Introducción a la Química Computacional
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- Josefa Lara Paz
- hace 6 años
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1 OBTENCIÓN DE VALORES Y VECTORES PROPIOS DE UN SISTEMA POLIATÓMICO: APLICACIÓN EN LOS ORBITALES MOLECULARES
2 El problema de las ecuaciones simultáneas en el cálculo variacional se puede expresar según: HC SEC = 0 y como hemos visto que su solución solo se logra cuando las funciones de referencia para la función arbitraria son ortonormales, entonces la matriz de superposición se hace una matriz diagonal unitaria δ mn = 1 Por eso la expresión se podría escribir como: HC 1EC = 0
3 El problema de las ecuaciones simultáneas en el cálculo variacional se puede expresar según: HC SEC = 0 y como hemos visto que su solución solo se logra cuando las funciones de referencia para la función arbitraria son ortonormales, entonces la matriz de superposición se hace una matriz diagonal unitaria δ mn = 1 Por eso la expresión se podría escribir como: HC 1EC = 0
4 La matriz de identidad puede omitirse y entonces: HC EC = 0 HC = EC H = CEC -1 La ecuación determinante correspondiente a la referencia ortonormal se conoce como la ecuación secular o ecuación característica del sistema: H E = 0
5 La matriz de identidad puede omitirse y entonces: HC EC = 0 HC = EC H = CEC -1 La ecuación determinante correspondiente a la referencia ortonormal se conoce como la ecuación secular o ecuación característica del sistema: H E = 0
6 En álgebra, una matriz H es diagonalizable cuando existe una matriz diagonal E y una matriz reversible C tales que H = CEC -1 Si se hallan E y C para una H dada se dice que hemos diagonalizado esta matriz Obsérvese que este sistema se puede escribir también como: E = C -1 HC lo que relaciona el problema con la obtención de los valores esperados o exactos de la ecuación de Schrödinger si H es la matriz de los hamiltonianos y C la de las funciones de onda
7 En álgebra, una matriz H es diagonalizable cuando existe una matriz diagonal E y una matriz reversible C tales que H = CEC -1 Si se hallan E y C para una H dada se dice que hemos diagonalizado esta matriz Obsérvese que este sistema se puede escribir también como: E = C -1 HC lo que relaciona el problema con la obtención de los valores esperados o exactos de la ecuación de Schrödinger si H es la matriz de los hamiltonianos y C la de las funciones de onda
8 En álgebra, una matriz H es diagonalizable cuando existe una matriz diagonal E y una matriz reversible C tales que H = CEC -1 Si se hallan E y C para una H dada se dice que hemos diagonalizado esta matriz Obsérvese que este sistema se puede escribir también como: E = C -1 HC lo que relaciona el problema con la obtención de los valores esperados o exactos de la ecuación de Schrödinger si H es la matriz de los hamiltonianos y C la de las funciones de onda
9 La diagonalización de la matriz H puede realizarse cuando es simétrica (H μν = H νμ ) y es un tratamiento rutinario en matemática numérica para el que existen muchos algoritmos y programas También se conoce como el caso de hallar los valores y vectores propios de una matriz simétrica Los valores propios son los términos de la matriz diagonal E k y los vectores propios están dados por los coeficientes c iμ en la matriz C El conjunto de vectores propios de tales matrices puede considerarse siempre como ortogonal
10 La diagonalización de la matriz H puede realizarse cuando es simétrica (H μν = H νμ ) y es un tratamiento rutinario en matemática numérica para el que existen muchos algoritmos y programas También se conoce como el caso de hallar los valores y vectores propios de una matriz simétrica Los valores propios son los términos de la matriz diagonal E k y los vectores propios están dados por los coeficientes c iμ en la matriz C El conjunto de vectores propios de tales matrices puede considerarse siempre como ortogonal
11 La diagonalización de la matriz H puede realizarse cuando es simétrica (H μν = H νμ ) y es un tratamiento rutinario en matemática numérica para el que existen muchos algoritmos y programas También se conoce como el caso de hallar los valores y vectores propios de una matriz simétrica Los valores propios son los términos de la matriz diagonal E k y los vectores propios están dados por los coeficientes c iμ en la matriz C El conjunto de vectores propios de tales matrices puede considerarse siempre como ortogonal
12 La diagonalización de la matriz H puede realizarse cuando es simétrica (H μν = H νμ ) y es un tratamiento rutinario en matemática numérica para el que existen muchos algoritmos y programas También se conoce como el caso de hallar los valores y vectores propios de una matriz simétrica Los valores propios son los términos de la matriz diagonal E k y los vectores propios están dados por los coeficientes c iμ en la matriz C El conjunto de vectores propios de tales matrices puede considerarse siempre como ortogonal
13 Una de las aplicaciones más comunes de este enfoque de álgebra lineal a la teoría atómico molecular es la consideración de la función de onda de un estado electrónico molecular cualquiera u orbital molecular i como la combinación lineal de estados electrónicos atómicos o CLOA (LCAO en inglés): ψ i = c i1 φ1 + ci2φ2 + = ciμφ μ donde los coeficientes c iμ dan la participación del orbital atómico φ μ en el estado u orbital molecular i μ
14 También en este caso, si la matriz de los coeficientes del sistema, que es la de los vectores propios, es: y la matriz del sistema dada por la energía expresada en términos de su composición de orbitales atómicos es: C = H = c c c c c c i 1 c i H H H H μ H μ 1μ H i 1 H i μ se puede obtener un producto: HC = EC
15 E es una matriz diagonal equivalente a H, que contiene a los valores propios E k E = E E E μ
16 Esto se puede entender como que la matriz de vectores propios o coeficientes de los orbitales moleculares C es la que transforma a la matriz de energía en términos de orbitales atómicos H en una matriz diagonal E, cuyos elementos son los valores propios o energías relacionadas con cada estado molecular con una emergía minimizada en virtud del principio variacional que se aplicó
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