y sulfonio asociado a un anión orgánico o inorgánico: alquil sulfato, haluro, nitrato, acetato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato y otros [4]; en la figura 1 se muestra la estructura de los cationes y aniones que forman las diferentes clases de líquidos iónicos. Figura 1. Estructura de los cationes y aniones que forman líquidos iónicos

15 2 ASPECTOS TEÓRICOS Los líquidos iónicos comenzaron a ser estudiados desde 1914, cuando Walden descubrió el primer líquido iónico a temperatura ambiente: el Nitrato de Etil Amonio ([EtNH3][NO3] P.F. 12 C) [5]; el interés por usarlos como disolventes en diferentes procesos químicos se debe a que estos compuestos son estables térmicamente, tienen una elevada polaridad, permanecen inalterados cuando se mezclan con diferentes compuestos orgánicos y catalizadores, tienen una presión de vapor muy pequeña, son líquidos en un amplio intervalo de temperatura y son capaces de ser miscibles/inmiscibles con sustancias orgánicas o inorgánicas. Este conjunto de propiedades permiten diseñar sistemas de reacción muy atractivos que pueden resolver los principales inconvenientes de algunos métodos de síntesis empleados actualmente o abordar nuevas alternativas para diferentes procesos de la industria química. El objetivo de la Química Verde es crear una química más sostenible y que no dañe el medio ambiente en busca de procesos que reduzcan o eliminen el uso y producción de sustancias peligrosas; los líquidos iónicos han sido estudiados como potenciales solventes "verdes" debido a su presión de vapor insignificante, esto hace que en sus aplicaciones no se emitan compuestos orgánicos volátiles (COVs) y sean una clase de compuestos con características para reemplazar los actuales solventes orgánicos tradicionales en procesos de extracción líquido-líquido que permitan desarrollar una nueva y limpia tecnología de separación [6]. 1.1 Extracción líquido-líquido La extracción líquido-líquido, a menudo llamada extracción con disolventes, consiste en la separación de los constituyentes de una mezcla líquida por contacto con otro líquido (parcial o totalmente inmiscible), por lo tanto, no supone cambio de estado físico. Sin embargo, si los componentes de la mezcla original se distribuyen en forma diferenciada entre las dos fases líquidas, se produce un cierto grado de separación, que puede acentuarse por la combinación de etapas múltiples, tal como ocurre en operaciones como la destilación o la absorción [7]. Las características más importantes de los disolventes, con miras a su selección para un proceso de extracción son las siguientes: Coeficiente de distribución, Se define como: donde y son la fracción molar del soluto (compuesto que se desea extraer) en las fases en equilibrio ( = fase rica en compuesto no deseable y = fase rica en solvente usado para la extracción); aunque no es necesario que sea mayor que la unidad, valores mayores son deseables, ya que implican que se requiere menos solvente para llevar a cabo la operación.

16 ASPECTOS TEÓRICOS 3 Selectividad, La efectividad de un solvente a los efectos de separación de los componentes s y de una cierta mezcla, vendrá expresada por el valor de la concentración relativa de los mismos en las fases extracto y refinado, es decir, por el valor de la relación: Para que la separación sea posible esta selectividad debe ser distinta de uno, y cuanto más distinta sea, más fácil será la separación. De este parámetro dependerá el número de etapas necesarias para una separación dada. Insolubilidad del disolvente Cuanto mayor sea la insolubilidad del disolvente y del componente mayoritario del refinado, que no se desea extraer, más fácil resultará la operación de extracción. Recuperabilidad Puesto que siempre habrá que recuperar el disolvente para su reutilización, y ordinariamente tal recuperación se realiza por rectificación, resultará indispensable que el disolvente no forme azeótropos con los componentes del sistema y, a ser posible, que las volatilidades relativas de éstos respecto a aquél sean lo más alejadas posible de la unidad. Es conveniente que las sustancias que se encuentren en menor cantidad en el extracto fueran las más volátiles. De ser el disolvente el que debe volatilizarse, debe procurarse que su calor latente sea lo menor posible. Densidad Evidentemente, resulta indispensable que las densidades de las fases en equilibrio sean distintas para que sea viable la extracción. La operación se desarrollará más fácilmente cuanto mayor sea la diferencia de densidades. Así pues se deben seleccionar aquellos disolventes con densidad lo más distinta posible a la mezcla a extraer. Reactividad y corrosividad Los disolventes deben ser químicamente estables, es decir, inertes tanto respecto a los componentes del sistema, como respecto a los materiales de construcción de las instalaciones. Viscosidad, presión de vapor, inflamabilidad, temperatura de congelación, costo y toxicidad; todas estas propiedades deben tenerse en cuenta y deben ser lo más bajas posible, para facilitar el manejo y almacenamiento de los disolventes [7].

17 4 ASPECTOS TEÓRICOS 1.2 Estudio del equilibrio líquido-líquido de mezclas ternarias con líquidos iónicos de imidazolio En el mundo la separación de mezclas azeotrópicas en fracciones de elevada pureza es uno de los problemas técnicos y económicos más importantes de la industria de los procesos químicos. El reemplazo de solventes orgánicos volátiles tradicionales por líquidos iónicos no-volátiles puede ofrecer varias ventajas: 1. No hay pérdida de solvente a la atmósfera, 2. Procesos menos complejos y 3. Una regeneración más simple del solvente. El estudio de la aplicabilidad de líquidos iónicos como solventes para separación de mezclas azeotrópicas se aborda desde el análisis del equilibrio líquido-líquido de sistemas ternarios; se ha determinado el equilibrio líquido-líquido del azeótropo acetato de etilo y 2-propanol con líquidos iónicos de imidazolio a 25 o C; para la separación del azeótropo se consideró los líquidos iónicos MMIM-MeSO4 1, BMIM-PF6 2 y HMIM-PF6 3 ; el análisis de los resultados experimentales indica que la longitud de la cadena alquílica del líquido iónico juega un papel negativo en la capacidad del solvente para purificar el alcohol en un proceso de extracción líquido-líquido; los mejores resultados de coeficiente de distribución y selectividad se obtienen con MMIM-MeSO4 que presenta dos grupos metilo en su cadena alquílica [8]. El etil terbutil éter se obtiene por reacción del isobuteno y etanol; debido al exceso de etanol en los reactores, al final se obtiene una mezcla azeotrópica del éter con el alcohol. Actualmente el agua es el solvente que se utiliza para purificar el etil terbutil éter mediante un proceso de extracción líquido-líquido. Se ha propuesto la extracción del etanol utilizando líquidos iónicos de imidazolio; experimentalmente se encontró que el área de inmiscibilidad de los sistemas binarios formados por el líquido iónico y el extracto decrece cuando aumenta la longitud de la cadena alquílica en el líquido iónico [9]. La separación de etanol de sus mezclas con ter amil etil éter con el líquido iónico EMIM- EtSO4 4 fue analizada desde el estudio del equilibrio líquido-líquido del sistema ternario; los valores de selectividad superiores a 1 indican que el solvente es apropiado para la extracción del alcohol desde el éter ramificado; a 25 o C la composición en el equilibrio fue determinada por RMN 1 H identificando las señales características de cada uno de los componentes [10]. La separación de hidrocarburos aromáticos desde sus mezclas con hidrocarburos alifáticos es un proceso importante para la industria petroquímica; la extracción de tolueno desde la mezcla azeotrópica tolueno + heptano con BMIM-MeSO4 5 y EMIM-EtSO4 a 40 o C es entre 1.5 y 2.5 veces más efectiva que cuando la extracción se realiza con sulfolano (solvente tradicional) [11]. El estudio por cromatografía de gases del equilibrio líquido-líquido de benceno con (hexano, heptano, octano o nonano) y con el líquido iónico EMIM-EtSO4 a 25 1 MMIM-MeSO 4 = 1,3-dimetilimidazolio metilsulfato 2 BMIM-PF 6 = 1-butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato 3 HMIM-PF 6 = 1-hexil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato 4 EMIM-EtSO 4 = 1-etil-3metilimidazolio etilsulfato 5 BMIM-MeSO4 = 1-butil-3-metilimidazolio metilsulfato

18 ASPECTOS TEÓRICOS 5 o C muestran que este solvente es eficiente para la separación de aromáticos desde sus mezclas con alifáticos; experimentalmente se encuentra que la eficiencia de extracción aumenta con el incremento de la longitud de cadena del alcano desde 6 hasta 9 carbonos. A 25 o C la extracción de benceno con EMIM-EtSO4 desde nonano es hasta 4 veces más efectiva que cuando la extracción se realiza con este mismo solvente desde hexano [12]. También se han reportado coeficientes de selectividad apropiados en el estudio del equilibrio líquido-líquido de benceno+ciclohexano+emim-etso4, que indican que el líquido iónico EMIM-EtSO4 es un solvente adecuado para la extracción de benceno desde sus mezclas con cicloalcanos a 25 o C [13]. Se ha estudiado el equilibrio líquido-líquido de mezclas ternarias del líquido iónico OMIM- Cl 6 con benceno y un alcano a 25 o C y 1 atm de presión; la selectividad del proceso de extracción y que se deduce desde el equilibrio líquido-líquido aumenta con el incremento de la longitud de cadena del hidrocarburo alifático [14]. El análisis del equilibrio líquido-líquido de mezclas ternarias de los líquidos iónicos HMIM-BF4 7 o HMIM-PF6 con benceno y un alcano (heptano, dodecano o hexadecano) a 25 o C y 1 atm de presión indica que el hexafluorofosfato es mejor disolvente que el tetrafluoroborato para un proceso de extracción de benceno desde alcanos. Además se observó que la región de inmiscibilidad aumenta de la siguiente manera hexadodecano dodecano heptano [15]. Se han reportado estudios a 25 o C que evalúan la capacidad del C8MIM-NTf2 8 para extraer tiofeno desde sus mezclas con hidrocarburos alifáticos (hexano, heptano, dodecano, hexadecano); los coeficientes de selectividad se incrementan con el aumento de la longitud de cadena del alcano, esto indica que la solubilidad entre el líquido iónico y el hidrocarburo alifático disminuye desde los 6 hasta los 16 carbonos; favoreciendo la extracción del tiofeno. A una fracción molar de 0.2 de tiofeno en hidrocarburo se reportan en todos los casos coeficientes de selectividad superiores a 1: 6 para el hexano, 8 heptano, 11 dodecano y 12 hexadecano; la selectividad disminuye cuando se aumenta la cantidad de tiofeno en el hidrocarburo alifático, a fracción molar 0.8 de tiofeno en hidrocarburo se observan valores de selectividad inferiores a 1, esto indica que el líquido iónico no es efectivo para la extracción cuando la fase a extraer es rica en tiofeno; desde el punto de vista de aplicabilidad industrial, estos resultados bajos a fracciones ricas de tiofeno en el hidrocarburo no deben ser una limitante para extraer tiofeno desde productos derivados del petróleo, ya que en este tipo de industrias la cantidad de compuestos azufrados es baja en comparación con todos los subproductos que se obtienen desde el petróleo [16]. La naturaleza de las interacciones entre tiofeno y los líquidos iónicos BMIM-PF6 y BMIM-BF4 9 se investigó mediante estudios computacionales; las estructuras optimizadas muestran que los aniones de los líquidos iónicos están situados fuera del plano del anillo del tiofeno, con los átomos de flúor que interactúan con los átomos de hidrógeno del tiofeno, se concluye que las moléculas de tiofeno interactúan con las moléculas de líquido iónico principalmente con fuerzas de Coulomb [17]. La RMN 1 H y RMN 31 P se ha utilizado para estudiar las interacciones de 6 OMIM-Cl = 1-metil-3-octilimidazolio cloruro 7 HMIM-BF 4 = 1-hexil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato 8 C 8MIM-NTf 2 = 1-metil-3-octilimidazolio bistrifluorometil sulfonil imida 9 BMIM-BF 4 = 1-butil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato

19 6 ASPECTOS TEÓRICOS benceno y tiofeno con 3 líquidos iónicos de imidazolio: BMIM-BF4, BMIM-SCN 10 y DMIM-MP 11 ; la solubilidad del benceno o tiofeno en los solventes depende en gran medida de la estructura de los líquidos iónicos [18]. Para investigar la interacción entre el tiofeno y el líquido iónico BMIM-SCN, mezclas binarias de estos componentes se analizan por RMN 1 H con el fin de seguir los cambios locales en la estructura del líquido iónico a distintas concentraciones de tiofeno en la mezcla binaria; con los desplazamientos químicos desde el espectro de RMN 1 H en función de la relación molar tiofeno/líquido iónico y teniendo en cuenta la solubilidad (3.95 mol tiofeno/ 1 mol líquido iónico) se propone una estructura de 4 moléculas de tiofeno alrededor del catión BMIM + con el átomo de azufre que apuntan hacia el anión SCN -, en este estudio el análisis de los resultados del equilibrio líquido-líquido de los sistemas ternarios tiofeno+heptano+bmim-scn y benceno+heptano+bmin-scn a 25 o C indican que el líquido iónico BMIM-SCN es un solvente apropiado para la extracción de benceno y para la desulfuración [18]. El proceso Fischer-Tropsch, se utiliza para producir petróleo sintético y combustible diésel, este proceso utiliza una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno con un catalizador que contiene níquel, cobalto o hierro con óxidos de magnesio, manganeso y torio, se producen una serie de alcanos y olefinas; la separación de etanol desde olefinas y alcanos es un problema para este tipo de industrias. Se evaluó la separación de una mezcla etanol-alqueno utilizando líquidos iónicos; el estudio del equilibrio líquido-líquido de mezclas ternarias de HMIM-PF6 y HMIM-BF4 con etanol y alquenos a 25 o C y el posterior cálculo de los coeficientes de selectividad indican que los solventes son apropiados para la extracción líquido-líquido de etanol desde mezclas binarias de etanol con 1-hexeno o 1-hepteno [19]. En la última década, la comunidad científica ha sido testigo de una creciente investigación en líquidos iónicos, la literatura ha señalado procesos basados en tecnología de líquidos iónicos que ya se están aplicando en plantas reales. Entre los campos de aplicación se tiene el uso de líquidos iónicos como disolventes para procesos de extracción líquido-líquido. El futuro de los líquidos iónicos en este tipo de procesos se puede mejorar por el reciente descubrimiento de líquidos iónicos mutuamente inmiscibles que pueden generar varias capas para ser aplicadas en la separación de múltiples componentes en una sola etapa del proceso de extracción [20]. Considerar el uso de líquidos iónicos de imidazolio como solventes en la separación de mezclas azeotrópicas, implica la recuperación del solvente; se ha estudiado el problema de la baja presión de vapor de los líquidos iónicos, y se encontró que los líquidos iónicos pueden ser destilados a baja presión sin descomponerse [21]. 1.3 Diagramas de fase líquido-líquido Para el caso de mezclas ternarias a una cierta temperatura, en sistemas de interés industrial y científico se obtienen diagramas de fases como los mostrados en la figura 2. Estos diagramas definen distintas regiones de solubilidad, se tienen dos fases líquidas en las zonas bajo las curvas, mientras que las zonas blancas corresponden a una sola fase. 10 BMIM-SCN = 1-butil-3-metilimidazolio tiocianato 11 DMIM-MP= 1,3-dimetilimidazolio metilfosfonato

20 ASPECTOS TEÓRICOS 7 Para describir cualquiera de los diagramas anteriores se considera una mezcla ternaria con moles del componente ( =1,2,3) en un sistema cerrado. La fracción molar,, del componente en la mezcla es: De la ecuación 4-1 se deduce que La ecuación 4 implica que en una mezcla ternaria sólo dos de las concentraciones son independientes, la tercera se determina por diferencia. Para representar mezclas ternarias se usa un diagrama triangular equilátero como el mostrado en la figura 3(A); cualquier punto en el interior o sobre la frontera del triángulo satisface la ecuación 4 y que debido a las propiedades geométricas de los triángulos. Los vértices representan a los componentes puros y las fronteras a las mezclas binarias. En el caso del diagrama de fases de la figura 3(B), la curva apb, llamada curva binodal o curva de solubilidad, divide el diagrama triangular en dos regiones. En una de ellas coexisten dos fases líquidas en equilibrio, y en la otra sólo hay una fase líquida según se indica en la figura. Si un sistema tiene una concentración dada por el punto M dentro de la región de dos fases; cuando el sistema alcanza el equilibrio, una de las fases tendrá la concentración dada por el punto c, y la otra tendrá la concentración dada por el punto d. Por otro lado, cualquier sistema cuya concentración total esté dada por un punto N que se encuentra sobre el segmento c-d también se separará en dos fases cuyas concentraciones estarán dadas por los puntos c y d. El segmento comprendido entre los puntos c y d se denomina recta de reparto, línea de unión o línea de equilibrio, y los puntos c y d, puntos extremos de estas [22]. 1.4 Sistemas medidos Se reporta el estudio del equilibrio líquido-líquido de los siguientes sistemas ternarios: (Benceno o tolueno)+hexano+1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato a K (Benceno o tolueno)+heptano+1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato a K (Benceno o tolueno)+ciclohexano+1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato a K Etanol+heptano+1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato a K Tolueno+heptano+1-metil-3-metilimidazolio metilsulfato a K Benceno+heptano+sulfolano a K

21 8 ASPECTOS TEÓRICOS para evaluar la aplicación del sulfolano y los líquidos iónicos 1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato y 1-metil-3-metilimidazolio metilsulfato como solventes para extraer hidrocarburos aromáticos o etanol desde sus mezclas con hidrocarburos alifáticos. La figura 4 muestra la estructura de los líquidos iónicos utilizados en la fase experimental de este trabajo de investigación: 1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato (EMIM-EtSO4) y 1-metil-3- metilimidazolio metilsulfato (MMIM-MeSO4). Figura 2. Diagramas de fase líquido-líquido de sistemas ternarios

22 ASPECTOS TEÓRICOS 9 Figura 3. Diagrama triangular (A) punto descrito por las fracciones molares de cada componente del sistema ternario. (B) Curva binodal y fases en equilibrio Figura 4. Estructura de los líquidos iónicos (A) EMIM-EtSO4 y (B) MMIM-MeSO4

23 10 ASPECTOS METODOLÓGICOS 2. ASPECTOS METODOLÓGICOS 2.1 líquidos utilizados Los líquidos empleados en el estudio del equilibrio líquido-líquido fueron: benceno (Carlo Erba, pureza ) tolueno (Mallinckrodt Chemicals, ) hexano (Merck, ), heptano (Mallinckrodt Chemicals, ), ciclohexano (Carlo Erba ), etanol (Carlo Erba ), 1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato (Sigma Aldrich, ), 1-metil-3- metilimidazolio metilsulfato (Sigma Aldrich, ) y sulfolano (Fluka, ); la pureza de los hidrocarburos y alcohol fue confirmada por cromatografía de gases, los líquidos iónicos cada vez que son reutilizados son purificados en rota vapor por 6 h a K y su pureza confirmada con RMN- 1 H; en la figura 5 se muestra el espectro por RMN- 1 H del líquido iónico MMIM-MeSO4 después de purificarlo. 2.2 Determinación experimental del equilibrio líquido-líquido En el interior de una celda de equilibrio se colocó aproximadamente 20 ml de una mezcla ternaria inmiscible de composición conocida y que fue previamente pesada con una precisión de, en el interior de la celda se colocó una barra magnética cubierta con teflón para realizar el proceso de agitación de la mezcla y permitir un mayor contacto entre las fases. El tiempo de agitación depende de los sistemas estudiados, en nuestro caso se usó un tiempo de agitación de 6 h para asegurar una buena transferencia de masa entre las fases; la agitación se mantiene durante este tiempo a la temperatura de trabajo, la cual se controló utilizando un termostato digital PolyScience con una precisión de 0.01 K que se conectó a la celda a través de una chaqueta de vidrio por la que circula agua, en la figura 6 se muestra la celda utilizada para el estudio del equilibrio líquido-líquido. Una vez detenida la agitación se dejó el sistema en reposo durante 6 h para que la mezcla alcance el equilibrio a la temperatura de trabajo; las celdas están diseñadas para poder realizar inyecciones de muestreo de las fases superior e inferior de la mezcla inmiscible. Las muestras de ambas fases se analizaron en un cromatógrafo de gases para determinar la concentración de hidrocarburos en las fases en equilibrio mediante la técnica del estándar interno; después del muestreo se realizó una separación de las fases utilizando un embudo de separación, la fase rica en hidrocarburo se cambió por una nueva fase con diferente

24 ASPECTOS METODOLÓGICOS 11 concentración de sus componentes y se mezcló nuevamente en la celda de equilibrio con la fase rica en líquido iónico o sulfolano para iniciar nuevamente el proceso de separación; este método permitió obtener líneas de unión en equilibrio y la curva binodal del sistema analizado. Figura 5. Espectro de RMN- 1 H del líquido iónico MMIM-MeSO4; identificación de cada una de las señales 2.3 Naturaleza de los sistemas estudiados En la figura 7 se muestra el espectro por RMN- 1 H de la fase superior en una mezcla de hexano+benceno+emim-etso4, la no presencia de señales características del líquido iónico en esta fase una vez establecido el equilibrio, implica que las fases ricas en hidrocarburo se pueden considerar como mezclas binarias de hidrocarburos; la naturaleza del equilibrio líquido-líquido de mezclas ternarias alcano+aromático+líquido iónico o sulfolano implica el análisis de mezclas binarias en la fase superior y el análisis de mezclas ternarias en la fase inferior.

25 12 ASPECTOS METODOLÓGICOS Figura 6. Esquema de la celda utilizada para la medida del equilibrio líquido-líquido Figura 7. Espectro RMN- 1 H de la fase superior del equilibrio líquido-líquido de la mezcla hexano+benceno+emim-etso4; no se detectan señales correspondientes a la presencia de líquido iónico en esta fase

26 ASPECTOS METODOLÓGICOS Método del estándar interno Para cuantificar por cromatografía de gases se utilizó la técnica del estándar interno; en esta técnica se agrega un compuesto adicional a los que integran el sistema que se estudia [23, 24]. La cantidad en masa del estándar interno es constante en los sistemas para preparar la curva de calibración y en los sistemas de equilibrio que se analizan; el estándar interno debe cumplir con las siguientes características: Ser de alta pureza, estable y no debe reaccionar con los componentes de la muestra No debe estar presente en la muestra a analizar Su comportamiento debe ser similar al de los compuestos de interés Debe ser soluble en la muestra por analizar En la cromatografía, debe eluir cerca de los analitos. En este método se preparan varias muestras de diferente concentración y composición conocida; se utilizan balones aforados de 10 cm 3 con la finalidad de minimizar la evaporación, en los aforados se coloca el estándar interno con una masa constante para cada vial y que se mide con una precisión de g, después con ayuda de una jeringa se agregan los hidrocarburos que se quieren analizar. Las mezclas de analitos son hechas variando las concentraciones de los componentes de tal forma que se cubra todo el intervalo de medición para los análisis de las fases en equilibrio. Las mezclas se aforan con acetona, se agitan y posteriormente se inyectan al cromatógrafo de gases. De cada muestra de composición conocida se realizan tres inyecciones en el cromatógrafo y se obtiene el área de cada componente, y la del estándar interono, para obtener la relación. De la composición de la mezcla se determina la masa de los analitos, y la masa del estándar, y se calcula la relación. Con los cocientes de las áreas y de las masas, se hace un ajuste a una recta de en función de para cada componente, se obtiene un ajuste lineal para conocer la funcionalidad de la respuesta del detector del cromatógrafo y de los compuestos a estudiar para definir concentraciones de las mezclas en equilibrio: donde la masa del componente que se desea conocer a partir de las muestras del equilibrio de fases está representada por, el área esta representada por, es el área del compuesto utilizado como patrón interno, la ordenada al origen, la masa del estándar interno y la pendiente. La figura 8 muestra esquemáticamente una calibración para cada componente de un sistema ternario. El número de rectas en la gráfica es igual al número de componentes que

27 14 ASPECTOS METODOLÓGICOS conforman el sistema. El valor de la pendiente en las rectas depende del componente que se estudie. Figura 8. Calibración de una mezcla ternaria usando el método de estándar interno 2.5 Tratamiento de las muestras Fase rica en hidrocarburo: Con jeringa se toma 1 ml de esta fase y se adicionan en un balón aforado de 10 cm 3, se adicionan 0.5 ml del estándar interno y se afora con acetona; la mezcla se agita y se inyecta por triplicado al cromatógrafo de gases. Fase rica en líquido iónico: Con jeringa se toma aproximadamente 4 ml de esta fase y se adicionan en un recipiente previamente tarado; se adicionan 7 ml de acetona y todo el sistema se somete a destilación al vacío; al destilado se le adicionan 0.5 ml del estándar interno y se afora hasta 10 cm 3 con acetona; la mezcla se agita y se inyecta por triplicado al cromatógrafo de gases. El residuo se analiza por RMN- 1 H para descartar la presencia de los analitos en el líquido iónico. La figura 9 muestra el cromatógrafo de gases y el espectrómetro de RMN utilizados en el análisis y control del equilibrio líquido-líquido de las mezclas ternarias. Los detalles técnicos de los equipos utilizados como las condiciones de la experimentación se muestran en la tabla 1.

28 ASPECTOS METODOLÓGICOS 15 Figura 9. (A) Espectrómetro de resonancia magnética nuclear y (B) Cromatógrafo de gases utilizados en este trabajo de investigación

29 16 ASPECTOS METODOLÓGICOS Tabla 1. Instrumentos utilizados durante la parte experimental Instrumento Celda de equilibrio líquido-líquido Material vidrio pyrex, de 20 cm 3 con tapas de teflón y septos de hule Jeringas de plástico Agitador magnético Barra magnética Termostato digital PolyScience Precisión 0.01 o C Mangueras de hule Balanza analítica Ohaus Precisión Espectrómetro de resonancia magnética nuclear Bruker 400 Tubos para ensayos de RMN de 5 mm de diámetro Cromatógrafo de gases Hewlett- Packard(HP), serie 6890 Aplicación Determinación del equilibrio líquido-líquido de las mezclas ternarias Muestreo de las fases en equilibrio y preparación de muestras para el análisis en cromatografía Mezcla de los componentes para garantizar una adecuada transferencia de masa Mezcla de los componentes para permitir un mayor contacto entre las fases inmiscibles Mantener temperatura constante en la celda de equilibrio líquido-líquido Conexiones del baño de agua Masa del estándar interno y preparación de mezclas para curva de calibración en cromatografía Espectros de RMN 400 MHz para 1 H Se usa acetona-d6 como señal de referencia Inyector 250 ºC Relación Split 1:10 inyección 1 Gas de arrastre (fase móvil) Helio 1 ml/min Detector FID Detector de ionización de llama 250 ºC Flujo de aire 300 ml/min Flujo de hidrógeno 30 ml/min Columna (fase estacionaria) Capilar HP-FFAP (25m 0.2mm de diámetro interno 0.3 de diámetro interno) Modo: temperatura programada Temperatura inicial 70ºC por 3 min Rampa de calentamiento: 10 ºC/min Temperatura final 150 ºC por 1 min

30 PROCESOS DE EXTRACCIÓN EN SISTEMAS TERNARIOS PROCESOS DE EXTRACCION EN SISTEMAS TERNARIOS En el anexo A se muestran los datos de calibración y los cálculos para determinar la composición en el equilibrio de las mezclas ternarias hexano(1)+tolueno(2)+emim- EtSO4(3). 3.1 Extracción de benceno desde sus mezclas con hexano, heptano y ciclohexano En la tabla 2 se resumen los datos del equilibrio líquido-líquido para las mezclas ternarias de hexano, heptano o ciclohexano con benceno y líquido iónico; el coeficiente de distribución y la selectividad se calcularon con las ecuaciones 1 y 2, para el cálculo del porcentaje de remoción de aromático se utilizó la siguiente ecuación: donde y son la fracción en masa del hidrocarburo aromático en las fase rica en líquido iónico e hidrocarburo respectivamente. En la figura 10 se muestran los diagramas ternarios del equilibrio líquido-líquido de las mezclas benceno+emim-etso4+(hexano, heptano o ciclohexano) 12 ; en los sistemas se observan líneas de equilibrio con tendencia a mezclas binarias, la fase superior es una mezcla de alifático+aromático y la fase inferior rica en líquido iónico muestra composiciones apreciables del aromático y baja concentración del hidrocarburo alifático; este comportamiento se refleja en selectividades adecuadas en el momento de evaluar la aplicación del líquido iónico como solvente para la extracción del aromático. 12 Trabajo publicado: Martínez-Reina, M. y Amado-González, E. (2012) Estudio del Equilibrio líquido-líquido de benceno+(hexano, heptano y ciclohexano) con el líquido iónico 1-Etil-3-Metilimidazolio Etilsulfato a K. Revista Colombiana de Química ISSN: (3),

31 18 PROCESOS DE EXTRACCIÓN EN SISTEMAS TERNARIOS Las mezclas de ciclohexano con benceno muestran una fase extracto rica en líquido iónico con mayor concentración del hidrocarburo alifático en comparación con las mezclas hexanobenceno y heptano-benceno; esto se refleja en las selectividades, en la figura 11 se observa que la selectividad aumenta en el siguiente orden: ciclohexano hexano heptano; en la medida que el hidrocarburo se hace más apolar, disminuye la solubilidad del alifático en el líquido iónico favoreciendo la selectividad del solvente hacia el benceno. En los tres sistemas estudiados se reporta que la selectividad disminuye con el incremento de benceno en la fase rica en hidrocarburo; valores de selectividad superiores a la unidad en los tres sistemas estudiados confirman que el líquido iónico EMIM-EtSO4 se puede utilizar como solvente en procesos de extracción líquido-líquido para separar benceno desde sus mezclas con hidrocarburos alifáticos. Los valores de coeficiente de distribución también deben ser considerados en este análisis, valores inferiores a la unidad implican procesos más complejos y un mayor requerimiento de líquido iónico en la extracción del aromático. El porcentaje de remoción de aromático esta entre 10.7% y 22.2% en los sistemas estudiados. Tabla 2. Datos del equilibrio líquido-líquido en fracción molar para mezclas ternarias de hexano, heptano o ciclohexano con benceno y líquido iónico; % remoción de aromático, coeficiente de distribución ( ) y selectividad ( ) Fase rica en hidrocarburo Fase rica en líquido iónico % remoción de aromático hexano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) K heptano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) K ciclohexano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) K

32 PROCESOS DE EXTRACCIÓN EN SISTEMAS TERNARIOS 19 Figura 10. Líneas de equilibrio obtenidas de resultados experimentales a K del equilibrio líquido-líquido para los sistemas: : hexano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3), : heptano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) y : ciclohexano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3). Datos en fracción molar 3.2 Extracción de tolueno desde sus mezclas con hexano, heptano y ciclohexano En la tabla 3 se resumen los datos del equilibrio líquido-líquido para las mezclas ternarias de hexano, heptano o ciclohexano con tolueno y líquido iónico 13 ; el coeficiente de distribución, 13 Trabajo Publicado: Martínez-Reina, M. y Amado, E. (2012) Study of liquid-liquid equilibria of toluene + (hexane, heptane or cyclohexane) with 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate at K. Bull. Chem. Soc. Jpn. ISSN: (10),

33 20 PROCESOS DE EXTRACCIÓN EN SISTEMAS TERNARIOS la selectividad y el porcentaje de remoción de aromático se calcularon con las ecuaciones 1, 2 y 7 respectivamente. Figura 11. Selectividad en función de fracción molar de benceno en la fase rica en hidrocarburo a K para los sistemas: : hexano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3), : heptano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) y : ciclohexano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) Los diagramas de fase de los sistemas estudiados se muestran en las figuras 12 y 13, se observa que el tolueno es parcialmente soluble en los líquidos iónicos EMIM-EtSO4 y MMIM-MeSO4, un análisis detallado de los diagramas de fase de las mezclas ternarias heptano+tolueno+emim-etso4 y heptano+tolueno+mmim-meso4 (figura 13) indica que el tolueno es más soluble en el líquido iónico EMIM-EtSO4 que en el líquido iónico MMIM- MeSO4, esto se puede explicar desde la estructura de los líquidos iónicos, el cambio de radicales etilo por radicales metilo en el MMIM-MeSO4 aumentan la polaridad del líquido iónico causando una disminución de la solubilidad del tolueno. También se observa que los líquidos iónicos son inmiscibles en las mezclas de tolueno+alifático, las fases ricas en hidrocarburo se consideran libres de líquido iónico, esto hace que una eventual aplicación de los líquidos iónicos en extracción de tolueno sea más fácil y económica, ya que no se requiere recuperar el solvente desde la fase rica en hidrocarburos. En los cuatro sistemas estudiados, la selectividad es superior a la unidad y disminuye con el incremento de tolueno en la fase rica en hidrocarburo; los valores más altos de selectividad se reportan para las mezclas heptano+tolueno (figura 14), la baja solubilidad del heptano en el líquido iónico favorece la selectividad y la extracción de tolueno utilizando como solventes EMIM-EtSO4 o MMIM-MeSO4; los valores bajos de selectividad en la mezcla

34 PROCESOS DE EXTRACCIÓN EN SISTEMAS TERNARIOS 21 ciclohexano+tolueno se deben a la mayor solubilidad del ciclohexano en el líquido iónico EMIM-EtSO4 en comparación con el heptano. El coeficiente de distribución es inferior a la unidad en los cuatro sistemas estudiados, esto indica que para llevar a cabo la separación de tolueno con los líquidos iónicos una gran cantidad de solvente sería necesaria. Sin embargo, esto no debe ser considerado como una seria desventaja, teniendo en cuenta que los líquidos iónicos pueden ser recuperados y reutilizados. Aunque los líquidos iónicos son más caros que los solventes convencionales, la producción en el futuro de mayores cantidades puede disminuir sus costos. Tabla 3. Datos del equilibrio líquido-líquido en fracción molar para mezclas ternarias de hexano, heptano o ciclohexano con tolueno y líquido iónico; % remoción de aromático, coeficiente de distribución ( ) y selectividad ( ) Fase rica en hidrocarburo Fase rica en líquido iónico % remoción de aromático hexano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) K heptano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) K ciclohexano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) K heptano(1)+tolueno(2)+mmim-meso4(3) K

35 22 PROCESOS DE EXTRACCIÓN EN SISTEMAS TERNARIOS Figura 12. Líneas de equilibrio obtenidas de resultados experimentales a K del equilibrio líquido-líquido para los sistemas: : hexano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) y : ciclohexano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3). Datos en fracción molar En la figura 15 se observa que los coeficientes de distribución no se afectan en mayor proporción cuando se cambia la naturaleza del hidrocarburo alifático; sin embargo el cambio de la naturaleza del líquido iónico, EMIM-EtSO4 por MMIM-MeSO4 en la mezcla heptano+tolueno causa una disminución del coeficiente de distribución debido a la menor solubilidad del tolueno en el líquido iónico MMIM-MeSO4. Estos resultados sugieren que el líquido iónico EMIM-EtSO4 es mejor solvente para la extracción de tolueno desde sus mezclas con heptano; adicional a esto el EMIM-EtSO4 es menos denso con un menor consumo de energía de agitación en una posible aplicación industrial. En este caso los menores valores de coeficiente de distribución están asociados con las más baja recuperación de aromático en la mezcla heptano(1)+tolueno(2)+mmim-meso4(3). Al comparar las figuras 11 y 14 se observan mejores selectividades del líquido iónico EMIM-EtSO4 en el proceso de extracción de benceno en comparación con la extracción de tolueno; este efecto se puede relacionar con la caracterización de las mezclas binarias benceno+heptano y tolueno+heptano que en un trabajo previo se reportan con volúmenes de exceso molar positivos en el siguiente orden [25]: benceno+heptano tolueno+heptano, indicando fuerzas intermoleculares mas grandes del heptano con el tolueno en comparación con las fuerzas intermoleculares del heptano con el benceno; en adición, la introducción de cadenas alifáticas de

36 PROCESOS DE EXTRACCIÓN EN SISTEMAS TERNARIOS 23 heptano en la red organizada del benceno causa una distorsión de las moléculas de benceno, lo que representa una extracción más simple del benceno desde sus mezclas con heptano. Figura 13. Líneas de equilibrio obtenidas de resultados experimentales del equilibrio líquido-líquido para los sistemas: : heptano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) a K y : heptano(1)+tolueno(2)+mmim-meso4(3) 14 a K. Datos en fracción molar 3.3 Extracción de benceno con sulfolano En la tabla 4 se resumen los datos del equilibrio líquido-líquido para la mezcla ternaria de heptano con benceno y sulfolano; el coeficiente de distribución, la selectividad y el porcentaje de remoción de aromático se calcularon con las ecuaciones 1, 2 y 7 respectivamente. El diagrama de fase de este sistema se muestra en la figura 16, se observa que el equilibrio líquido-líquido se establece en zonas del triángulo donde las mezclas se consideran como mezclas ternarias; esto indica que la extracción de benceno con sulfolano debe ser menos selectiva que cuando la extracción se realiza con líquido iónico; en la figura 17 se compara la 14 Trabajo Publicado: Martínez-Reina, M. y Amado, E. (2012) Estudio del equilibrio líquido-líquido de tolueno + heptano con el líquido iónico 1,3-dimetilimidazolio metilsulfato a K. Revista Avances Investigación en Ingeniería ISSN: (2),

37 24 PROCESOS DE EXTRACCIÓN EN SISTEMAS TERNARIOS selectividad de los sistemas con sulfolano y EMIM-EtSO4 en la extracción de benceno desde sus mezclas con heptano. Figura 14. Selectividad en función de fracción molar de tolueno en la fase rica en hidrocarburo para los sistemas: : hexano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) a K, : heptano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) a K, : ciclohexano(1)+tolueno(2)+emim- EtSO4(3) a K y : heptano(1)+tolueno(2)+mmim-meso4(3) a K Figura 15. Coeficiente de distribución para los sistemas: : hexano(1)+tolueno(2)+emim- EtSO4(3) a K, : heptano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) a K, :

38 PROCESOS DE EXTRACCIÓN EN SISTEMAS TERNARIOS 25 ciclohexano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) a K y : heptano(1)+tolueno(2) +MMIM-MeSO4(3) a K Tabla 4. Datos del equilibrio líquido-líquido en fracción molar para las mezcla ternaria de heptano con benceno y sulfolano; % remoción de aromático, coeficiente de distribución ( ) y selectividad (S) Fase rica en hidrocarburo Fase rica en sulfolano % remoción de aromático heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3) K S La diferencia en selectividades se puede deducir desde el diagrama de fases ternario de estos sistemas; en la figura 18 se comparan los diagramas de equilibrio de las mezclas de heptano y benceno con sulfolano y el líquido iónico EMIM-EtSO4; para el caso del líquido iónico se espera un proceso de extracción más limpio porque los extremos de las líneas de equilibrio representan prácticamente mezclas binarias de heptano y benceno en la fase rica en hidrocarburo y de líquido iónico y benceno en la fase extracto. Los extremos de las líneas de equilibrio en las mezclas con sulfolano representan mezclas ternarias haciendo el proceso menos atractivo por la posterior recuperación del solvente desde el residuo y por tener mayor cantidad de componente no deseado heptano en la fase extracto. Esta diferencia en el diagrama de fases cuando se cambia de solvente se atribuye a la mayor solubilidad que tiene el heptano en el sulfolano en comparación con su solubilidad en el líquido iónico.

39 26 PROCESOS DE EXTRACCIÓN EN SISTEMAS TERNARIOS Figura 16. Líneas de equilibrio obtenidas de resultados experimentales a K del equilibrio líquido-líquido para el sistema heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3). Datos en fracción molar Figura 17. Selectividad en función de fracción molar de benceno en la fase rica en hidrocarburo a K para los sistemas: : heptano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) y : heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3) La baja selectividad de la extracción de benceno con sulfolano se ve compensada con mejores valores de coeficiente de distribución que se atribuyen a la alta solubilidad del benceno en el sulfolano; es solubles en todo el rango de fracción molar con una alta desviación del volumen de exceso molar que evidencia fuerzas intermoleculares fuertes entre el solvente y el aromático [26]. En la figura 19 se comparan los coeficientes de distribución de los sistemas con sulfolano y EMIM-EtSO4 en la extracción de tolueno desde sus mezclas con heptano; los coeficientes de distribución en los dos sistemas tienden a variar entre 0.28 y 0.61con EMIM-EtSO4 y entre 0.37 y 0.70 para el sulfolano. En la figura 20 se reportan datos de selectividad con diferentes solventes propuestos para la extracción de aromáticos desde sus mezclas con hidrocarburos alifáticos; la selectividad disminuye cuando se incrementa la concentración de aromático en la fase rica en hidrocarburo, esta tendencia es observada también en los sistemas aquí reportados.

40 PROCESOS DE EXTRACCIÓN EN SISTEMAS TERNARIOS 27 Figura 18. Líneas de equilibrio obtenidas de resultados experimentales a K del equilibrio líquido-líquido para los sistemas: : heptano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) y : heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3). Datos en fracción molar Figura 19. Coeficiente de distribución a K para los sistemas: : heptano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) y : heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3)

41 28 PROCESOS DE EXTRACCIÓN EN SISTEMAS TERNARIOS Figura 20. Selectividad para la extracción de aromáticos desde sus mezclas con alifáticos; valores de literatura con diferentes solventes: : heptano(1)+tolueno(2)+sulfolano(3) a K [11], : hexano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) a K [27], : dodecano(1)+benceno(2)+omim-cl(3) a K [14] y : hexano(1)+o-xileno(2) +EMIM-EtSO4(3) a K [28] 3.4 Ecuación de Othmer-Tobias La composición de las fases en equilibrio en cada sistema ternario es ajustada con la ecuación de Othmer-Tobias [29]: donde es la fracción másica del alifático en la fase rica en hidrocarburo, es la fracción másica del líquido iónico en la fracción rica en líquid iónico, y son los parámeros de ajuste. En la tabla 5 se resumen los parámetros y el coeficiente de correlación del ajuste. La linealidad de la ecuación de Othmer-Tobias indica el grado de consistencia de los datos experimentales [30], en los sistemas estudiados la ecuación se ajusta adecuadamente a los datos obtenidos desde el equilibrio líquido-líquido. En la tabla 6 se resumen los datos para aplicar el ajuste de Othmer-Tobias al equilibrio del sistema ternario hexano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3); en la figura 21 se muestra la gráfica de ajuste de los datos experimentales.

42 PROCESOS DE EXTRACCIÓN EN SISTEMAS TERNARIOS 29 Tabla 5. Parámetros de ajuste de Othmer-Tobias y coeficiente de correlación para los sistemas ternarios estudiados Mezcla ternaria T (K) a b R hexano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) heptano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) ciclohexano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) hexano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) heptano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) ciclohexano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3) heptano(1)+tolueno(2)+mmim-meso4(3) Tabla 6. Datos a K para el ajuste de Othmer-Tobias al sistema ternario hexano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) Fase rica en hidrocarburo Fase rica en líquido iónico Figura 21. Gráfica de Othmer-Tobias a K para el sistema ternario hexano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3)

43 30 PROCESOS DE EXTRACCIÓN EN SISTEMAS TERNARIOS 3.5 Estudio de la mezcla ternaria heptano+etanol+emim-etso Metodología En la celda de equilibrio se colocó aproximadamente 30 ml de una mezcla ternaria inmiscible de composición conocida y que fue previamente pesada con una precisión de, se agitó el sistema por 6 h y se dejó en reposo por otras 6 h (ver sección 2.2) para que la mezcla alcance el equilibrio a la temperatura de trabajo. Se tomaron muestras de las fases superior (rica en hidrocarburo) e inferior (rica en líquido iónico) cada muestra se pasó por el equipo de RMN; la superior para detectar presencia de líquido iónico y la inferior para detectar la presencia de heptano mediante un ensayo de RMN- 1 H, prueba negativa de RMN indica que en la fase superior se tiene una mezcla binaria de etanol-heptano y que en la fase inferior se tiene una mezcla binaria de EMIM-EtSO4+etanol. Se determinó el índice de refracción 15 de la fase en equilibrio a la temperatura de trabajo y se determinó su composición mediante una curva de calibración previamente preparada. Prueba positiva de RMN indica que en la fase en equilibrio se tiene una mezcla ternaria; se determinó el índice de refracción de la fase a la temperatura de trabajo y para determinar su composición se realizó una curva de calibración partiendo de mezclas ricas en etanol; el heptano y el EMIM- EtSO4 son miscibles en mezclas binarias con el etanol en todo el rango de fracción molar Resultados y discusión En la figura 22 se muestra la curva de calibración a K de las mezclas binarias etanol+heptano y etanol+emim-etso4; se reportan coeficientes de correlación superiores a Figura 22. Curva de calibración a K de índice de refracción en función de fracción molar (A) mezcla binaria etanol(1)+heptano(2) y (B) mezcla binaria etanol(1)+emim- EtSO4(2) 15 Consultar: MARTINEZ-REINA, M. y AMADO, E. (2011) Índices de refracción, densidades y propiedades derivadas de mezclas binarias de solventes hidroxílicos con líquidos iónicos (1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato y 1-metil-3-metilimidazolio metilsulfato) de 298,15 a 318,15 K. Revista Colombiana de Química 40(2),

44 PROCESOS DE EXTRACCIÓN EN SISTEMAS TERNARIOS 31 En la tabla 7 se resumen los datos del equilibrio líquido-líquido para la mezcla ternaria de heptano con etanol y EMIM-EtSO4; el coeficiente de distribución y la selectividad se calcularon con las ecuaciones 1 y 2. Tabla 7. Datos del equilibrio líquido-líquido en fracción molar para las mezcla ternaria de heptano con etanol y EMIM-EtSO4; coeficiente de distribución ( ) y selectividad (S) Fase rica en hidrocarburo Fase rica en EMIM-EtSO4 S heptano(1)+etanol(2)+emim-etso4(3) K En la tabla 8 se muestran los datos experimentales de la calibración del índice de refracción de mezclas ternarias a K. La regresión múltiple del índice de refracción se ajustó con un coeficiente de correlación de a la siguiente ecuación: donde son los parámetros de ajuste, y son las fracciones molares del heptano y etanol respectivamente; la fracción del líquido iónico no se ajusta en el modelo porque queda definida al determinar las fracciones molares del hidrocarburo y el alcohol. Tabla 8. Índice de refracción a K de mezclas ternarias de heptano con etanol y EMIM-EtSO4 (9) Inmiscible Inmiscible Inmiscible Inmiscible Inmiscible Inmiscible Inmiscible heptano(1)+etanol(2)+emim-etso4(3)

45 32 PROCESOS DE EXTRACCIÓN EN SISTEMAS TERNARIOS Los valores de los parámetros de ajuste son:. Con el índice de refracción de la fase en equilibrio se determina la composición de la fase, los datos se muestran en la tabla 7, como los parámetros de ajuste son calculados con una incertidumbre de +/ ; las fracciones molares calculadas por este método son presentadas con 3 cifras decimales. El diagrama de fases del equilibrio líquido-líquido a K de la mezcla ternaria heptano(1)+etanol(2)+emim-etso4(3) de la figura 23 muestra una zona de miscibilidad que no se observa en los diagramas de alifático+aromático+líquido iónico; esto se puede explicar teniendo en cuenta la solubilidad de las correspondientes mezclas binarias, en trabajos previos [31, 32] se reportó que las mezclas etanol(1)+heptano(2) y etanol(1)+emim- EtSO4(2) son miscibles a K en todo el rango de fracción molar, se espera que el vértice del diagrama de fases rico en etanol muestre la capacidad del alcohol de solubilizar al heptano y al líquido iónico en una sola fase. Figura 23. Equilibrio líquido-líquido a K para el sistema heptano(1)+etanol(2)+emim-etso4(3), : datos experimentales, : datos de literatura [33]. Datos en fracción molar

46 PROCESOS DE EXTRACCIÓN EN SISTEMAS TERNARIOS 33 En la figura 23 se comparan los datos experimentales con datos de la literatura a K para el equilibrio líquido-líquido de la mezcla heptano(1)+etanol(2)+emim-etso4(3), en nuestro caso el equilibrio líquido-líquido se determinó ajustando datos de índice de refracción, en la literatura se han ajustado datos de densidad e índice de refracción de la zona miscible del diagrama de fases [33]. Los parámetros de ajuste de Othmer-Tobias de los datos experimentales son: con un coeficiente de correlación de Los datos de selectividad y coeficiente de distribución del sistema heptano(1)+etanol(2)+emim-etso4(3) indican que el líquido iónico es un solvente adecuado para purificar heptano desde sus mezclas con etanol; valores altos de selectividad y coeficiente de distribución son obtenidos a fracciones a 0.25 de etanol en la fase rica en hidrocarburo. 3.6 Correlación del equilibrio líquido-líquido La aplicación de modelos de solución para correlacionar los resultados que se obtienen en los experimentos, resulta de gran importancia para ampliar la visión del comportamiento del sistema y tener un parámetro de comparación sobre la validez de los resultados experimentales obtenidos. Se realizó una revisión bibliográfica sobre los modelos que correlacionan datos experimentales del equilibrio de fases líquido-líquido, y se eligieron los modelos de UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical Activity Coefficients) y NRTL (Non Random Two Liquids). Estos modelos son adecuados para correlacionar datos de equilibrio líquido-líquido de sistemas ternarios Modelo NRTL El modelo NRTL se aplica a sistemas parcialmente miscibles, se fundamenta en una teoría de dos fluidos, en la que se asume que un líquido tiene una estructura formada por celdas de moléculas de dos tipos, en una mezcla binaria cada molécula se considera que está rodeada por moléculas de ambos tipos, en proporciones determinadas por la energía de interacción de Gibbs. En este modelo la energía de Gibbs está dada por:

47 34 PROCESOS DE EXTRACCIÓN EN SISTEMAS TERNARIOS donde representa el parámetro de energía característico de la interacción. El parámetro se relaciona con la no aleatoriedad en la mezcla. De acuerdo con la literatura 0.20 a A partir de la ecuación 10 los coeficientes de actividad se expresan por: varía de Aplicando la ecuación NRTL para un sistema multicomponente, la energía de exceso de Gibbs se expresa por: donde Las ecuaciones 10, 13 y 14 solamente contienen parámetros obtenidos de datos para sistemas binarios [34, 35] Modelo UNIQUAC La ecuación UNIQUAC trata la energía libre de Gibbs como constituida de dos partes aditivas, un término combinatorio, que explica el tamaño molecular y las diferencias de forma, y un término residual que estima las interacciones moleculares. La función contiene únicamente parámetros de componentes puros, mientras que la función incluye dos parámetros de interacción por cada par de moléculas. Para un sistema multicomponente esta relación se expresa por:

48 PROCESOS DE EXTRACCIÓN EN SISTEMAS TERNARIOS 35 y donde y son la fracción del segmento y la fracción del área respectivamente, y están dadas por: los subíndices identifican especies, (volume molecular relativo) y (un área superficial relativa) son parámetros de los componentes puros. La influencia de la temperatura sobre se introduce por medio de parámetros de interacción en la ecuación 19, los cuales son dependientes de la temperatura: Los parámetros de interacción para la ecuación UNIQUAC son las diferencias [34,35]. El objetivo de la correlación de los datos del equilibrio líquido-líquido es obtener los parámetros de interacción en la ecuación NRTL (seis parámetros de interacción por ternario) y los parámetros (seis parámetros de interacción por ternario) en la ecuación UNIQUAC; con los parámetros de interacción se reproducen las concentraciones experimentales y se obtiene la curva binodal incluso en concentraciones distintas a las experimentales. Los resultados de NRTL y UNIQUAC para las mezclas estudiadas en este trabajo se presentan en el anexo B.

49 CONCLUSIONES Las conclusiones derivadas de la presente investigación son: Se determinó experimentalmente la composición de fases en equilibrio de sistemas bifásicos en las siguientes mezclas ternarias: Benceno+(hexano, heptano o ciclohexano)+emim-etso4 a K Tolueno+(hexano, heptano o ciclohexano)+emim-etso4 a K Tolueno+heptano+MMIM-MeSO4 a K Benceno+heptano+sulfolano a K Etanol+heptano+EMIM-EtSO4 a K Los datos experimentales de las líneas de equilibrio en fracción molar se correlacionaron adecuadamente con las ecuaciones NRTL y UNIQUAC. Los datos experimentales del equilibrio líquido-líquido de las mezclas ternarias se ajustaron adecuadamente a la ecuación de Othmer-Tobias. Los resultados experimentales de coeficiente de distribución y selectividad indican que el líquido iónico EMIM-EtSO4 se puede considerar como un solvente adecuado en un proceso de extracción líquido-líquido para extraer componentes aromáticos (benceno o tolueno) desde sus mezclas con hidrocarburos alifáticos. La baja presión de vapor de los líquidos iónicos en estos procesos implica una fácil recuperación del solvente que se favorece por la alta volatilidad de los hidrocarburos aromáticos. El estudio experimental de la composición en equilibrio de heptano(1)+ benceno(2)+sulfolano(3) reporta bajas selectividades hacia el benceno y buenos coeficientes de distribución favorecidos por la alta solubilidad del benceno en el sulfolano (que es mayor que la solubilidad del benceno en líquidos iónicos); el solvente EMIM-EtSO4 puede competir con este solvente tradicional por su mayor selectividad y mayor capacidad de regeneración. La extracción con líquidos iónicos de componentes aromáticos (benceno o tolueno) desde sus mezclas con hidrocarburos alifáticos (hexano o heptano)

50 CONCLUSIONES 37 se favorece por la baja solubilidad entre hidrocarburos alifáticos y líquidos iónicos. La selectividad y coeficientes de distribución obtenidos desde el equilibrio líquido-líquido de mezclas de (benceno)+(hexano o heptano)+emim-etso4 aumentan cuando disminuye la solubilidad del hidrocarburo alifático en el líquido iónico; este efecto se puede explicar con el incremento de carbonos en el hidrocarburo (aumento de la longitud de la cadena apolar) desde hexano hasta heptano que disminuyen su solubilidad en solventes altamente polares como los líquidos iónicos. La baja selectividad en la extracción de benceno o tolueno desde sus mezclas con ciclohexano implica una mayor solubilidad del ciclohexano en el líquido iónico; en comparación con la solubilidad de hexano y heptano en EMIM- EtSO4. Los resultados experimentales del equilibrio líquido-líquido de la mezcla heptano(1)+etanol(2)+emim-etso4(3) muestran valores bajos de selectividad en zonas del diagrama de fases ricas en etanol; esto se puede explicar por la alta solubilidad del heptano y el líquido iónico en el etanol con tendencia a formar una sola fase cuando el componente mayoritario es el alcohol. No obstante el uso del líquido iónico es apropiado para la purificación de hidrocarburos alifáticos cuando vienen contaminados con bajas cantidades de etanol.

51 38 BIBLIOGRAFIA BIBLIOGRAFIA [1] EARLE, M. y SEDDON, K. (2000) Ionic liquids. Green solvents for the future. Pure Appl Chem 72(7), [2] OLIVER, H. (1999) Recent developments in the use of non-aqueous ionic liquids for two-phase catalysis. J Mol Catal A 146, [3] OLIVIER-BOURBIGOU, H. y MAGNA, L. (2002) Ionic liquids: perspectives for organic and catalytic reactions. J Mol Catal A , [4] WELTON, T. (1999) Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis. Chem Rev 99, [5] WALDEN, P. (1914) Acad Imper Sci [6] ZHAO, D., WU, M., KOU, Y. y MIN, E. (2002) Ionic liquids: applications in catalysis. Catal Today 74, [7] MARCILLA-GOMIS, A. (1999) Introducción a las operaciones de separación, contacto continuo. Universidad de Alicante, España. [8] PEREIRO, A. B. y RODRIGUEZ, A. (2007) Ternary (liquid + liquid) equilibria of the azeotrope (ethyl acetate + 2-propanol) with different ionic liquids at T = K. J Chem Thermodyn 39, [9] ARCE, A. et al. (2006) Effect of anion fluorination in 1-ethyl-3 methylimidazolium as solvent for the liquid extraction of ethanol from ethyl tert-butyl ether. Fluid Phase Equilibr 242, [10] ARCE, A., RODRIGUEZ, O. y SOTO, A. (2006) A comparative study on solvents for separation of tert-amyl ethyl ether and ethanol mixtures. New experimental data for 1-ethyl-3-methyl imidazolium ethyl sulfate ionic liquid. Chem Eng Sci 61, [11] MEINSDERMA, W. G., PODT, A. J., y HAAN, A. B. (2006) Ternary liquid liquid equilibria for mixtures of toluene + n-heptane + an ionic liquid. Fluid Phase Equilibr 247,

52 BIBLIOGRAFIA 39 [12] GONZALEZ, E. J., CALVAR, N., GOMEZ, E. y DOMINGUEZ, A. (2010) Separation of Benzene from Linear Alkanes (C6-C9) Using 1-Ethyl-3- Methylimidazolium Ethylsulfate at T = K. J Chem Eng Data 55, [13] GONZALEZ, E. J., CALVAR, N., GONZALEZ, B. y DOMINGUEZ, A. (2010) Liquid Extraction of Benzene from Its Mixtures Using 1-Ethyl-3-methylimidazolium Ethylsulfate as a Solvent. J Chem Eng Data 55, [14] LETCHER, T. M. y DEENADAYALU, N. (2003) Ternary liquid liquid equilibria for mixtures of 1-methyl-3-octyl-imidazolium chloride + benzene + an alkane at T= 298:2K and 1 atm. J Chem Thermodyn 35, [15] LETCHER, T. M. y REDDY, P. (2005) Ternary (liquid + liquid) equilibria for mixtures of 1-hexyl-3-methylimidazolium (tetrafluoroborate or hexafluorophosphate) + benzene + an alkane at T= 298:2 K and p = 0,1 MPa. J Chem Thermodyn 37, [16] ALONSO, L., ARCE, A., FRANCISCO, M. y SOTO, A. (2008) (Liquid + liquid) equilibria of [C8mim][NTf2] ionic liquid with a sulfur-component and hydrocarbons. J Chem Thermodyn 40, [17] ZHOU, J., MAO, J. y ZHANG, S. (2008) Ab initio calculations of the interaction between thiophene and ionic liquids. Fuel Process Technol 89, [18] REVELLI, A., MUTELET, F. y JAUBERT, J. (2010) Extraction of Benzene or Thiophene from n-heptane Using Ionic Liquids. NMR and Thermodynamic Study. J Phys Chem B 114, [19] LETCHER, T. M. y REDDY, P. (2004) Ternary liquid liquid equilibria for mixtures of 1-hexyl-3-methylimidozolium (tetrafluoroborate or hexafluorophosphate) + ethanol + an alkene at T = 298.2K. Fluid Phase Equilibr 219, [20] FREIRE, M. G., SANTOS, L. M., FERNADEZ, A., COUTINHO, J. A. y MARRUCHO, I. M. (2007) An overview of the mutual solubilities of water imidazolium-based ionic liquids systems. Fluid Phase Equilibr 259, [21] EARLE, M. J., ESPERANCA, J., GILEA, M. A., CANONGIA-LOPES, J. M., REBELO, L. P., MAGEE, J. W., SEDDON, K. R. y WIDEGREN, J. A. (2006) The distillation and volatility of ionic liquids. Nature 439, [22] BALDERAS, M. A. (2003) Extracción de aromáticos en mezclas de hidrocarburos: experimentos y simulación. Tesis Maestría Universidad Autónoma Metropolitana. México.

53 40 BIBLIOGRAFIA [23] GARCIA, B. E. (2004) Estudio fisicoquímico del equilibrio líquido-líquido de sistemas ternarios para la reformulación de gasolina oxigenada. Tesis Doctoral Universidad Nacional Autónoma de México. México. [24] CRUZ, M. C. (1993) Estudio del equilibrio de fases líquido-líquido de sistemas ternarios del tipo isómero de C6 + -metoxipropionitrilo + benceno. Tesis Mastría Universidad Veracruzana. México. [25] MARTINEZ-REINA, M. y AMADO-GONZALEZ, E. (2012) Índices de refracción y densidad de mezclas binarias de heptano con ciclohexano, benceno y tolueno a , , y K. Orinoquia 16(1), [26] YANG, C., MA, P. y ZHOU, Q. (2004) Excess Molar Volumes and Viscosities of Binary Mixtures of Sulfolane with Benzene, Toluene, Ethylbenzene, p-xylene, o- Xylene, and m-xylene at and K and Atmospheric Pressure. J Chem Eng Data 49(4), [27] GARCIA, J., FERNANDEZ, A., TORECILLA, J., OLIET, M. y RODRIGUEZ, F. (2009) Liquid liquid equilibria for {hexane + benzene + 1-ethyl-3- methylimidazolium ethylsulfate} at (298.2, and 328.2) K. Fluid Phase Equilibr 282, [28] GONZALEZ, E. J., CALVAR, N., GONZALEZ, B. y DOMINGUEZ, A. (2011) Study of [EMim][ESO4] ionic liquid as solvent in the liquid liquid extraction of xylenes from their mixtures with hexane. Fluid Phase Equilibr 305, [29] OTHMER, D. F. y TOBIAS, P. E. (1942) Tie-line correlation. Ind Eng Chem 34, [30] GONZALEZ, E. J., CALVAR, N., GOMEZ, E. y DOMINGUEZ, A. (2011) Application of [EMim][ESO4] ionic liquid as solvent in the extraction of toluene from cycloalkanes: Study of liquid liquid equilibria at T = K. Fluid Phase Equilibr 303, [31] MARTINEZ-REINA, M. y AMADO-GONZALEZ, E. (2011) Refractive indices, densities and excess properties of binary mixtures of etanol with hexane, heptane, octane and water at (293.15, , and ) K. Bistua 8(2), [32] MARTINEZ-REINA, M. y AMADO-GONZALEZ, E. (2011) Índices de refracción, densidades y propiedades derivadas de mezclas binarias de solventes hidroxílicos con líquidos iónicos (1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato y 1-metil-3-metilimidazolio metilsulfato) de 298,15 a 318,15 K. Revista Colombiana de Química 40(2), [33] PEREIRO, A. B. (2010) Alkylsulfate-based ionic liquids to separate azeotropic mixtures. Fluid Phase Equilibr 291,

54 BIBLIOGRAFIA 41 [34] SMITH, J. y VAN NESS H. (2001) Introducción a la termodinámica en ingeniería química. Mc Graw Hill, Madrid. [35] PRAUSNITZ, J. M. (2000) Termodinámica molecular de los equilibrios de fase. Prentice Hall. Madrid.

55 42 Anexo A Anexo A: Cromatografía: Calibración de la señal en función de la concentración Las calibraciones realizadas presentan funcionalidad lineal entre la respuesta del detector del cromatógrafo, que se obtiene como el área bajo la señal de cada componente, y la concentración conocida de las mezclas. Para cada mezcla estudiada se realizaron tres inyecciones al cromatógrafo de gases, con el fin de tener un promedio de las áreas de cada componente y aumentar la exactitud del método. Al ajustar los datos se obtiene una ecuación de calibración representada por una recta: donde la masa del componente que se desea conocer a partir de las muestras del equilibrio de fases está representada por, el área esta representada por, es el área del compuesto utilizado como patrón interno, la ordenada al origen, la masa del estándar interno y la pendiente. La concentración en fracción molar de los componentes se obtiene utilizando la siguiente ecuación: donde es la fracción molar, es la masa y es la masa molecular del componente. Los líquidos iónicos por su baja presión de vapor no se pueden determinar por cromatografía de gases, en un sistema ternario la fracción molar del líquido iónico se calcula por diferencia al al conocer la fracción molar de los otros dos componentes (hidrocarburos).

56 Anexo A 43 En la tabla A-1 se resumen los datos de calibración y la figura A-1 muestra las curvas de calibración para determinación de hexano y tolueno. Tabla A-1. Datos experimentales de las curvas de calibración. Curvas 1, 3, 4 y 6 con estándar interno heptano, curvas 2 y 5 con estándar interno hexano Curva 1 hexano(1) benceno(2) Curva 2 heptano(1) benceno(2) Curva 3 ciclohexano(1) benceno(2) Curva 4 hexano(1) tolueno(2) Curva 5 heptano(1) tolueno(2) Curva 6 ciclohexano(1) tolueno(2)

57 44 Anexo A Figura A-1. Curva de calibración para determinación de (A) hexano y (B) tolueno en fases en equilibrio Para determinar los errores asociados se consideran las siguientes ecuaciones 16 : 16 SKOOG, D. A. y HOLLER, F. J. (1992) Principios de Análisis Instrumental.

58 Anexo A 45 donde es la desviación de los residuales, y son los datos en la abscisa y ordenada, y son el promedio de los valores del eje x y y respectivamente y con 2 grados de libertad. es el número de puntos La desviación estándar de la pendiente y de la ordenada en el origen se determina con las siguientes ecuaciones: La tabla A-2 muestra los valores de pendiente, intercepto y coeficiente de correlación de cada una de las curvas de calibración; el error en pendiente e intercepto se calcula con las ecuaciones A-7 y A-8. Tabla A-2. Pendiente, intercepto y coeficiente de correlación de las curvas de calibración Curva 1 hexano(1) benceno(2) Curva 2 heptano(1) benceno(2) m m ( ( ( ( b b ( ( ( ( R R Curva 3 ciclohexano(1) benceno(2) Curva 4 hexano(1) tolueno(2) m m ( ( ( ( b b ( ( ( ( R R Curva 5 heptano(1) tolueno(2) Curva 6 ciclohexano(1) tolueno(2) m m

59 46 Anexo A b R 2 ( ( ( ( b R 2 ( ( ( ( La tabla A-3 resume los datos experimentales y la cuantificación de la composición de fases en equilibrio para el estudio del ternario hexano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) a K; este mismo procedimiento es aplicado para todos los ternarios. Tabla A-3. Valores experimentales de para cuantificar la fracción molar de las fases en equilibrio del ternario hexano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) a K Línea de equilibrio No Línea de equilibrio No Fase rica en hidrocarburo hexano(1) tolueno(2) ( ) ( ) ( ) ( ) Fase rica en líquido iónico hexano(1) tolueno(2) ( ) ( ) ( ) ( ) La fracción molar del EMIM-EtSO4 en la fracción rica en líquido iónico se determina por diferencia,. La desviación en ( ) desde las curvas de calibración se determina con la siguiente ecuación:

60 Anexo A 47 donde es el promedio del cociente de áreas de un conjunto de análisis repetidos cuando se usa una curva de calibración de puntos 17, es el promedio de los valores de Y de los datos de calibración. 17 SKOOG, D. A. y HOLLER, F. J. (1992) Principios de Análisis Instrumental.

61 48 Anexo B Anexo B: Correlación del equilibrio líquido-líquido B.1 Introducción Una vez obtenida la energía libre de Gibbs usando las relaciones para de acuerdo a NRTL y UNIQUAC, se requiere hacer un análisis de estabilidad para determinar el equilibrio entre fases y los parámetros de interacción. El criterio de equilibrio termodinámico se establece a partir de la energía libre de Gibbs,, a presión, temperatura y número total de mol, constantes, La ecuación B-1 asegura un estado de equilibrio, pero no ayuda a distinguir si el punto es un máximo o un mínimo, por lo que se hace necesario introducir la siguiente condición de equilibrio: la cual asegura que el estado en cuestión sea un mínimo, la condición anterior puede reescribirse de la siguiente manera: Una variación de segundo orden puede expresarse también de la siguiente manera: Las restricciones impuestas a nuestros sistemas ternarios para ser estudiado son P, T y constantes.

62 Anexo B 49 La ecuación B-4 es una expresión cuadrática que en este caso es definida positiva y debe satisfacer que los menores de la diagonal principal sean positivos, De la matriz de coeficientes de la ecuación B-4 se define el criterio de estabilidad termodinámica a T y P constantes para un sistema ternario: De aquí se desprende que si, el sistema no es estable y se separará en dos fases. En el punto crítico deben satisfacerse las siguientes condiciones: Los puntos para los cuales se satisface la igualdad en la ecuación B-11 forman una curva llamada espinodal. La curva que separa la región de inestabilidad de la metaestabilidad, y que es tangente a la curva binodal sólo en el punto de pliegue. Se sugiere para la verificación de la no existencia de una región de tres fases, que dada una función de Gibbs de un sistema, calcular sobre la curva espinodal. Si sólo un punto, entonces no existirá una región de tres fases. Con los criterios dados por las ecuaciones B-6 a B-11 se puede saber cuál de los equilibrios es el más estable: el de una, dos o tres fases.

63 50 Anexo B B.2 Descripción del programa A continuación se describe el procedimiento utilizado para obtener los parámetros de interacción en el modelo NRTL y con ellos determinar la curva de coexistencia. Para obtener los parámetros de interacción y que reproduzcan las concentraciones experimentales se debe usar la energía libre de Gibbs de exceso, ecuación 15, con la expresión para los coeficientes de actividad de las ecuaciones 13 y 14 y usar el criterio de estabilidad. El programa se desarrolla en Matlab y el procedimiento se muestra en el diagrama de bloques 18 de la figura B-1; en estos cálculos se empleó un, reduciendo el problema al cálculo de y. 18 SIMONI, L. et al. (2008) Ind Eng Chem Res 47,

64 Anexo B 51 Figura B-1. Diagrama de flujo para el cálculo de las líneas de unión de un sistema ternario 1. Primero se asignan valores iniciales a y los seis parámetros tanto para como para en cada para de moléculas que interaccionan en un sistema ternario. 2. Determinar que es la fracción molar del componente en todo el sistema antes de separarse en dos fases y verificar que se encuentre dentro de los puntos extremos; ; si esto no ocurre hay que determinar un nuevo valor de usando el método de Newton-Rapshon. 3. Con los parámetros,, y y usando (ecuación 15) se calculan los coeficientes de actividad del componente en cada fase y se obtiene el coeficiente de distribución, =. 4. Se calcula la concentración del componente en la fase usando la siguiente ecuación y obtenido con NRTL: Suele suceder que el valor de no sea solución. Los valores de pueden provocar que los puntos que forman una línea de unión queden fuera del triángulo. Por lo tanto, debe evaluarse y verificar que sea menor a cierta tolerancia,, esto es:. Si la condición es aceptada se continúa con el siguiente paso, si no es aceptada se busca un nuevo valor de usando el método de Newton-Rapshon y se recalcula hasta que se cumpla la condición para. 5. Se calcula Los nuevos valores de y estimados para el modelo NRTL se utilizan para calcular el valor de la función objetivo donde las y son las fracciones molares calculadas por el programa y las experimentales, respectivamente. Los contadores en las sumas son: los componentes,

65 52 Anexo B las fases y las líneas de unión en el diagrama triangular. El número de los datos experimentales se denota con. Si no es menor a cierta tolerancia, se tienen que recalcular los parámetros iniciales utilizando un método como el método Quasi-Newton y regresar al punto 2. La minimización de asegura que los puntos extremos de las líneas calculadas sean similares a los datos experimentales. Sin embargo, se requiere hacer un análisis de estabilidad para determinar si: Los puntos extremos de la líneas de unión son estables No se generan regiones de dos o tres fases donde no existan El resultado final de este análisis son los valores para, con los cuales se puede obtener la curva binodal incluso en concentraciones distintas a las experimentales; el procedimiento es similar para la ecuación UNIQUAC. Las funciones de minimización, y utilizadas en este trabajo son: es el factor de peso del componente de la línea de unión, experimental del componente de la línea de unión en la fase, y es la fracción mol es el coeficiente de actividad correspondiente el cuál es calculado de un modelo de energía de Gibbs de exceso dependiendo de y los parámetros modelo ( ), es el número de parámetros, es el número de componentes y es el número de líneas de unión., y representan respectivamente, el factor de peso, la fracción molar experimental y la fracción molar calculada del componente en la fase que corresponde a la línea de unión. es el número total de fases. El último término es equivalente al de la ecuación B-13. El segundo término de las ecuaciones anteriores es el término de pena, es adicionado a la y para segurar que podemos obtener parámetros relativamente pequeños sin incrementar el mínimo de estas funciones, así que el riesgo de soluciones múltiples es evitado 19. El error de los modelos se determina con la desviación cuadrática media 20 : 19 GARCIA, F. et al. (1997) Rev Mex Fis 43, GRAMAJO, M. B. et al. (2003) Fluid Phase Equilibr 205,

66 Anexo B 53 donde es la fracción molar experimental del componente en la fase en la línea de unión, es el correspondiente valor calculado por NRTL o UNIQUAC y es el número de líneas de unión. B.3 Resultados En la tabla B-1 se resumen los parámetros de interacción y el valor de DCM con las ecuaciones NRTL y UNIQUAC para las mezclas ternarias estudiadas. Para el caso de la correlación con UNIQUAC se requieren los parámetros y ; estos datos son tomados de la literatura y resumidos en la tabla B-2. Tabla B-1. Parámetros de interacción con las ecuaciones NRTL y UNIQUAC determinados desde los datos experimentales del equilibrio líquido-líquido Componente NRTL DCM Parámetros UNIQUAC (kj mol -1 ) (kj mol -1 ) (kj mol -1 ) (kj mol -1 ) hexano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) K E heptano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) K E E-1 ciclohexano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) K E hexano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) K heptano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) K ciclohexano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) K E E E E E E E-1 DCM

67 54 Anexo B E heptano(1)+tolueno(2)+mmim-meso4(3) K heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3) K E E-1 heptano(1)+etanol(2)+emim-etso4(3) K E E E E E E E En las figuras B-2 a B-10 se muestran los datos experimentales de los equilibrios líquidolíquido de las mezclas ternarias y sus correspondientes composiciones obtenidas desde las ecuaciones NRTL y UNIQUAC; los sistemas estudiados son correlacionados adecuadamente con estas dos ecuaciones de energía de Gibbs de exceso. Tabla B-2. Parámetros estructurales para la ecuación UNIQUAC; líquidos utilizados en este proyecto y otros solventes Componente hexano heptano ciclohexano benceno tolueno etanol sulfolano tiofeno octano 2-propanol BMIM-MeSO4 EMIM-EtSO4 MMIM-MeSO RILVA, S. et al. (2009) Fluid Phase Equilibr 278, RILVA, S. et al. (2009) Fluid Phase Equilibr 293, 66-72

68 Anexo B 55 Figura B-2. Ternario hexano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) a K: : Datos experimentales, : NRTL y : UNIQUAC

69 56 Anexo B Figura B-3. Ternario heptano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) a K: : Datos experimentales, : NRTL y : UNIQUAC Figura B-4. Ternario ciclohexano(1)+benceno(2)+emim-etso4(3) a K: : Datos experimentales, : NRTL y : UNIQUAC

70 Anexo B 57 Figura B-5. Ternario hexano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) a K: : Datos experimentales, : NRTL y : UNIQUAC Figura B-6. Ternario heptano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) a K: : Datos experimentales, : NRTL y : UNIQUAC

71 58 Anexo B Figura B-7. Ternario ciclohexano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3) a K: : Datos experimentales, : NRTL y : UNIQUAC Figura B-8. Ternario heptano(1)+tolueno(2)+mmim-meso4(3) a K: : Datos experimentales, : NRTL y : UNIQUAC

72 Anexo B 59 Figura B-9. Ternario heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3) a K: : Datos experimentales, : NRTL y : UNIQUAC Figura B-10. Ternario heptano(1)+etanol(2)+emim-etso4(3) a K: : Datos experimentales, : NRTL y : UNIQUAC

73 60 Anexo C Anexo C: Descripción de los programas informáticos utilizados y desarrollados C.1 Introducción En este anexo encontrará una breve descripción de los programas utilizados y desarrollados durante la fase experimental de esta investigación. C.2 Programa en Flash Player para graficar mezclas ternarias Se diseñó y desarrolló en Flash Player un programa para graficar mezclas ternarias; los datos de entrada son: componentes 1, 2 y 3 de la mezcla ternaria y su composición en fracción molar; los datos de salida son una secuencia de puntos en el diagrama ternario correspondiente a la composición de la mezcla. En la figura C-1 se muestra una captura de la ventana principal del programa Ternario en Flash Player para graficar una mezcla de heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3). También se utilizó el software ProSim Ternary Diagram para graficar mezclas ternarias. C.3 Programa ProSim Ternary Diagram El software libre ProSim Ternary Diagram es un sistema que permite graficar diagramas de fases de mezclas ternarias, se alimenta con el nombre de los componentes de la mezcla y la fracción molar de cada una de las líneas de equilibrio; el programa ubica los puntos en fracción molar, traza las líneas de equilibrio y permite observar la curva binodal. En la figura C-2 se muestra la captura de pantalla del programa ProSim Ternary Diagram utilizado para graficar el equilibrio de fase de sistemas ternarios. C.4 Programa para correlacionar el equilibrio líquidolíquido con las ecuaciones NRTL y UNIQUAC Este programa se desarrolla en Matlab y tiene como variables de entrada la composición de las líneas de equilibrio; adicional la ecuación UNIQUAC requiere los parámetros estructurales de los líquidos utilizados.

74 Anexo C 61 Para el cálculo del equilibrio de fases se utilizan métodos de minimización de la energía libre de Gibbs; el cálculo consiste en encontrar el mínimo global de la energía de Gibbs, a una temperatura y presión específicas. La minimización comienza con un juego de parámetros para calcular el número de fases en equilibrio y la concentración global del sistema. Un adecuado valor de los parámetros iniciales determina la precisión de la correlación realizada a los datos experimentales del equilibrio líquido-líquido de los sistemas estudiados. En la figura C-3 se muestra la captura de pantalla del programa y que muestra los resultados de la correlación con NRTL para la mezcla ternaria hexano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3). Figura C-1. Programa Ternario en Flash Player para graficar mezclas ternarias en fracción molar

75 62 Anexo C Captura de pantalla del programa ProSim Ternary Diagram para graficas sistemas ternarios Captura de pantalla del programa en Matlab para correlacionar los datos experimentales del equilibrio líquido-líquido a K de la mezcla hexano(1)+tolueno(2)+emim-etso4(3)

76 Eliseo Amado González, Marlon Martínez-Reina Profesores Departamento de Biología y Química Universidad de Pamplona (Colombia) ESTUDIO DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO DE MEZCLAS TERNARIAS DE HIDROCARBUROS CON LÍQUIDOS IÓNICOS DE IMIDAZOLIO Se ha estudiado el equilibrio líquido-líquido de mezclas ternarias de hidrocarburos con líquidos iónicos para evaluar la aplicabilidad de los líquidos iónicos 1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato y 1-metil-3-metilimidazolio metilsulfato como solventes para separar las siguientes mezclas azeotrópicas: benceno+hexano, benceno+heptano, benceno+ciclohexano, tolueno+hexano, tolueno+heptano, tolueno+ciclohexano y etanol+heptano; los resultados experimentales de coeficientes de distribución y selectividad sugieren que los líquidos iónicos son solventes adecuados para extraer los hidrocarburos aromáticos o el etanol desde sus mezclas con hidrocarburos alifáticos. Los datos experimentales de composición de fases en equilibrio se han utilizado para construir los diagramas de fases ternarios y se han correlacionado adecuadamente con las ecuaciones NRTL y UNIQUAC.