Teoría de los orbitales moleculares

Transcripción

1 Ahora enfocaremos el fenómeno del enlace suponiendo que si dos núcleos se colocan a una distancia fija, al adicionar electrones éstos ocuparán unos nuevos orbitales Estos nuevos orbitales se llaman orbitales moleculares y son análogos a los atómicos Es decir, estarán determinados por un conjunto de números cuánticos y claro, cumplen con el principio de máxima multiplicidad y con el de exclusión de Pauli Como en el caso anterior, al tratar de resolver la ecuación de Schröedinger para los casos más complicados que H 2+, no podemos resolverla exactamente. De manera que tendremos que hacer algunas aproximaciones concernientes a la forma de las funciones de onda al construir los orbitales moleculares La aproximación más común empleada en esta teoría es la de usar los orbitales atómicos y combinarlos linealmente para obtener los orbitales moleculares CLOA-OM (LCAO-MO) En esta ocasión suponemos que podemos aproximar a los orbitales moleculares combinando los orbitales atómicos de los átomos que forman la molécula La base de esta suposición descansa en que los electrones estarán la mayor parte de alguno de los núcleos y por tanto en uno de sus orbitales Este proceso es muy similar al empleado en la construcción de los orbitales híbridos Excepto que ahora combinamos orbitales de átomos diferentes para formar nuevos orbitales que están asociados a la molécula entera 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS /10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS /10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 174 1

2 Por lo tanto al combinar los orbitales atómicos Ψ A y Ψ B de los átomos A y B, obtendremos dos orbitales moleculares:! Ψ b =ψ A +ψ B! Ψ =ψ ψ a A B Así los dos orbitales moleculares formados consisten de, uno de enlace (Ψ b ) y uno de antienlace (Ψ a ) Si permitimos que un electrón ocupe el orbital molecular de menor energía (Ψ b ) por ejemplo en el caso del H 2+, la función de onda para la molécula será:! Ψ =ψ OM 1 b =ψ A ( 1 ) +ψ B ( 1 ) Para un sistema de dos electrones, por ejemplo H 2, la función de onda total será el producto de las funciones de onda para cada electrón: Ψ OM1 =ψ b ( 1 ) ψ b( 2) = ψ A( 1) +ψ B( 1) ψ A ( 2 ) +ψ B( 2) Es! decir: ( )! Ψ =ψ A( 1) ψ A( 2) +ψ B( 1) ψ B( 2) +ψ A( 1) ψ B( 2) +ψ A( 2) ψ B( 1) Este resultado se parece mucho al obtenido por la TUV, excepto que ahora los términos iónicos son equivalentes a los covalentes Como en el caso de la TUV, es factible optimizar las funciones de onda añadiendo términos correctores tales como: Función Energía (kjmol -1 ) Distancia (pm) Sin corrección Con Z* Límite SCF Experimental /10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS /10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS /10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 177 2

3 Los orbitales de antienlace (Ψ a ) y de enlace (Ψ b ) difieren entre si en lo siguiente: En el orbital de enlace (Ψ b ), las funciones de onda de los átomos que la componen se refuerzan la una a la otra en la región del núcleo En tanto que en el orbital de antienlace (Ψ a ), las funciones de onda de los átomos que la componen se cancelan mutuamente formando un nodo entre los núcleos 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 178 Dado que en realidad estamos interesados en conocer la densidad electrónica en la molécula, graficaremos el cuadrado de las funciones de onda Es decir:! Ψ 2 =ψ 2 2 b A +2ψ A ψ B +ψ B Al acercar los núcleos vemos que hay superposición: H A H B Distancia entre los núcleos (pm) 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 179 Al hacer la suma:! Ψ 2 (A)! Ψ 2 b! Ψ 2 (B) H A H B Distancia entre los núcleos (pm) 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 180 3

4 Y al hacer la resta:! Ψ 2 (A)! Ψ 2 a! Ψ 2 (B) H A H B Distancia entre los núcleos (pm) 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 181 La diferencia entre los orbitales moleculares de enlace (b) y antienlace (a) descansa en el término cruzado de la ecuación así: A la integral:! Ψ 2 =ψ 2 2 b A +2ψ A ψ B +ψ B! Ψ 2 =ψ 2 2 a A 2ψ A ψ B +ψ B! S = 2ψ ψ dτ A B Se le llama integral de superposición S y es muy importante en la teoría del enlace. 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 182 Que ocurre con Ψ 2 al modificar la distancia? Primero al alejarlos: d=1.6å H A H B Distancia entre los núcleos (pm) 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 183 4

5 Y conforme los acercamos: d=1.2å Y al acercarlos más d=1.0å: Y al acercarlos todavía más d=0.8å : H A H B Distancia entre los núcleos (pm) H A H B Distancia entre los núcleos (pm) H A H B Distancia entre los núcleos (pm) 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS /10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS /10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 186 5

6 Al ponerlos a la distancia de enlace: d=0.7å La disposición energética de los posibles estados de la molécula de H 2 y la forma de los orbitales de enlace y antienlace se presentan a continuación:! Ψ 2 a Teoría de orbitales moleculares Entonces los orbitales moleculares son combinaciones lineales de orbitales atómicos Todos los orbitales s se combinarán así: H A () H B () H A H B Distancia entre los núcleos (pm) 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 187 ΔE e! Ψ 2 b 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS /10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 189 6

7 Teoría de orbitales moleculares Y los orbitales p podrán hacerlo de dos maneras diferentes, dependiendo de la manera en que interactúen uno con otro. Así, en el caso de una interacción en la que ambos se encuentren paralelos al eje internuclear, la combinación dará como resultado un orbital de enlace y uno de antienlace σ: Teoría de orbitales moleculares En tanto que si la interacción ocurre entre orbitales perpendiculares al eje internuclear se tendrá esto: Teoría de orbitales moleculares Y para los orbitales p y : Es decir, la combinación dará como resultado un orbital de enlace y uno de antienlace π, para los orbitales p z La combinación también dará como resultado un orbital de enlace y uno de antienlace π. 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS /10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS /10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 192 7

8 Teoría de orbitales moleculares Para que dos especies formen un enlace es necesario que un orbital de valencia de uno de los átomos se fusione con el orbital de valencia de algún átomo de la otra especie. Estos dos orbitales, ahora comparten la misma región del espacio, es decir, se superponen La superposición de los orbitales permite que dos electrones de espín opuesto, compartan el espacio que está entre los núcleos, formando un enlace Teoría de orbitales moleculares Hay una distancia óptima entre dos núcleos unidos en los enlaces covalentes Así en el caso del cloruro de hidrógeno Al superponerse los orbitales del H y 3p del Cl, hay una reducción en la energía potencial del sistema Debido al incremento de la densidad electrónica entre los dos núcleos positivos Teoría de orbitales moleculares Conforme la distancia decrece, la repulsión entre los núcleos comienza a ser significativa si las distancias son muy cortas La distancia internuclear en el mínimo de la energía potencial corresponderá a la distancia de enlace observada Por lo tanto, la longitud de enlace es la distancia en la cual las fuerzas atractivas (del núcleo por los electrones de enlace) y las repulsivas (entre núcleo y núcleo y además entre electrones) están balanceadas 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS /10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS /10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 195 8

9 Teoría de orbitales moleculares Lo anterior se ve reflejado en esta gráfica: Superposición y Simetría De las figuras anteriores podemos concluir que a mayor superposición, mayor fuerza de enlace Otra cosa que parece clara es que la superposición dependerá de la forma de los orbitales (de esto hablamos en TUV) A continuación presentaremos las formas de los orbitales y la superposición correspondiente Superposición y Simetría Orbitales s S < 0 S > 0 Orbitales p = La función de onda es positiva = La función de onda es negativa S < 0 S > 0 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS /10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS /10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 198 9

10 Superposición y Simetría Orbitales s y p Superposición y Simetría Orbitales s y d Superposición y Simetría Orbitales d S = 0 Orbitales p S = 0 Orbitales p y d S < 0 S > 0 Orbitales p x y z S < 0 S > 0 S < 0 S > 0 S = 0 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS /10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS /10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS

11 Superposición y Simetría Forma algebraica de los orbitales:! σ = + A B! σ * = A B! σ = + A B! σ * = A B! σ z = A B! π x = xa + xb! π y = ya + yb! σ * = z A + B! π * = x xa xb! π * = y ya yb 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 202 Forma de los orbitales Orbitales σ (s+s) de enlace Orbitales σ* (s-s) de antienlace Orbitales π (p-p) de enlace + Orbitales π* (p-p) de antienlace /10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 203 Forma de los orbitales Orbitales π (p-p) de enlace Orbitales π* (p-p) de antienlace /10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS

12 Formación de los OM Los criterios para la formación de orbitales moleculares son tres: Que los orbitales moleculares tengan menor energía que los atómicos Que la superposición entre ellos sea positiva Que las energías de los orbitales atómicos sean semejantes Por tanto, los orbitales moleculares se formarán a partir de combinaciones de los orbitales atómicos correspondientes de ambos átomos Formación de los OM Para determinar la energía de cada orbital se considera que: Los orbitales atómicos definen la energía de los moleculares A mayor superposición mayor estabilización Los orbitales p tienen mayor superposición que los s Al combinarse dos orbitales atómicos deben formar dos orbitales moleculares Estos son los orbitales moleculares puros y sus niveles energéticos, sin mezcla de orbitales. σu*() πg*() πu() σg () σu*() σg () σu*() σg () 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS /10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS /10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS

13 Orden de enlace Se define simplemente como la diferencia entre el número de electrones que están en orbitales de enlace menos el número de electrones que están en orbitales de antienlace, entre dos: ( Ne antienlace )! OE = 1 Ne 2 enlace OJO: las capas electrónicas internas al no dar un enlace neto, se pueden abreviar, empleando la letra griega K! He = σ 2 σ * 2 2 = ΚΚ 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 208 Así con la TOM simple, podemos explicar el comportamiento de las siguientes moléculas diatómicas: Molécula Orbitales OE Li 2 2 1! ΚΚσ Be 2 0! ΚΚσ 2 σ 2 * O 2 2! ΚΚσ 2 σ 2 *σ 2 π 4 π 2 * F 2 1! ΚΚσ 2 σ 2 *σ 2 π 4 π 4 * Ne 2 2 σ 2 0 *σ 2 π 4 π 4 *σ 2 *! ΚΚσ 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 209 Los diagramas de cada una de estas moléculas se presentan aquí: Li 2 σ u *() π g *() π u () σ g () σ u *() σ g () σ u *() σ g () 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS

14 Ahora la de: σ u *() π g *() Ahora la de: O 2 σ u *() π g *() Ahora la del: F 2 σ u *() π g *() Be 2 π u () π u () π u () σ g () σ u *() σ g () σ g () σ u *() σ g () σ g () σ u *() σ g () σ u *() σ g () 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 211 σ u *() σ g () 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 212 σ u *() σ g () 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS

15 Y finalmente la del: Ne 2 σ u *() π g *() π u () σ g () σ u *() σ g () σ u *() σ g () 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 214 Al intentar predecir la del: B 2 σ u *() π g *() π u () σ g () σ u *() σ g () σ u *() σ g () 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 215 Sin embargo la teoría simple no satisface algunos datos experimentales Así, se sabe que B 2 es paramagnético y sólo tiene un enlace σ, en tanto que el C 2 es diamagnético Si empleamos el diagrama anterior nos damos cuenta que se predice algo erróneo Es necesario considerar que la mezcla de orbitales no tiene por que ser entre orbitales de idéntica energía, en realidad, es factible que todos los orbitales con la simetría adecuada pueden formar orbitales moleculares 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS

16 Esta mezcla sólo se verá inhibida si la diferencia energética entre los orbitales es muy grande. Así, es justificable no mezclar los orbitales y. Sin embargo, la diferencia energética entre los orbitales y es menor y además varía con la carga nuclear efectiva. De esta manera en aquellos elementos cuya carga nuclear efectiva es muy grande, como en el caso del F y el O la diferencia de energía crece dramáticamente ( de 200 en el Li a 2000 kj/mol en el F). 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 217 Por lo tanto, en los elementos de menor carga nuclear efectiva (B, C y N) es necesario considerar la mezcla de los orbitales s y p. Pues entre menor sea esta, menor será la diferencia de energía entre los orbitales y mayor su tendencia a mezclar sus orbitales. Otra manera de ver esto es considerar que los orbitales con la misma simetría podrán interactuar si tienen energías similares, de manera que el orbital molecular de menor energía se volverá más estable y el de mayor energía menos estable. 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 218 De esta manera, ahora tenemos que el diagrama ha cambiado de esta manera, y estos son los orbitales moleculares mezclados y sus niveles energéticos, con mezcla de orbitales y. σu*() πg* () σg* () πu() σu () σg () σu*() σg () 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS

17 Y así la molécula de B 2 tendrá este diagrama: σu*() πg*() σg* () πu() σu () σg () σu*() σg () Y la molécula de C 2 tendrá este diagrama: σu*() πg*() σg* () πu() σu () σg () σu*() σg () Ahora bien, para el N 2, ambos diagramas predicen el enlace triple y el diamagnetismo observado para esta molécula y a la fecha no se ha concluido si es uno o el otro el diagrama preferido. σ u *() π g *() π u () σ g () σ u *() σ g () σ u *() σ g () 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS /10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS /10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS

18 De manera que podemos presentar ambos diagramas σu*() como posibles: πg*() σg* () πu() σu () σg () σu*() σg () 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 223 Energías de los orbitales de las moléculas diatómicas Elemento E E E -E Li -521 Be -897 B C N O F Ne /10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 224 Energías de los orbitales de las moléculas diatómicas 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS

19 Energías de los orbitales de las moléculas diatómicas Usando la mezcla de orbitales el diagrama del CO presenta las diferencias de electronegatividad entre los átomos. σu*() πg*() σg* ( ) Una característica adicional del enlace heteronuclear es la disminución de la energía covalente de los enlaces de los orbitales formados por orbitales de diferentes energías: 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 226 πu() σu () σg () 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS 227 Molécula homonuclear χ A =χ B Molécula heteronuclear χ A <χ B Molécula iónica χ A <<χ B Esto no significa disminución en la fuerza del enlace, pues la interacción electrostática no está representada en estos diagramas. 18/10/16 INTERACCIONES QUÍMICAS