Estudios y Servicios Petroleros S.R.L.

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1 Hoja 1 de 9 INCRUSTACIONES EN AGUAS COPRODUCIDAS: CARBONATO DE CALCIO. Vetter define una incrustación como todo depósito secundario de compuestos principalmente inorgánicos por lo menos es causado por el hombre (no se hace distinción entre incrustaciones y pseudo incrustaciones). En esta nota revisamos la termodinámica y la cinética de la incrustación mas frecuente en aguas coproducidas. El Carbonato de Calcio (CaCO 3 ) Es una sal inorgánica de color blanco (todas las sales de calcio lo son) de densidad variable entre 2.72 y 2.92 gr/cm 3. Sus formas minerales son: Calcita: Cristaliza trigonal, densidad 2.72 Aragonita: Cristaliza rombico, densidad Es soluble con efervescencia de dióxido de carbono (CO 2 ) en ácidos por ejemplo ácido clorhídrico 4% en frió y presenta solubilidad limitada en ácido sulfúrico y fluorhídrico. El CaCO3 se forma por la descomposición principalmente térmica (en ausencia de dióxido de carbono) de la especie bicarbonato de Calcio. Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 + CO 2 + H 2 O Las calizas (rocas de origen químico provenientes de evaporitas) y los cementos carbonaticos en las areniscas se generan por este mismo mecanismo. En agua libre de CO 2, la solubilidad del CaCO 3 es 15ppm a 0ºC y 13 ppm a 100ºC. Sin embargo, en aguas saturadas a presión atmosférica con CO 2, 1620ppm de CaCO 3 pueden llegar a disolverse para formar bicarbonato de calcio. Si el agua se aérea y pierde CO 2 (que se conoce como equilibrante) la solubilidad cae a 13 ppm separándose como insolubles 1605 ppm de CaCO 3. El agua con un contenido especifico de CO 2 disuelve una cantidad especifica de CaCO 3 a una temperatura particular, este valor desciende con el aumento de la temperatura. Es por ello que un agua en equilibrio en superficie puede incrustar en fondo. El carbonato de calcio es la única incrustación cuya solubilidad disminuye con la temperatura. La mayor parte de las sales inorgánicas son más solubles en agua a mayor temperatura. Tres condiciones deben satisfacerse para que una incrustación provoque severos inconvenientes al productor. Termodinámica Cinética Fluidodinamica y Adherencia

2 Hoja 2 de 9 Repasaremos las tres condiciones, sin embargo por causas que el lector ira conociendo, el tratamiento de la cuestión termodinámica es el que ha merecido la mayor atención por más de cincuenta años. Recordemos que: La cinética es el estudio de la velocidad a la cual las reacciones se aproximan a las condiciones de equilibrio mientras que la termodinámica es un conocimiento del estado de equilibrio por si mismo. En la cinética, la velocidad es siempre proporcional a alguna fuerza de empuje e inversamente proporcional a la resistencia que se oponga a la fuerza. Termodinámica Mas allá de Stiff y Davis (1952- ) Muchas cuestiones acerca de la solubilidad de los carbonatos ya se conocían cuando, en 1936 W. Langelier desarrollo un índice para predecir condiciones bajo las cuales, en agua dulce saturada de oxigeno, podían formarse incrustaciones de carbonatos protectoras de la corrosión en instalaciones domiciliarias y urbanas que denomino SI (Stability Index.). El SI surge de relacionar el ph real del agua con el ph de la misma a saturación con carbonato de calcio, obtenido este ultimo a partir de dos constantes empíricas y las concentraciones de calcio, bicarbonatos y carbonatos del agua. Si el SI es mayor a 0 la precipitación del CaCO 3 es posible y de esa forma protege las cañerías, un valor negativo (SI<0) indica que un agua saturada con oxigeno es corrosiva y no tiene reserva incrustante. El rango de calculo es ppm de TDS y 0-90ºC. En esa época se creía que: Un agua corrosiva no puede ser incrustante. En 1944, J. Ryznar desarrollo una ecuación empírica para calcular el índice de estabilidad de un agua dulce. Este índice no solamente indica la tendencia del agua a precipitar CaCO 3 sino que además es una estimación semicuantitativa de la cantidad de CaCO 3 que se formara o de la severidad de la corrosión. Siempre positivo (>0) el índice de Ryznar puede ser <6.5 (incrustante) o >6.5 (corrosivo). Cuanto mas pequeño mas incrustante, cuanto mayor mas corrosiva. Mas acá de Stiff y Davis (1952+) Los ingenieros H. Stiff y H. Davis de Atlantic Refining extendieron empíricamente el método de Langelier a aguas salinas de campos petrolíferos. Los resultados del cálculo se interpretan: 1. Si SI es negativo, el agua esta subsaturada con CaCO 3 y la formación de la incrustación no es posible.

3 Hoja 3 de 9 2. Si SI es positivo, el agua esta sobresaturada con CaCO 3 y la formación de la incrustación es posible. Nota: veremos mas adelante que esa posibilidad crece con el índice de estabilidad y mas precisamente con el nivel de sobresaturación. 3. Si SI=0 el agua esta en su punto de saturación. Es esencial que el ph y la alcalinidad se midan en campo inmediatamente luego del muestreo. En laboratorio no se obtienen datos validos (Patton). Podemos representar Stiff-Davis con: SI= ph phs Donde phs = K+pCa + palk siendo: Ca = -log(ca++), palk = -log (AlK), y K función de la salinidad (como fuerza iónica). Stiff y Davis calcularon SI para un rango de fuerza iónica entre 0 y 3.6 (unas ppm de TDS) y para temperaturas de 0, 30 y 50ºC (otras temperaturas fueron extra e interpoladas). En su trabajo, los autores comprobaron la validez de la ecuación de Langelier hasta aguas de 4000 ppm de TDS pero no efectuaron consideraciones sobre la magnitud de SI. Debieron pasar unos 30 años para que F. Valone y K. Skillern ( 1982) plantearan una segunda aproximación al índice de Stiff-Davis. Desarrollaron un método de cálculo para obtener en la región de sobresaturación, una magnitud: PTB. El ptb (lb/1000bbl) es la cantidad de CaCO 3 insoluble formada. De esta forma, termodinámicamente, obtuvieron una medida de la severidad para la condición incrustante del agua. Aunque existe una correspondencia entre SI y ptb no es directamente proporcional. Comprobando los cálculos con casos prácticos encontraron: Q(pTB) Severidad Efectiva <0 No Incrustante Escasa Incrustación Moderada Incrustación >250 Severa Incrustación Un SI>0 no necesariamente significa (en ptb) alta cantidad de CaCO3 insoluble aunque sí hay una correspondencia cualitativa. Veamos datos provistos por las investigaciones.

4 Hoja 4 de 9 SI PTB (lb/1000bbl) Steckinger y Dube evaluaron el índice de Stiff-Davis y los ptb según Valone y Skillern frente a resultados de campo para el yacimiento Puesto Hernández de Argentina y confirmaron las observaciones previas. R. Pisigan y J Singley estudiaron la parte corrosiva (no incrustante) de índice de Langlier (1985) observando que aguas con indice positivo pueden ser tan corrosivas como otras con indice negativo. Ya en esa época se entendía que: -Un agua corrosiva puede, además ser incrustante. Recordemos que para Langelier, mientras el SI se mantuviera positivo, una delgada película de calcita sobre las cañerías podía prevenir significativamente la corrosión. Todos los índices incrustantes son de naturaleza termodinámica, nos permiten predecir la factibilidad de una reacción pero no el tiempo en el que esta transcurre, de ello se encarga la cinética (ver nota técnica nº 23). Solo recientemente se ha empezado a trabajar con modelos cinéticos de predicción. Casi todas las aguas coproducidas transportan CaCO 3 en suspensión (insoluble) pero su sola presencia no convierte al agua en incrustante si no existen fenómenos de adherencia asociados. Aunque la formación de incrustaciones no puede ocurrir desde una solución subsaturada, la misma puede o no ocurrir desde una solución sobresaturada por razones cinéticas. El rol de la Sobresaturación Una solución sobresaturada es aquella que contiene una más alta concentración de una sal particular de la que la solución puede mantener bajo un conjunto dado de condiciones. Los índices termodinámicos pueden predecir hasta acá, en la región de sobresaturación rigen fenómenos de naturaleza cinética.

5 Hoja 5 de 9 Por fuera del estado estable, en la región de sobresaturacion existen dos subregiones: metaestable y labil. La línea que divide ambas subregiones esta pobremente definida porque varia con la velocidad del fluido, el contenido de hidrocarburos, la agitación, la temperatura, el ph, la presión y, por supuesto con el tipo y la concentración de especies (nucleadoras o no nucleadoras). Un inhibidor de incrustación desplaza la línea de sobresaturación labil o metaestable hacia la región estable (Weintrit). Las Especies Carbonaticas. En agua pura, sin sales en solución el CO 2 se disuelve permaneciendo en disolución una parte en forma del gas y otra formando ácido carbónico, ácido débil que se disocia en bicarbonato y carbonato. CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 (a) H 2 CO 3 H + + HCO 3 - (b) HCO3 - H + + CO (c) La solubilidad del CO 2 varía con la temperatura y la presión parcial del CO 2 (presión total. Fracción molar CO 2 ). Presión parcial. CO2 Disuelto CO2 Disuelto a 10 C a 20 C 0, atm 0,76 mg/lt 0,56 mg/lt 0,001 atm 2,3mg/lt 1,7 mg/lt 0,1 atm 232 mg/lt 169mg/lt Los equilibrios representados por las ecuaciones (a), (b) y (C) son ideales, los cartiones en solución calcio, magnesio y sodio generan, además de las especies citadas, los carbonatos y los bicarbonatos alcalinos y alcalinotérreos respectivos. El anhídrido carbónico que se disuelve en el agua puede estar en las formas que se esquematizan en el cuadro siguiente:

6 Hoja 6 de 9 CO 2 libre CO 2 agresivo [CO 2 ] CO 2 equilibrante [H 2 CO 3 ] CO 2 Total CO 2 combinado CO 2 Semicombinado (bicarbonatos) [HCO 3 - ] CO2 Semicombinado (carbonatos)[co 3 -- ] Hemos visto que, si se disuelve en el agua anhídrido carbónico, una parte reacciona con la misma para formar ácido carbónico (a), el cual se ionizará para formar bicarbonato y carbonato (b) y (c). Si el CaCO3 se encuentra en presencia de agua se disuelve según la ecuación: CaCO 3 Ca CO - 3 (d) estando regulada esta disolución por el producto de solubilidad de la sal. Esta solubilidad es 12,4 mg/lt a 20 C. Pero si en el agua hubiese anhídrido carbónico se cumple la reacción: CaCO 3 + CO 2 + H 2 O Ca (HCO 3 ) 2 (e) Esta reacción regula el equilibrio carbonatobicarbonato y afecta al ph del medio. Como vimos en la introducción este bicarbonato es mucho mas soluble en el agua que el carbonato. Los trabajos de Oddo y Tomson. En 1982, J. Oddo y M. Tomson investigadores de la Rice University estudiaron el índice de Stiff y Davis y su aplicación en pozos de gas y geotérmicos observando que: a) Stiff y Davis no pueden calcularse por encima de 194 F (98 C) b) Todos los índices disponibles (CaCO 3 ) requerían conocer el ph del agua medido lo cual no es sencillo cuando las condiciones se alejan de las ambiente a las altas presiones y temperaturas.

7 Hoja 7 de 9 Como vimos, el efecto del CO 2 existente en el gas natural, aun en escasas proporciones es significativo para el ph del agua debido a la presión parcial CO 2. Esta es elevada por la incidencia de la presión total del sistema. El mayor logro del índice de Oddo y Tompson para CaCO 3 fue desarrollar un algoritmo que evitara medir el ph en cualquier condición no ambiente. Con la misma información de Stiff y Davis desarrollaron un Is (índice de saturación) que, cuando sea posible siga a Stiff-Davis en el rango en que sea posible calcular ambos. Mediante Oddo-Tomson el Is puede calcularse entre 32 y 392 F y entre 14,7 y 20014,7 psia. El tratamiento del algoritmo esta más allá de esta nota pero, en resultado final: Resumen. Un Is positivo indica una solución capaz de precipitar CaCO 3. Un Is negativo indica una solución que puede disolver CaCO 3. La predicción efectiva de la incrustabilidad requiere un modelo termodinámico que prediga la tendencia incrustante y un modelo cinético que prediga la velocidad de formación de la incrustación. Nota: La cuestión de la fluidodinamica y adherencia de la potencial incrustación será tratada en otra nota. Desde 1936 se vienen perfeccionando los modelos termodinámicos de predicción, sin embargo el desarrollo de los modelos cinéticos es reciente (1990). Solo la aplicación de ambos modelos puede ayudar en el manejo de campo de las incrustaciones y en el desarrollo de más efectivos tratamientos. Cinética Sin tratar el tema con la extensión de la cuestión termodinámica haremos algunas referencias a la cuestión cinética (el lector encontrara mas información en las paginas 73 a 88 del Manual de Aguas Coproducidas por Petróleo y Gas G.P.A. s.r.l.)

8 Hoja 8 de 9 Representemos nuevamente la reacción de formación del CaCO 3 : Ca ++ (ac) + CO 3 -- (ac) CaCO 3(s) s=sólido/ac=acuoso (Ca). (CO 3 ) = Ksp (cte de producto de solubilidad fp y t ). (CaCO 3 ) Cuando: (Ca). (CO 3 ) = 1,0 en el equilibrio (Ksp) La fuerza de empuje de la reacción de formación del CaCO 3 esta definida por el nivel de saturación del sistema (NS). NS= (Ca). (CO3) =1: equilibrio Kspc <1: Subsaturada en CaCO 3 >1: Sobresaturados en CaCO 3 Todo concepto de equilibrio tal como del NS describe lo que podía suceder en condición estática si la solución fuese mantenida quieta por un tiempo infinito. La formación de incrustaciones ocurre en tiempos cortos y finitos en las que no se alcanza el equilibrio en estado estacionario. Los métodos termodinámicos de equilibrio no tienen en cuenta tiempo de residencia ni dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura (solo computan la solubilidad a una temperatura y/o presión y/o salinidad definida). La cristalización (formación de un compuesto insoluble cristalino que luego, por fenómenos de adherencia se convertirá en una incrustación) comprende tras etapas: 1) Formación inicial cristal semilla. 2) Nucleación 3) Crecimiento de Cristal

9 Hoja 9 de 9 En una solución pura las reacciones son: 1) Colisión entre iones Ca ++ y CO 3 --, algunos forman racimos (la frecuencia de las colisiones es función de la temperatura). 2) La fase sólida continua colisionando con iones disueltos, algunos racimos pueden disolverse, otros crecen. 3) Los racimos alcanzan un tamaño crítico y se forma un núcleo estable. Se supero una barrera de energía y ocurre crecimiento espontáneo debido a que el núcleo provee un sustrato de crecimiento. 4) Los cristales precipitan. La barrera de energía disminuye con el AUMENTO del grado de sobresaturación, cuando esta aumenta, la probabilidad de precipitación aumenta con otros parámetros constantes. En un equipo, las soluciones no son ideales, arcillas, óxidos, sulfuros y parafinas presentes reducen la barrera de energía y facilitan la precipitación a más bajos niveles de sobresaturación. Los inhibidores de incrustación elevan la barrera de energía, su adsorción dentro de los sitios activos de crecimiento de cristales es la base de los tratamientos de control de las incrustaciones. G.P.A. Estudios y Servicios Petroleros S.R.L Remedios 2715 C1406HCC Ciudad Autónoma de Buenos Aires Teléfono: (011) / Telefax: gpasrl@ciudad.com.ar