Seminario sobre intercambio iónico, agua y energía, Rosario, Septiembre 1990

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1 LO QUE OCURRE EN EL INTERIOR DE LA CALDERA (Y EN EL RESTO DEL SISTEMA DE VAPOR) Seminario sobre intercambio iónico, agua y energía, Rosario, Septiembre 1990

2 LO QUE OCURRE EN EL INTERIOR DE LA CALDERA (Y EN EL RESTO DEL SISTEMA DE VAPOR) IDRECO SUDAMERICANA SA Seminario sobre intercambio iónico, Agua y Energía, Rosario, Septiembre 1990 Ing. Ricardo E. PAUER Gte. de Ingeniería Introducción Cuando el agua ingresa a una caldera (generador de vapor), inevitablemente transporta sólidos disueltos, sólidos en suspensión y gases, en una magnitud que depende del tratamiento al que haya sido sometida para su acondicionamiento. Al ingresar elagua, esta recibe un aporte intenso de calor, eleva su temperatura hasta alcanzar el punto de ebullición, se evapora y sale de la caldera. El vapor, en condiciones ideales, no contiene sólidos. Por lo tanto los sólidos contenidos en el agua que permanece en la caldera resultan cada vez mas concentrados. A medida que el vapor sale, se agrega igual cantidad de agua de alimentación, con lo que más sólidos ingresan al sistema. Si la caldera no se purga, es decir si no se extrae parte del agua donde los sólidos se han concentrado, estos continuarán aumentando su concentración hasta que se superen sus solubilidades y comiencen a "salir" de la solución. Estos sólidos en suspensión, dependiendo de su naturaleza, precipitan y se depositan sobre las superficies de calefacción calientes (tubos) sufriendo transformaciones químicas que los convierten en incrustaciones; o simplemente incrementan los sólidos en suspensión en el agua de la caldera. Este incremento, junto a una mayor tendencia a formar espumas, contribuye a aumentar el arrastre de agua por el vapor, lo que de alguna manera termina actuando como purga. Los problemas creados por los sólidos en los sistemas de vapor son muchos, tales como problemas de corrosión, erosión y desbalanceo de las turbinas, pérdida de eficiencia, falla de los tubos de la caldera y de los sobrecalentadores, etc. Mediante la purga se puede mantener bajo control la concentración de los sólidos en el interior de la caldera. Esta purga puede hacerse en forma continua o periódicamente, ya que las calderas poseen un "recipiente" o "tanque" inferior donde los sólidos sedimentables tienden a concentrarse. En estos casos, purgas intermitentes de corta duración dan a veces mejor resultado. La purga se regula para mantener la concentración de sólidos dentro de ciertos valores, que dependen fundamentalmente de la presión de operación y de la potencia de la caldera. La figura 1 es una tabla que muestra los valores tradicionalmente recomendados por la ABMA (American Boiler Manufacturer's Association). (Los últimos dos renglones se han extraído de otras referencias). [01]

3 Figura 1 A.B.M.A. BOILER WATER LIMITS Boiler Total Solids Sílica as Total Suspended pressure "as is" SiO2 Alkalinity Solids (psig) (ppm) (ppm) (ppm CO 3 Ca) (ppm) Conductivity / TDS ( S/Cm) / ppm / / (All sílica limits from 450 psig and up have been calculated to prevent volatilization of Silica into the steam) La figura 2 es otra tabla donde se indica que sustancias se hallan normalmente presentes en el agua de alimentación de las calderas, las que se agregan como parte del tratamiento, y las que se forman en distintas transformaciones químicas. [02]

4 Figura 2 SOLIDOS PRESENTES EN EL AGUA DE LA CALDERA LUEGO DEL TRATAMIENTO Sustancia Tipo de sustancia Presentes Agregados Formados SO 4 Na 2 SD X X ClNa SD X CO 3 Na 2 SD X NaOH SD X X PO 4 Na 3 SD X SO3Na2 SD X NO3Na SD X X SiO 2 SD, SS X X Mat. Organica SD, SS X X (PO 4 ) 2 Ca 3 SS X CO 3 Ca SS X Mg (OH) 2 SS X MgSiO 3 SS X Arena SS X Aracilla SS X Barro SS X SD: Sólidos disueltos; SS: Sólidos en suspensión. En la actualidad las calderas se construyen cada vez mas compactas, lo que implica la utilización de una mayor potencia térmica por unidad de área, y por lo tanto tubos mas exigidos. Por ello, los límites actuales fijados por los fabricantes tienden a ser mas exigentes (mas bajos). El caudal de purga (o el valor promedio si es intermitente) referido al caudal de agua de alimentación nos da el porcentaje de purga. Nótese que el porcentaje de purga se refiere al caudal de alimentación y no al de agua de reposición. Si dividimos 100 por el porcentaje de purga obtenemos los ciclos de concentración, o sea las veces que se han concentrado los sólidos. Supongamos una caldera de 100 ton/h, con un volumen de agua de 20 toneladas. Cargamos la caldera y evaporamos el agua, manteniendo el nivel con agua de alimentación. Cuando han salido 20 ton de vapor, ha entrado otro tanto de agua de alimentación. Los sólidos contenidos en las 20 ton de agua son los que estaban en las 20 ton iniciales mas los que entraron con las otras 20 ton, es decir el doble. Esto se denomina tener dos ciclos de concentración. De la misma manera, cuando se han producido 200 ton de vapor, se han producido 10 ciclos de concentración, y los sólidos [03]

5 contenidos en el agua inicial, si no se ha purgado nada, han aumentado su concentración también en un factor diez. Tomemos como ejemplo una caldera trabajando a 50 Kg/Cm2 (750 psi). Según la información de la tabla queremos mantener una concentración que no supere las 2000 ppm. Supongamos que el agua de alimentación (retorno de condensado mas agua de aporte, ambos ablandados) tiene 50 ppm de salinidad. El número de ciclos de concentración admisible resulta de: 2000/50=40; y el porcentaje de purga requerido es de: 100/40=2.5%. Si la producción de vapor es de aprox. 100 ton/h, el caudal de agua de alimentación debe ser: 100/( )= ton/h, y la purga:.025 x =2.56 ton/h. Si el retorno de condensado es del orden del 80%, con contenido de sólidos despreciable frente al del agua de aporte (ablandada), las 50 ppm supuestas provienen del 20% de agua de aporte. Es decir que esta agua no debe tener mas de 50 x 100 / 20 = 250 ppm. En la práctica debe tenerse en cuenta que los sólidos aportados por el agua sufren modificaciones por efecto de la temperatura. Además, otros sólidos son agregados como parte del tratamiento interno que se utilice (la figura 2 resume estos sólidos). Problemas particulares Haremos una reseña rápida de los principales problemas derivados de cada sustancia o impureza particular contenida en el agua de aporte. Desde el punto de vista químico se considera como impureza del agua a cualquier sustancia que tenga por composición química una fórmula diferente de H2O. Estas impurezas pueden provenir de contaminaciones o bien ser sustancias inherentes al material utilizado en el almacenamiento del agua. Las impurezas que normalmente se encuentran en el agua se presentan disueltas o en suspensión. Dentro de las diversas impurezas podemos mencionar el calcio, magnesio, bicarbonatos, carbonatos, sílice, sodio, sólidos disueltos y en suspensión, materia orgánica, aceite, hierro, cobre, y gases disueltos. La figura 3 es una tabla que muestra algunos de los problemas que son causados por la presencia de concentraciones excesivas de algunas de estas impurezas en el agua. Todos los gases disueltos en el agua de alimentación pasan al vapor. El desaireador térmico elimina normalmente los gases presentes en su totalidad. Generalmente se agrega algo de hidrazina o bisulfito de sodio para eliminar cualquier traza de oxigeno. El oxígeno es muy corrosivo en todo el sistema de vapor. El CO2, si bien es totalmente eliminado por el desaireador térmico, puede formarse dentro de la caldera a partir de la alcalinidad (bicarbonatos). El CO2 es transportado por el vapor y [04]

6 se redisuelve en el condensado bajando su ph, con lo que aumenta la corrosividad del mismo para las cañerías de acero al carbono. FIigura 3 PROBLEMAS CAUSADOS POR LAS DISTINTAS IMPUREZAS IMPUREZA CORROSION FORMACION DE ARRASTRE DEPOSITOS Calcio ---- X ---- Magnesio ---- X ---- Bicarbonato X X ---- Carbonato X X ---- Sílice ---- X Volatilización Sólidos Disueltos X Sólidos en Suspensión ---- X X Materia Orgánica ---- X X Hierro ---- X ---- La figura 4 muestra los sólidos habitualmente presentes en una caldera, y el efecto del calor. Nótese que los bicarbonatos constituyen la alcalinidad del agua. Es muy raro que los carbonatos estén presentes (ph>8.3). Sin embargo, como consecuencia de la temperatura, se producen reacciones que precipitan CaCO3 e Mg(OH)2, y liberan CO2. También producen Na2CO3 e NaOH, ambos constituyentes de la alcalinidad del agua de la caldera. Elevados tenores de alcalinidad producen severos problemas de corrosión. Figura 4 ACCION DE LOS SOLIDOS DISUELTOS INORGANICOS EN EL AGUA DE LA CALDERA Tres cationes y tres aniones forman nueve sales posibles) Ca(HCO 3 ) 2 Estas sustancias sufren transformaciones por Mg(HCO 3 ) 2 acción del calor NaHCO 3 (Se explican mas abajo) CaSO 4 Solubilidad limitada MgSO 4 Na 2 SO 4 Solubles en el agua de la caldera CaCl 2 MgCl 2 NaCl Reacciones debido al calor: Ca(HCO 3 ) > CaCO 3 + CO 2 + H 2 O Mg(HCO 3 ) > MgCO 3 + CO 2 + H 2 O 2 NaCO 3 H -----> CO 3 Na 2 + CO 2 + H 2 O Reacciones posteriores debido al calor: H 2 O + MgCO > Mg (OH) 2 + CO 2 H 2 O + Na 2 CO > 2 NaOH + CO 2 [05]

7 Los sólidos disueltos, al aumentar su concentración, alcanzan sus solubilidades y pasan a incrementar los sólidos en suspensión. El exceso de sólidos disueltos y en suspensión, y la presencia de trazas de aceites o detergentes, es causa de formación de espumas y arrastre de gotas en el vapor. Los sólidos en suspensión, y especialmente la dureza, tienden a provocar incrustaciones sobre los tubos donde se depositan. Estos depósitos constituyen una capa de muy baja conductividad térmica, retardando la transferencia de calor desde la llama al agua. En otras palabras, para transmitir la misma cantidad de calor por unidad de tiempo y de área, desde la llama al agua, la temperatura de la pared es cada vez mayor, lo que finalmente deriva en la rotura o falla de los tubos. Comparada con el acero de la caldera, la conductividad térmica de los depósitos minerales es muy baja. Algunos valores de conductividad térmica, determinados experimentalmente, se muestran en la figura 5. Figura 5 MATERIAL TEMPERATURA ( _C ) CONDUCTIVIDAD TERMICA Depósitos en calderas 65 9,1 Serpentita 20 7,0 Yeso 40 2,6 Oxido de hierro 200 4,1 Oxido de cobre 45 7,0 Hierro (La conductividad térmica está expresada en BTU/SqFt.h.ºF.in) Los efectos provocados por los depósitos en la transferencia de calor se muestran en la figura 6. La Sílice en el agua de calderas se evapora parcialmente, existiendo un equilibrio entre sílice en el vapor y en el agua, que depende de la temperatura. La presencia de sílice en el vapor es la responsable de severos problemas de erosión en las líneas de vapor y en los álabes de las turbinas, y del posterior desbalanceo del rotor. [06]

8 Figura 6 EFECTOS CAUSADOS POR LOS DEPOSITOS EN LA TRANSFERENCIA DE CALOR ( BTU/h.sqin ~ 4680 Kcal/h.cm2 ) a) Con caño sin depósitos (f1_, e = 3,4 mm) 3,4 mm 332 ºC Caída en el tubo Dt = 32 ºC 300 ºC Caída en la película Dt = 40 ºC 260 ºC (~ Vapor de 600 #) Película b) Caño con incrustaciones (f1_, e = 3,4 mm, espesor incrustación = 0,024 = 0,61 mm) 3,4 mm 540 ºC Caída en el tubo Dt = 37 ºC 503 ºC Caída en el depósito Dt = 201 ºC 302 ºC Caída en la película Dt = 42 ºC 260 ºC (~ Vapor de 600 #) Película Incrustación [07]

9 A la temperatura máxima del tubo (540 ºC) y a la temperatura límite permisible de oxidación para acero al carbono tipo SA 210, la conductividad estimada para la incrustación de sulfato de calcio (~0,024" de espesor) es de 10 BTU/h.Sqft.ºF/in.- La temperatura de ablandamiento del metal de los tubos de caldera es de alrededor de 482 ºC. Cuanto mas alta es la temperatura de operación de la caldera, menos depósitos puede tolerar. La presencia de depósitos en una caldera puede traer uno o más de los siguientes problemas: Sobrecalentamiento de los tubos con su consiguiente rotura. Pérdida de rendimiento térmico (mayor consumo de combustible). Ataque cáustico. Fragilidad por hidrógeno. Performance ineficiente del aparato separador de vapor. Restricción del flujo de agua. Mantenimiento mas frecuente y mas costoso. Daños físicos. Tratamientos Para evitar los problemas mencionados se recurre a una serie de tratamientos. Cuando estos se efectúan sobre el agua de alimentación reciben el nombre de tratamientos externos. Por el contrario, los tratamientos internos son aquellos efectuados directamente sobre el agua de la caldera. Daremos una descripción rápida de los mismos. Tratamientos externos Estos tratamientos se efectúan sobre el agua de alimentación, sobre el agua de aporte, y sobre el retorno de condensado. El agua de aporte es por lo menos ablandada, o mejor aún desmineralizada. El ablandamiento, efectuado con resinas de intercambio iónico, no modifica el total de sólidos disueltos sino que solo reemplaza la dureza (Calcio y magnesio) por sodio. Es utilizada en calderas de baja presión y con aguas no muy salinas. Cuando la presión de operación de la caldera aumenta, se impone la desmineralización parcial o total. A medida que se perfeccionan los sistemas generadores de vapor, es decir a medida que se aumenta la potencia específica o tasa de evaporación por unidad de área de calentamiento, los parámetros de calidad de agua de reposición se tornan más críticos, y por lo tanto es necesario recurrir a un estudio detallado de las impurezas contenidas en el agua, su remoción y la adopción de un sistema de tratamiento de la misma. [08]

10 El condensado arrastra sólidos en suspensión y disueltos como consecuencia de la corrosión de las cañerías y equipos, y de las pérdidas hacia adentro en las zonas con vacío (turbina y condensador). Si se utiliza vapor con máquinas alternativas, es posible que también tenga aceite. Dado que el contenido de sólidos del condensado es de solo algunas ppm, en calderas de baja presión no es habitual contar con tratamiento de condensado, pero en calderas que trabajan por encima de los 40 Kg/cm2 es mandatorio contar con tratamiento de condensado. Como estos tratamientos tienen por objeto eliminar esas pocas ppm, se los llama pulido de condensado. La figura 7 muestra las exigencias habituales para hierro y cobre, dos contaminantes aportados mayoritariamente por el condensado. El hierro proviene de las cañerías de acero al carbono, mientras que el cobre viene de las aleaciones utilizadas en los tubos de los condensadores. El agua de alimentación (condensado más agua de aporte) es desaireada (eliminación de CO2 y oxígeno) en un desaireador térmico que actúa además como precalentador. Comúnmente estos equipos garantizan un tenor de oxígeno residual inferior a ppm (0.005 ml/l). Figura 7 LIMITES MAXIMOS PARA HIERRO Y COBRE EN EL AGUA DE ALIMENTACION Presión de trabajo (Kg/cm2) Límite para hierro (ppm) Límite para cobre (ppm) < 21 0,1 0,04 21 a 42 0,05 0,01 42 a 49 0,025 0, a 56 0,015 0, a 105 0,001 0,001 > 105 <0,001 <0,001 La figura 8 muestra el ciclo de vapor e identifica los principales tratamientos externos. Tratamientos internos Con este nombre se denominan los agregados de algunas sustancias al agua de alimentación de calderas para tratar de minimizar los problemas mencionados. [09]

11 Figura 8 CICLO DE VAPOR Los fosfatos producen soda cáustica y los distintos tipos deben ser dosificados en las proporciones exactas para alcanzar el ph requerido. Las aminas volátiles tienden a formar una capa protectora hidrófoba sobre las paredes de las cañerías y sistemas de vapor, lo que tiende a aumentar el nivel de protección y disminuye la corrosión. Con el amoníaco pasa algo similar. Estos productos, al pasar al vapor son luego incorporados al condensado alcalinizándolo, lo que disminuye sensiblemente las posibilidades de corrosión en las líneas de conducción de condensado. Otra ventaja es la no presencia de sólidos. Para evitar las incrustaciones debidas a la dureza remanente o al hierro y cobre incorporados a través del condensado, se utilizan los fosfatos, que tienden a formar precipitados que se mantienen finamente divididos y en suspensión, y que salen con la purga. También se utilizan agentes quelantes que forman complejos que se mantienen en solución. En resumen podemos decir que existen dos tipos de tratamiento: Fosfatos: Permiten regular el ph dentro de la caldera y prevenir las incrustaciones. Se trabaja con concentraciones del orden de las 50 ppm. El exceso se saca con la purga. No se utilizan con presiones arriba de los 50 Kg/Cm2. A.V.T.: Nombre derivado de la sigla: "All Volatile Treatment", consiste en utilizar amoníaco e hidrazina solamente, con concentraciones de 1 a 3 ppm. Alcaliniza el condensado. Por [010]

12 sobre 50 Kg/Cm2 y en calderas de un solo paso, supercríticas, se utiliza solamente este sistema. Originalmente las ventajas del AVT eran neutralizadas por el hecho de que el condensado ligeramente alcalino (ph entre 8 y 9) era corrosivo para las aleaciones de cobre que se utilizaban en los tubos de los condensadores. La aparición de aleaciones de tipo inoxidable para estos tubos, y el desarrollo de calderas de alta presión y un solo paso (one-through), donde no resulta admisible la presencia de sólidos en el agua de alimentación, ha dado impulso a la utilización de este sistema. En calderas de un solo paso y supercríticas, el AVT es mandatorio. En calderas con domo, el inconveniente que presenta frente al método de los fosfatos es que estos últimos en el agua de la caldera actúan como amortiguador de las posibles variaciones del ph inducidas por la contaminación del condensado por, por ejemplo, pérdidas en el condensador. Esta situación se evita, sin embargo, disponiendo de equipos de pulido de condensado. Las tablas de la figura 9 muestran la tolerancia de control de tratamiento químico de sistemas generadores de vapor sugeridas de acuerdo con resultados obtenidos de diversas bibliografías y experiencias prácticas. [011]

13 Figura 9 TOLERANCIA PARA CONTROL DEL AGUA DE CALDERAS CONTROL DE TOLERANCIA 63 a 105 < 21 Kg/cm 2 21 a 42 Kg/cm 2 42 a 63 Kg/cm 2 Kg/cm 2 FOSFATO 30 a 50 ppm (PO 4 ) 20 a 40 ppm (PO 4 ) Verificar la curva Verificar la curva ALCALINIDAD 300 a 400 ppm (CO 3 Ca) 250 a 300 ppm (CO 3 Ca) SULFITO 30 a 50 ppm 20 a 40 ppm HIDRAZINA en agua de alimentación SILICE SOLIDOS DISUELTOS ph AGUA DE ALIMENTACION ph CONDENSADO EXCESO DE QUELANTES en el agua de caldera (SO 3 ) 0,1 a 0,2 ppm (N 2 H 4 ) (SO 3 ) 0,05 a 0,15 ppm (N 2 H 4 ) < 150 ppm 50 a 125 ppm max. (SiO 2 ) (SiO 2 ) < 3500 ppm < 2000 ppm 0,05 a 0,1 ppm (N 2 H 4 ) 0,05 a 0,1 ppm (N 2 H 4 ) > 8,5 > 8,5 ~9 ~9 8 a 8,5 8 a 8,5 8,5 a 9 8,6 a 9,2 5 a 10 ppm divididos por los ciclos de concentración del agua de alimentación 5 a 10 ppm divididos por los ciclos de concentración del agua de alimentación [012]

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