CINÉTICA QUÍMICA. También deberemos tener en cuenta los coeficientes estequiométricos.

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1 CINETICA CINÉTICA QUÍMICA Estudia la velocidad con la que tienen lugar las reacciones, los factores que influyen en ella y el mecanismo mediante el que se lleva a cabo. VELOCIDAD DE REACCIÓN Cuando se produce una reacción química, las concentraciones de los reactivos y productos van variando con el tiempo, hasta que se alcanza el equilibrio químico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes. La velocidad de reacción representa la variación en el tiempo de la concentración de una sustancia determinada que intervenga en la reacción. Se mide a partir de la disminución de los reactivos o del aumento de la concentración de los productos. Expresión de la velocidad de una reacción química En la reacción estándar: a A +b B c C +d D se define una única velocidad de reacción que tendrá la siguiente expresión: d [ A] d [ B] V = - x =- x a dt b dt d [ C] = x c dt d [ D] = x =.. d dt v= a va = b vb = c vc = d vd Como la velocidad de reacción es un valor positivo, según transcurre la reacción hacia la derecha (hacia los productos) y van desapareciendo los reactivos, se le asigna un signo delante de las concentraciones de éstos, el signo es positivo en el caso de expresar la velocidad en función de los productos porque su concentración aumenta con el tiempo. También deberemos tener en cuenta los coeficientes estequiométricos. Vendrá dada en mol/l.s ECUACIÓN DE VELOCIDAD O ley de velocidad. Es la que relaciona las concentraciones de los reactivos en un determinado momento con la velocidad de la reacción en ese momento. En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos NUNCA de la de los productos. Esta dependencia es distinta en cada reacción y se determina de forma experimental: a A + b B c C + d D v = k [A] α [B] β

2 Es importante señalar que α y β no tienen porqué coincidir con los coeficientes estequiométricos a y b, sino que se determinan experimentalmente. A la constante k se le denomina constante de velocidad y es característica de cada reacción (no confundir con K C o K P que veremos más adelante en el tema de equilibrios), su valor depende de la temperatura y es independiente de la concentración de los reactivos. No tiene unidades determinadas, dependerá del orden de la reacción. Orden de reacción En la expresión: v = k [A] α [B] β se denomina orden parcial de la reacción a cada uno de los exponentes al que está elevada la concentración de los reactivos en la ecuación de velocidad, se determina experimentalmente. Es decir, la reacción anterior es de orden α con respecto a A y de orden β con respecto a B. El orden global de la reacción es la suma de los exponentes α + β. El orden de reacción representa o da una idea del número de moléculas que han de chocar para que tenga lugar la reacción. Determinación de la ecuación de velocidad Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la variación de la concentración de éste al valor de la velocidad. Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo A, la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es. Ordenes más habituales Orden cero: La velocidad no depende de la concentración: v =K =cte. Orden uno o primer orden: La velocidad es directamente proporcional a la concentración: v = k [A]. Orden dos o segundo orden: La velocidad depende del cuadrado de la concentración: v = k [A]. MECANISMOS DE REACCIÓN. MOLECULARIDAD. La mayoría de las reacciones suceden en etapas, al conjunto de estas reacciones sencillas, llamadas etapas elementales, se conoce como mecanismo de la reacción. Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como intermedios de reacción. Reacción o proceso elemental es el que sucede en una sola etapa. Proceso no elemental es el que se lleva a cabo en más de una etapa

3 Se llama MOLECULARIDAD al número de especies químicas (átomos, moléculas o iones) de reactivos que colisionan simultáneamente en una reacción elemental. Se trata de un número entero y positivo. Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, como máximo será tres. Es raro que en una reacción intervengan más de tres moléculas, ya que es muy poco probable que choquen entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas. Generalmente, en los procesos o etapas elementales, coincide la molecularidad con el orden de reacción, siempre que los coeficientes estequiométricos se hayan reducido a los números enteros menores posibles: a A + b B productos v = k [A] a [B] b VELOCIDAD DE REACCIÓN EN VARIAS ETAPAS La velocidad de la reacción de un proceso que se discurre en varias etapas dependerá de la velocidad de la etapa más lenta (etapa determinante o limitante). Ejemplo de mecanismo de reacción: La reacción siguiente: NO (g) + CO (g) NO (g) + CO (g) sucede en dos etapas: ª etapa (lenta): NO NO + NO 3 ª etapa (rápida): NO 3 + CO NO + CO La reacción global es la suma de las dos. NO 3 es un intermedio de reacción. Como en la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO v = k x [NO ] TEORÍA DE LAS COLISIONES Para que se produzca una reacción química, primero deben chocar las especies reaccionantes y después romperse los enlaces que hay entre sus átomos para que puedan unirse de otro modo y dar lugar a los productos. Para que una colisión sea eficaz: Choque eficaz Choque no eficaz Orientación en el choque. - Las moléculas que chocan deben tener una orientación adecuada. - Deben tener una energía cinética suficiente para romper los enlaces iniciales y dar lugar a los productos. I Reactivos Productos I I I 3

4 TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO. ENERGÍA DE ACTIVACIÓN (E A ). Deriva de la anterior. La reacción transcurre cuando se aporta una determinada cantidad de energía, llamada energía de activación (Ea), y se llega a un estado de transición en el que se forma un complejo activado : asociación transitoria de moléculas muy inestable, ya que su energía es mayor a la de reactivos y productos por separado, en él todavía no se han roto los enlaces de los reactivos, pero ya se han empezado a formar los de los productos. A partir de él se pueden obtener los productos de reacción o revertir nuevamente en los reactivos. Se deben cumplir las condiciones de orientación adecuada y energía suficiente. La energía de activación (Ea) es la energía mínima necesaria para que el choque sea eficaz. Cuanto más pequeña sea la Ea de un proceso químico más rápida será la reacción. Diagramas de entalpía Entalpía Complejo activado Complejo activado Energía de activación de la reacción directa Productos Reactivos reactivos Reactivos Productos Entalpía de reacción ( ) REACCIÓN = PRODUCTOS - REACTIVOS REACCIÓN = E a directa - E a inversa FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA. Naturaleza de las sustancias Para que se produzcan las reacciones, deben romperse unos enlaces y formarse otros. Los compuestos iónicos en disolución ya están disociados y será menor su E A que si los reactivos presentan enlaces covalentes o metálicos que deberán romperse, por lo tanto su velocidad será mayor. Estado físico de los reactivos Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en disolución (reacción homogénea) las reacciones son más rápidas que si se encuentran reactivos en 4

5 estado sólido o en estados distintos (reacciones heterogéneas), ya que se aumenta el número de choques. En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá de la superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el grado de pulverización de los reactivos sólidos, ya que mayor será la superficie y mayor será el contacto entre los reactivos Concentración de los reactivos En general, al aumentar la concentración de éstos (la presión si se trata de gases) se produce con mayor facilidad el choque entre moléculas y aumenta la velocidad de reacción. pv = nrt p = V n RT p = MRT p = M Temperatura. (Ecuación de Arrhenius) La constante de velocidad k, y por tanto la velocidad de una reacción, aumenta con la temperatura, ya que aumenta la Ec de las moléculas y por tanto el nº de choques eficaces. Así, a T > T hay un mayor porcentaje de moléculas con energía suficiente para producir la reacción. La variación de la constante de la velocidad con la temperatura viene recogida en la ecuación de Arrhenius: E A RT k = A e k = const. de velocidad A = factor de frecuencia, indica la proporción de choques eficaces T = temp. Absoluta E A = Energía de activación La velocidad de la reacción será mayor cuanto mayor sea el factor de frecuencia A (proporción de choques eficaces) y la temperatura y será menor cuanto más alta sea la Ea. (energía de activación) Normalmente se expresa de forma logarítmica para calcular E A. ln k = ln A R T Si aplicamos la ecuación de Arrhenius a dos temperaturas: E A ln k ln k = E A R T T Catalizadores Son sustancias que intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se modifican ni consumen, se recuperan al final y no aparecen en la ecuación global ajustada. Modifican el mecanismo de la reacción y por tanto la E a de la misma, haciéndola mayor o menor según el tipo de catalizador de que se trate. Alteraran la velocidad de la reacción Sin embargo, no modifican las constantes de los equilibrios, ya que aumentan o disminuyen de igual manera la velocidad de las reacciones directas e inversa. Se obtiene la misma cantidad de producto que en la reacción sin catalizar 5

6 No varía la de la reacción porque depende de los estados iniciales y finales y no del camino recorrido. Pueden ser: Positivos: hacen que v aumente, consiguen que E A disminuya. Negativos: hacen que v disminuya, consiguen que E A aumente. Los catalizadores también pueden clasificarse en: omogéneos: en la misma fase que los reactivos, (fase = en el mismo estado y en el mismo medio, ej : dos líquidos inmiscibles estan en el mismo estado pero no están en fase) eterogéneos: se encuentra en distinta fase. 6