Factores que afectan la velocidad de las reacciones en solución. Fuerza iónica Constante dieléctrica Presión

Transcripción

1 Factores que afectan la velocidad de las reacciones en solución Fuera iónica Constante dieléctrica Presión

2 Reacciones en solución. Reacciones en las que intervienen moléculas no polares. lgunas reacciones de este tipo se llevan acabo en fase gaseosa y también en solución, obteniéndose velocidades de reacción muy similares. En estas reacciones, las interacciones entre moléculas de reactivo y moléculas de disolvente no son importantes, puede considerarse que el disolvente llena un espacio entre las moléculas de reactivo.

3 Reacciones en solución. Reacciones en las que intervienen iones y moléculas polares. Los efectos electrostáticos son muy importantes. La frecuencia de colisiones entre reactivos de signos opuestos es mayor que entre moléculas neutras, mientras que la frecuencia es mas baja para iones del mismo signo. En este caso el disolvente no actúa llenando espacios de manera inerte, sino que participa en forma significativa en la propia reacción. Cambios en la fuera iónica de la solución o en la polaridad del disolvente provocarán efectos importantes en la velocidad de las reacciones.

4 Concepto de idad y no-idad Solución deal Una solución se considera cuando la concentración de soluto electrolito en una solución tiende a cero, c 0. Las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto son insignificantes, siendo las interacciones disolvente-disolvente las únicas interacciones significativas. Soluciones no-es Una solución no- corresponde a todas las concentraciones finitas de soluto, es decir cualquier concentración que no sea dilución infinita. hora las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto incrementan y modifican las interacciones disolvente-disolvente, provocando así la no-idad.

5 nfluencia de la fuera iónica: Efecto salino primario La ecuación básica del Estado de Transición es: κκ k = T K h K es una constante de equilibrio, la cual describe la formación del complejo activado + ( + ) P K = [ ] [ ][ ] eq

6 nfluencia de la fuera iónica: Efecto salino primario K es una constante de equilibrio de concentración, es una constante de equilibrio no- y dado que k incorpora todos los factores que causan la no idad, entonces k es también una constante de velocidad no. K no = [ ] [ ][ ] no κκ T h = Kno La constante de equilibrio para la formación del complejo activado debe darse en términos de actividad k En donde la actividad se define como: K = a a a a i = c i i i = coeficiente de actividad de la especie i ci = concentración de la especie i En soluciones es i 1 cuando c i 0

7 = = a a a K ] ][ [ ] [ ] ][ [ ] [ K no = = K K no = K no K Tomando la definición de actividad, podemos también escribir la constante de equilibrio como: Despejando para la constante de equilibrio no- se obtiene:

8 Ya habíamos mencionado que dado que en la ecuación de Eyring, K es una constante dada en concentración y no en actividades, la k de velocidad es también una constante no-. k no κκ T h = Kno K no = K k no κκt = h K k no = k k Ec. de rönsted-jerrum

9 Las constantes de velocidad experimentales inevitablemente corresponden a cantidades no-es. Es necesario encontrar la manera de corregir las constantes experimentales no-es. La relación entre k no- con la k esta dada por: k no = k no puede medirse experimentalmente, por tanto, debo convertir esta ecuación en una forma más útil, es decir en función de parámetros que pueda medir.

10 Según la ley limitante de Debye-Huckel, para soluciones diluidas el coeficiente de actividad de un ión se relaciona con su carga y la fuera iónica mediante la siguiente ecuación: log10 i = i es una constante que depende del disolvente y la temperatura, p.ej. para agua a 5 o C = mol -1/ dm 3/ i es la carga del ión es la fuera iónica, definida como: = 1 c i i k no = k Tomando logaritmos log10 kno = log10 k + log10 + log10 log10

11 log10 i = i log10 kno = log10 k + log10 + log10 log10 Considerando que la carga del complejo activado es + log 10 kno = log10 k + ( + ) ( + ) = + + log kno = log10 k log10 kno = log10 k +

12 log10 kno = log10 k + 1. CH ClCOO + HO. Co(NH 3 ) 5 Cl + + HO 3. NH OCN 4. S O SO Fe + + Co(C O 4 ) Co(NH 3 ) 3 r + + Hg + 7. Fe(CN) S O CH 3 + HO 9. CH 3 + H O log 10 k no- 0 = +8 7 = -6 = +4 4 y 6 = +1 = 0 = -1 = y 9 3 Efecto Salino Primario Positivo Efecto Salino Primario Negativo 1/

13 El mismo tratamiento puede extenderse para fueras iónicas de moderadas a altas La ecuación de Debye-Hückel para altas fueras iónicas es: log 10 = i i 1 + log10 kno = log10 k + log10 + log10 log10 log10 kno = log10 k + 1+

14 Reacciones involucrando reactivos cargados ocurrirán bajo condiciones no-es, y mostrarán una dependencia con la fuera iónica. Para bajas fueras iónicas log10 kno = log10 k + log k 10 no (experimental) vs. Para fueras iónicas moderadas a altas ordenada = log10 k pendiente = log10 kno = log10 k + 1+ log 10 k no (experimental) vs. 1+ ordenada = log10 k pendiente =

15 Ejercicio La reacción de PtLX + + Y se estudió a diferentes valores de fuera iónica, utiliando los datos que se te proporcionan determina: a) el tipo de efecto salino primario (positivo o negativo), b) la constante de velocidad a fuera iónica cero y c) corrobora si el producto obtenido gráficamente concuerda con lo esperado. ajas fueras iónicas 10 mol dm k mol -1 dm 3 min ltas fueras iónicas 10 mol dm k mol -1 dm 3 min

16 Ejercicio En presencia de SO 4 -, la velocidad de hidrólisis ácida de acetilcolina incrementa. Esto podría interpretarse de dos maneras: a) como un mecanismo en el cual una reacción termolecular tiene lugar en el paso lento de la reacción (reacción 1) ó b) como una catálisis ácida general por HSO 4, en la cual el paso lento es la reacción entre acetilcolina y el HSO 4 (reacción ). Reacción 1 (CH 3 ) 3 N + CH CH OCOCH 3 Reacción + H 3 O + + SO 4 complejo activado (CH 3 ) 3 N + CH CH OCOCH 3 + HSO 4 complejo activado Para cada uno de estos mecanismos predice cual sería el efecto de la fuera iónica e indica si un estudio de la fuera iónica sobre la velocidad de la reacción podría apoyar la presencia de uno u otro mecanismo.

17 nfluencia de la Constante Dieléctrica del disolvente En las reacciones entre iones, las interacciones electrostáticas modifican de manera importante a la energía de activación de Gibbs G = G + * * iones en soln ne Corrección de las interacciones electrostáticas entre los iones De la teoría del estado de transición de Eyring se tiene: k T * exp G κκ = h RT

18 Modelo de Doble Esfera e e Estado inicial nfluencia de la Constante Dieléctrica e e d Complejo ctivado y representan la carga e la carga elemental ( C) ε es la constante dieléctrica ε 0 es la permitividad de vacío C N -1 m - Cuando los iones están separados por una distancia x, la fuera actuando entre ellos esta de acuerdo con la ley de Coulomb. f = e 4πε εx El trabajo requerido por el sistema para juntar los iones a una distancia dx es:. dw 0 0 e = 4πε εx w d dx El trabajo requerido por el sistema para mover los iones de x = a x = d es: w e 4πε εx = 0 = e 4πε 0 εd dx

19 El trabajo w contiene la contribución electrostática y del efecto del disolvente a la energía de activación de Gibbs cuando dos iones forman un complejo activado G * iones en soln = G * ne e + 4πε 0 εd Sustituyendo esta expresión en la ecuación de Eyring, la cual relaciona k con G * k T * exp G κκ = h RT ln k iones en soln * κκ T Gne e = ln h RT 4πε εd κ T 0 k 0 ln k iones en soln = ln k 0 4πε d 0 e κ T 1 ε

20 ln k iones en soln = ln k 0 4πε d 0 e κ T 1 ε La k (extrapolada a fuera iónica cero) depende linealmente con 1/ε y por lo tanto: Cuando los iones que reaccionan son ambos de signos iguales, positivo, la pendiente será negativa y entonces una disminución en la constante dieléctrica, ε, provocará una disminución en k Cuando los iones que reaccionan tiene signos diferentes, es negativo, la pendiente será positiva y entonces una disminución en ε provocará un aumento en k. Está aproximación asume que d no cambia con el cambio en la constante dieléctrica. k 0 corresponde al valor de k extrapolado a constante dieléctrica infinita. El tratamiento asume que el disolvente es microscópicamente homogéneo.

21 Ejemplo: La reacción de CH rcoo + S O 3 - se estudió en solución a diferentes valores de constante dieléctrica. La constante dieléctrica se varió utiliando meclas de glicina, urea y sacarosa en agua. Para cada mecla se obtuvieron los valores de k extrapolados a fuera iónica cero. ln k iones en soln = ln k 0 4πε d 0 e κ T 1 ε ln k 0 m = 4πε 0 d e κ T ln k -5.0 m = -3 e 4πε κ T 0 = m /ε 3 = ( d 8 m) 10 d = m = 50.3 nm

22 nfluencia de la constante dieléctrica sobre la distancia d El ión genera un campo eléctrico e induce la formación de un dipolo con el agua. El dipolo del agua se orienta para unirse al ión de acuerdo a su carga formando una capa de hidratación que impide la aproximación entre los iones. nteracción ión-dipolo Conforme la constante dieléctrica disminuye, la capa de hidratación disminuye, por lo que la capacidad de asociación de los iones incrementa.

23 nfluencia de la Presión en Reacciones en Solución El efecto de la presión sobre la velocidad de la reacción está dado por la siguiente relación: ntegrando: δ ln k δp T V = RT ln k = ln k0 V RT P k 0 es la constante de velocidad a presión cero V o es el cambio de volumen para pasar del estado inicial al complejo activado.

24 Efecto Electrostático sobre el Volumen de ctivación Estado inicial + + Complejo ctivado + + [ + ] V o negativo Las moléculas de disolvente enlaadas ocupan menos espacio que las moléculas ordinarias V o positivo [ + ]

25 nfluencia de la Presión en Reacciones en Solución El efecto de la presión sobre la velocidad de la reacción está dado por la siguiente relación: ln k = ln k0 V RT P Esta relación indica que: La constante de velocidad de reacción aumentará con la presión si V o es negativo. La constante de velocidad disminuirá si V o es positivo

26 Efecto Electrostático sobre la Entropía de ctivación Estado inicial Complejo ctivado Capa de hidratación [ + ] S negativo ncrementa el orden en las moléculas del disolvente S positivo [ + ]