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1 FICHAS GUÍA: Relaciones ermodinámicas p. 1/1 0. Inicio nts VI. Relaciones ermodinámicas (use los comandos de su isor pdf para naegar las fichas

2 FICHAS GUÍA: Relaciones ermodinámicas p. 2/1 1. potenciales termodinámicos Los potenciales termodinámicos para sustancias puras, compresibles y simples, son las siguientes funciones de estado: ariables nombre notación relación de Gibbs naturales energía interna u du = ds d s, entalpía h u + dh = ds + d s, energía de Helmholtz a u s da = d sd, energía libre de Gibbs g h s dg = d sd, Las relaciones de Gibbs para u y h coinciden con las ecuaciones ds Su forma diferencial determina cuáles son las ariables naturales. or información sobre el significado físico de estas funciones consulte las notas sobre otenciales ermodinámicos.

3 FICHAS GUÍA: Relaciones ermodinámicas p. 3/1 2. relaciones de Maxwell Las relaciones de Gibbs son diferenciales exactos y por tanto definen relaciones entre las deriadas parciales cruzadas, du = ds d dh = ds + d da = d sd dg = d sd ( ( ( ( s s ( = s ( = s ( s = ( s = En parte, la importancia de estas relaciones está en que inculan ariaciones de propiedades difíciles de determinar en el laboratorio (u, h, s con otras que se pueden medir directamente (,,.

4 3. ecuación de Clausius-Clapeyron para estados bifásicos (indicados sat, la presión es función sólo de de modo que la pendiente de la cura de coexistencia, = (, es d d sat = ( + ( d = ( d. d usando la tercera relación de Maxwell d sat = ( = ( s integrando a traés del cambio de fase (por ejemplo líquido-gas o f g con s fg = s g s f, etc. d d = s fg sat usando la segunda ds, s fg = h fg (el calor latente de modo que fg se obtiene la ecuación de Clausius-Clapeyron d d = 1 sat h fg fg FICHAS GUÍA: Relaciones ermodinámicas p. 4/1

5 FICHAS GUÍA: Relaciones ermodinámicas p. 5/1 4. ec. de Clausius-Clapeyron: un ejemplo la ecuación de Clausius-Clapeyron permite entender porqué la pendiente de la cura de coexistencia sólido-liquido es negatia para sustancias que expanden al congelar, como el agua: expande al congelar solido ara estas sustancias, sf = f s < 0 y por lo tanto d d = 1 h sf < 0 sat sf contrae al congelar liquido C apor gas ya que el calor latente h sf = h f h s es siempre positio. En cambio, las sustancias que contraen al congelar tienen una pendiente d/d sat positia.

6 FICHAS GUÍA: Relaciones ermodinámicas p. 6/1 5. cambios en propiedades: entropía expresando la entropía como s = s(, resulta ( ( s s d ds = d + d = c V + ( donde se usó la tercera relación de Maxwell y c V ( u = ( s or otra parte, partiendo de s = s(,, usando la cuarta relación de Maxwell y c ( h ( s ds = = ( s ( s d +, se obtiene d = c d ( de modo que, los cambios en entropía, se expresan en general ds = c V d + ( d = c d ( d d d.

7 FICHAS GUÍA: Relaciones ermodinámicas p. 7/1 6. cambios en propiedades: partiendo de la primer ds du = ds d = c V d + energía interna y entalpía [ ( ] d similarmente, de la segunda ds, dh = ds + d = c d + [ ( ] d donde se han usado las relaciones generales para cambios en entropía. estas relaciones permiten ealuar cambios genéricos en energía interna ó entalpía si se conocen los calores específicos y la ecuación de estado para poder ealuar las deriadas parciales.

8 FICHAS GUÍA: Relaciones ermodinámicas p. 8/1 7. relaciones para los calores específicos partiendo de las relaciones generales para cambios en entropía, ds = c V d + ( d = c d ( dado que ds es un cambio en una propiedad (es decir, un diferencial exacto se tiene ( cv ( c = = ( 2 2 ( 2 2 estas relaciones permiten determinar cambios en los calores específicos en procesos isotermos, si se conoce la ecuación de estado de la sustancia. d

9 FICHAS GUÍA: Relaciones ermodinámicas p. 9/1 8. relaciones para los calores específicos partiendo de las relaciones generales para cambios en entropía, el diferencial d se puede expresar como d = c c V [( d + ( por otra parte, si suponemos = (, resulta ( ( d = d + ( de modo que, usando la propiedad cíclica se obtiene c c V = ( ( = d ( ( 2 ] d ( ( = 1 [sigue]

10 FICHAS GUÍA: Relaciones ermodinámicas p. 10/1 9. relaciones para los calores específicos La relación anterior se puede expresar en términos de la compresibilidad isoterma y el coeficiente de dilatación cúbica como κ = 1 c c V = ( ( > 0 α = 1 2 ( ( = 2 α2 κ > 0 la diferencia c c V es positia para todas las sustancias, ya que κ > 0 siempre. para líquidos y sólidos, α 2 /κ 0 y ambos calores específicos son aproximadamente iguales, c c V c.