ESTRUCTURA ATOMICA. La información experimental sobre la estructura atómica, ha establecido varios modelos, cada vez más aproximados a la realidad.

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1 ESTRUCTURA ATOMICA. La información experimental sobre la estructura atómica, ha establecido varios modelos, cada vez más aproximados a la realidad. En 1913, Niels Bohr, comenzó suponiendo que cuando una sustancia se calienta y emite luz, puede hacerlo porque sus átomos absorben energía de la llama o de la descarga eléctrica, sugirió que los electrones absorben esta energía, y luego la re-emiten como luz. Desarrolló entonces un modelo atómico abandonando las consideraciones de la electrodinámica clásica y tomando en cuenta la cuantización de la energía en la interacción radiación-materia. Su modelo parecido a un sistema solar en miniatura, formado por un núcleo positivo pequeñisimo, en el que residía la masa del átomo; a su alrededor giraban los pequeños y lígerisimos electrones describiendo órbitas circulares a distancias variables del núcleo, y la velocidad de los electrones era casi igual a la de la luz. El modelo se basó en las longitudes de onda emitidas por los elementos; Bohr razonó que estás resultarían, si la energía de un electrón en un átomo está cuantizada, por que cada electrón no es libre de tener cualquier cantidad de energía, sino ciertas cantidades de energía discretas, específicas. Las órbitas se denominan capas o niveles cuánticos, caracterizándose con las letras: K, L, M, N, O y P. Los electrones podían moverse libremente dentro de esta, sin modificaciones de su energía, pero si pasaban a un nivel más

2 alejado del núcleo aumentaban su energía, y si pasaban a un nivel más cercano, la disminuían. Bohr incorporó las ideas de Planck y de Einstein dentro de una teoría que explicaba satisfactoriamente el espectro de líneas del hidrógeno; pero no es válida para átomos más complicados que el hidrógeno. 1 Bohr estableció la ecuación: E = - A (---) n 2 donde la energía del electrón esta dada por A que se obtiene de la relación carga/masa y de la constante de Planck. Aunque este modelo explicó las rayas del espectro de emisión del hidrogeno obtenidas con un instrumento poco sensible, no explicaba las nuevas observadas con un instrumento mejorado. Sommerfeld consideró a los electrones girando en órbitas elípticas, además de las circulares. El tratamiento newtoniano de una fuerza central inversamente proporcional al cuadrado de la distancia conduce a las siguientes trayectorias posibles, dependiendo de la energía E del sistema. E>0 hipérbola. E=0 parábola. E<0 elipse, siendo un circulo un caso especial. Según Arnold Sommerfeld a cada coordenada del sistema, a la cual existe asociado un momento clásico, puede cuantizarse separadamente, como se muestra en el siguiente dibujo: e - a

3 Para el caso de un movimiento elíptico son necesarias dos coordenadas para describir la posición del electrón: La distancia al núcleo. El radio atómico. El ángulo θ. r b θ a En el modelo de Sommerfeld, el electrón puede moverse en diferentes órbitas desde n n (que se representa por un circulo) hasta n 1 (que representa un elipse más excéntrica), en sus conclusiones introdujo ondas elípticas y subniveles energéticos. El surgimiento de las órbitas l y m fue propuesta por Sommerfeld quien postuló que los electrones podían moverse en órbitas elípticas, y no sólo circulares; dependiendo del número cuántico principal n pueden existir posibles trayectorias para los electrones. La distribución electrónica en un átomo de hidrógeno es como una nube de carga negativa y de forma variable, caracterizada por la ecuación estadística. Cada una de estas posibles formas y sus correspondientes ecuaciones son llamadas orbitales siendo análogas a los orbitales del modelo solar de Bohr-Sommerfeld.

4 Resolviendo la ecuación de cada orbital y así tener una idea de su forma, hay que tener en cuenta el uso de los cuatro parámetros de valor definido llamados números cuánticos. El número principal n=1,2,3,4.. corresponde a la forma general de la nube electrónica y su nivel de energía, éste número cuántico principal (n) tiene los niveles de energía correspondientes al átomo, los cuales se encuentran acomodados burdamente en niveles principales determinados por el valor numérico de n. Con frecuencia también se le asignan letras como se muestra: Número cuántico principal Designación por letra. K L M N O P Como puede existir diferentes orbitales con igual valor en n, es necesario usar otros dos números cuánticos, el angular o azimutal (l), que está relacionado con la simetría de la rotación de la nube electrónica alrededor del núcleo. Para un nivel determinado, este número cuántico puede tener valores de 0, 1, 2, 3 etc; hasta un máximo de n-1. N L , 1 3 0, 1,2 4 0, 1, 2, n 0, 1, 2, 3, 4 n-1.

5 Se puede observar que el número de subniveles en cualquier nivel en particular sencillamente es igual a su valor de n. Una nube con valor de l=0, es una esfera simétrica con el núcleo en el centro. Con valor de l=1 es como una maza de gimnasio en cuyo nodo está el núcleo, pudiendo tener tres orientaciones en el espacio de los tres ejes de referencia: X, Y y Z. En la distribución de los electrones en el átomo se puede relacionar los diversos valores de l con letras: l (número azimutal) Designación de subniveles s p d f g h i donde: s = definida. p = principal d = difusa f = fundamental Es importante distinguir las direcciones de la nube electrónica, lo cual se requiere entonces del empleo del número cuántico magnético m+ y m- con valores de 1 y 0; el cuarto número es el spin (s= +1 y s=-1) que especifica la dirección de giro (spin) de un electrón sobre su propio eje. Según el principio de exclusión de Pauli, en un determinado átomo no puede haber dos electrones con sus cuatro números cuánticos iguales, pero si con tres o menos números iguales. Número cuántico principal n NIVEL Número cuántico azimutal l SUBNIVEL Designación del subnivel Número cuántico magnético m ORBITAL Número de orbitales en el subnivel 1 0 1s s p -1,0,+1 3

6 3 0 3s p -1, 0, d -2,-1,0,+1,+2 5 A lo anterior hay que añadir la regla experimental de Hund, dice que, para un valor dado de l ; los electrones tendrán el mismo spin, mientras se tengan orbitales disponibles. Erwin Schrödinger en 1933 trabajo sobre la mecánica ondulatoria y su aplicación a la estructura atómica. Su famosa ecuación de onda asociadas de De Broglie al electrón del átomo de hidrógeno, suponiendo que las ondas eran múltiplos exactos de la longitud de órbita. De aquí se dedujo luego una forma esférica para la nube electrónica que rodea al núcleo atómico, con nodos y antinodos. De tal manera que se incorpora en forma apropiada el comportamiento del electrón. Esta ecuación llega a una serie de soluciones que describen los estados de energía permitidos del electrón. Las energías predichas por Bohr y el principio de incertidumbre afirma que si conocemos el momento del electrón con gran exactitud, nuestro conocimiento de ubicación es muy incierto. Así que la probabilidad para encontrar un fotón es donde la intensidad es mayor, esto es, donde el valor de ϕ 2 es máxima. La probabilidad total, de localizar al electrón en un volumen dado esta entonces dada por la suma de todos los productos de y el volumen correspondiente de todos los elementos. La distribución de los electrones en el hidrógeno y en otros átomos son regidos por los números cuánticos que se derivan de la solución matemática de la ecuación de Schrödinger, estos se denominan: Número cuántico principal. Número cuántico azimutal o de momento angular. Número cuántico magnético.

7 Estos números cuánticos se usan para describir orbitales atómicos y para identificar los electrones que se ubican en ellos. Un cuarto número cuántico que describe el comportamiento de un electrón es el spin, y completa de esta manera la descripción de los electrones en los átomos. En la mecánica cuántica atómica, Paul Adrien Maurice Dirac, señalo una teoría de transformación de la mecánica cuántica y junto con Fermi propuso las bases de la estadística de Fermi- Dirac. Dirac sustituyo la ecuación de onda convencional de segundo orden de Schrödinger por cuatro ecuaciones de primer orden, que permitieron explicar diversas propiedades del spin electrónico y de los momentos magnéticos anómalos en forma casi milagrosa. Debido a la naturaleza ondulatoria, esta nube con carga negativa toma la forma de un sistema tridimensional de ondas estacionarias. Esta nube tiene así muchos nodos naturales de vibración, a los que se les denomina armónicos esféricos, de manera que se forman nodos que adoptan la forma de líneas, planos, conos y esferas. Max Planck fórmulo la hipótesis de que los cuerpos negros irradian energía discontinua en forma de cuantos y que la energía de cada cuanto es proporcional a su frecuencia, donde h es la constante de proporcionalidad (de acuerdo a su ecuación)

8 Einstein generalizó esta teoría para todas las radiaciones electromagnéticas. La teoría corpuscular de Newton de que la luz está formada de partículas pequeñas que son emitidas por la fuente fue finalmente aceptada, aunque Huygens había sugerido antes una naturaleza ondulatoria para la luz. Max Planck, analizando los datos de la radiación emitida por sólidos calentados a varias temperaturas, descubrió que los átomos y moléculas emiten energías en números enteros de ciertas cantidades bien definidas llamadas: Cuantos. Los efectos cuánticos, la cuantificación de la energía condujo al desarrollo de la nueva teoría cuántica llamada: Mecánica cuántica o mecánica ondulatoria. Ésta requiere conocer que la naturaleza de la radiación es la emisión y transmisión de energías a través del espacio en forma de ondas. Una onda se considera como la perturbación vibracional por medio de la cual se transmite la energía. Una onda tiene carácter periódico, se repite a sí misma en intervalos regulares, como se muestra en el siguiente dibujo. Periodo 1 Periodo 2

9 La difracción de la luz por una ranura muy angosta hace posible el cálculo de la propiedad de la luz denominada longitud de onda que se presenta por λ (lambda), y que corresponde a la distancia entre dos crestas o puntos idénticos de una onda de luz. λ λ La frecuencia ν (nu) es el número de ondas que pasan por un punto dado en un segundo; en química la frecuencia se relaciona con la longitud de onda y con la velocidad de la luz (C), por la siguiente expresión: C ν = (1) λ En muchas interacciones, la luz se comporta como una onda (Ecuación 1); por ello las ondas electromagnéticas exhiben propiedades (algunas de ellas) de las partículas. Un segundo efecto cuántico implica la naturaleza dualística (propiedades de onda y partícula), cualquier partícula que se

10 mueve tiene asociado un movimiento ondulatorio, como es el caso de los átomos, moléculas y electrones. En teoría, la luz es cuantizada como: a).- La materia: El caso los átomos. b).- La electricidad: El caso los electrones. c).- La energía electrónica: El caso los estados de energía del electrón. A la partícula de la luz se le llama fotón o cuanto de energía o cuanto de energía electromagnética. E = hν..(2) Y en relación de su teoría de la relatividad manifiesta por la expresión de: E = mc 2 (3) La energía asociada a una partícula de masa (m) está dada por la expresión anterior, en donde C es la velocidad de propagación de la radiación. Considerando el momento de los fotones que sea igual a: p = mc (4) Y que su frecuencia sea: C ν = (1) λ A partir de la ecuación 2 y 3 tenemos:

11 mc 2 = hν mc = hν/c (5) sustituyendo la ecuación 4 en la relación mc de la ecuación 5. p = hν/c hc/λ p = C p = h/λ (6) La ecuación 6 cumple para el fotón con una naturaleza dual, una onda con frecuencia y velocidad (C) que obedece las leyes del movimiento ondulatorio, así como una partícula que tiene masa (m) y es válida sólo si el fotón viaja con la velocidad de la luz. Luis De Broglie concluyó que los electrones podían tener longitudes de onda combinando las dos relaciones, la de Einstein y Planck. Propuso que este dualismo partícula-onda se puede aplicar a todas las partículas que viajan a una velocidad finita u, y para cualquier partícula; y no sólo para los fotones. La longitud de onda de una partícula-onda se denomina longitud de onda de De Broglie.

12 De Broglie propuso que si algo como una longitud de onda de luz podía considerarse como una corriente de partículas, sugirió que una partícula como un electrón podía, entonces considerarse como una onda. La velocidad de la luz es constante, pero los electrones viajan a diferentes velocidades, por lo que si sustituimos la ecuación 1 en la ecuación 2 y 3, observamos que. E = hν..(2) E = mc 2 (3) hc C E = Y esta ecuación en (3) como relación: h --- = mc 2 λ λ hc = mc 2 λ hc Esta relación en función de masa es: m = λc 2 h m = (7) λc hc

13 Y en función de la longitud de onda es: λ = mc 2 h λ = (8) mc Por otra parte, la velocidad de una onda depende del número de ciclos de la onda que pasa a través de un punto dado por segundo (esto es lo que llamamos frecuencia), y de la longitud de onda. La velocidad de una onda (u) está dada por el producto de su longitud de onda y su frecuencia, bajo la siguiente expresión: u = λν La velocidad de un electrón a partir de la ecuación de Luis De Broglie es: h λ = ---- mν h νλ = ---- m h u = ---- (9) m

14 Esto nos permite calcular tres variables básicas en química: masa, velocidad y las relaciones de la frecuencia de un electrón, átomo o molécula. La característica más importante de las propiedades electrónicas de los átomos es la existencia de niveles energéticos cuantizados. Los niveles energéticos superiores están desocupados y los electrones mas externos pueden saltar de un nivel a otro con emisión o absorción de fotones de luz. Esto se demuestra en el siguiente diagrama: ENERGIA. n=4 (E 4 ) n=3 (E 3 ) n=2 (E 2 ) Absorción. Emisión. n=1 (E 1 ) Donde E 4, E 3 y E 2 son los estados de excitación; y E 1 es donde el electrón se encuentra en un estado fundamental. Se produce un espectro de absorción cuando un átomo absorbe luz de cierta longitud de onda. La energía radiante absorbida por el átomo hace que el electrón se mueva de una órbita de menor

15 energía (tomando como base el diagrama) caracterizada por n=1 a una mayor en energía n=4. La cantidad de energía que se necesita para mover un electrón depende de la diferencia en los niveles de los estados inicial y final. Esta diferencia en energía entre los dos niveles es igual a: hc E = ---- λ Entonces: ΔE = E f - E i.. (10) 1 E n = - RH (---) (11) n 2 Donde la ecuación 11 es la expresión de Bohr, en donde se demostró que las energías que el electrón puede poseer en el átomo. A medida que el electrón se acerca al núcleo E n se hace más grande el valor absoluto, pero también se vuelve más negativo. El estado basal o fundamental se refiere al estado de mínima energía de un sistema. Y el estado excitado tiene mayor energía que el estado basal.

16 El radio de cada órbita circular depende de n 2. Así, al aumentar n de 1 a 2 y de 2 a 3, el radio de la órbita aumenta en tamaño. La estabilidad del electrón disminuye de n=2,3 y cada uno de ellos se llama estado excitado, si hablamos del átomo de hidrógeno. Mientras más alto sea el estado excitado, más alejado está el electrón del núcleo y menos fuerte está unido al núcleo. Considerando el valor RH, la constante de Rydberg que tiene el valor de 2.18 x J para el cálculo de E 4, E 3, E 2 y E 1. 1 E 1 = x J (---) = x J E 2 = x J (---) = x J E 3 = x J (---) = x J E 4 = x J (---) = x J 4 2

17 NUCLEO Aquí observamos que entre más alejado del núcleo menos es su valor energético negativo. n=1 n=2 n=3 Para Z=1 n E n aj Z En función de n y Z; usando la ecuación: E n = (---) n 2

18 Ge = 32 n=1, 2, 3 y E 1 = x J (---) = x J E 2 = x J (---) = x J E 3 = x J (---) = x J E 4 = x J (---)= x J 4 2 En función de n y Z, para el sodio: Na = 11 n = 1, 2, y E 1 = x J (---) = x J E 2 = x J (---) = x J 2 2

19 11 E 3 = x J (---) = x J 3 2