Introducción a la termodinámica

Transcripción

1 Introducción a la termodinámica Prof. Jesús Hernández Trujillo Fac. Química, UNAM 31 de enero de 2017

2 Fisicoquímica La termodinámica es una rama de la Fisicoquímica Fisicoquímica: El estudio de los principios físicos que gobiernan las propiedades y el comportamiento de los sistemas químicos Un sistema químico puede estudiarse desde el punto de vista microscópico macroscópico Intro termo/jht 2 / 33

3 La Fisicoquímica tiene cuatro áreas principales: Termodinámica: Investigación fenomenológica de las propiedades de la materia en términos de parámetros macroscópicos. Química cuántica: Aplicación de la mecánica cuántica al estudio de la estructura atómica, molecular y la espectroscopía. Mecánica estadística: Establece el vínculo entre las propiedades microscópicas y macroscópicas de la materia. Cinética: Estudia la rapidez de los procesos químicos. Intro termo/jht 3 / 33

4 Química cuántica Mecánica estadística Cinética Termodinámica Intro termo/jht 4 / 33

5 Termodinámica clásica Otra definición: La termodinámica es el área de la Química (y de la Física) que estudia las relaciones y el intercambio entre las diferentes formas de energía en un sistema macroscópico. Dos características de la termodinámica: Concierne al comportamiento macroscópico de la materia. Estudia la energía en todas sus formas, en particular como calor. Intro termo/jht 5 / 33

6 Máquina de vapor de James Watt (siglo XIX): Conversión de calor en trabajo Revolución industrial Termodinámica Intro termo/jht 6 / 33

7 Algunas aplicaciones de la termodinámica: Ingeniería Química Intro termo/jht 7 / 33

8 Objeto de estudio: Una porción macroscópica de material (sólido, líquido, gas) compuesta por un gran número de átomos o moléculas interactuantes. Muchos procesos involucran intercambio de energía entre una porción macroscópica de material y sus alrededores. El análisis puede realizarse sin referencia a la estructura microscópica de la materia. La Termodinámica es una ciencia empírica (fenomenológica, experimental) Intro termo/jht 8 / 33

9 Los conceptos de la termodinámica son independientes de una teoría molecular, de la estructura de la materia. Sin embargo, un modelo microscópico puede ser útil para entender el comportamiento macroscópico. Por ejemplo, en la ecuación de van der Waals: p = RT v b a v 2 diámetro interacción Intro termo/jht 9 / 33

10 Sistema termodinámico: estudio Es la porción macroscópica del sistema bajo Ejemplos: Una celda electroquímica: Una fibra elástica: Intro termo/jht 10 / 33

11 Alrededores: Ejemplos: La parte del universo que interactúa con el sistema. 1. Un baño de agua en el que se sumerje un recipiente sellado que contiene un gas. 2. El aire que rodea un material magnético Esquemáticamente: ALREDEDORES SISTEMA Intro termo/jht 11 / 33

12 Frontera: (paredes). El sistema se separa de los alrededores mediante fronteras Hay varias clasificaciones: Fronteras { Móviles: permiten realizar trabajo Rígidas: no sufren desplazamiento neto Fronteras { Permeables: permiten el paso de materia Impermeables: no lo permiten Fronteras { Diatérmicas: permiten intercambio de calor (conductoras) Adiabáticas: aislantes Alternativamente: Pared aislante: No permite interacción del sistema con los alrededores Intro termo/jht 12 / 33

13 Clasificación de sistemas termodinámicos: Se basa en la manera en que un sistema interactúa con los alrededores Sistema: abierto Tiene transferencia de materia con los alrededores cerrado No tiene transferencia de materia con los alrededores Sistema aislado: No interactúa de ninguna manera con los alrededores (paredes rígidas, impermeables, adiabáticas) En termodinámica se aplican diferentes expresiones (enunciados, ecuaciones) a diferentes tipos de sistemas. Intro termo/jht 13 / 33

14 materia energía materia energía materia energía abierto cerrado aislado T 1 T 2 T 1 T 2 T energía 1 > T 2 T 1 T 2 energía Pared diatérmica? Pared adiabática? Intro termo/jht 14 / 33

15 Equilibrio: Todo sistema aislado alcanza finalmente una condición en que sus propiedades no cambian con el tiempo. Ésta es la condición de equilibrio Estudiaremos sistemas en equilibrio Intro termo/jht 15 / 33

16 Un sistema aislado se encuentra en equilibrio cuando: 1. Sus propiedades son constantes con el tiempo 2. Al eliminar el contacto del sistema con los alrededores sus propiedades no cambian Si sólo se cumple 1, el sistema se encuentra en estado estacionario Intro termo/jht 16 / 33

17 Tipos de equilibrio: (a) (b) (c) Mecánico: La fuerza neta que actúa sobre el sistema es cero (no hay turbulencia o aceleración). Químico: No hay reacciones químicas netas o transferencia neta de masa de una parte del sistema a otro. Térmico: No hay cambio en las propiedades del sistema cuando está en contacto con los alrededores. Equilibrio termodinámico: Se cumplen (a) (c). Intro termo/jht 17 / 33

18 Variables (propiedades) termodinámicas: Son aquellas que permiten caracterizar un sistema. Ejemplos de propiedades mecánicas: Presión y volumen de un fluido. Esfuerzo y deformación de un sólido. Volumen de una mezcla. Ejemplo de propiedad no mecánica: temperatura (nueva variable). Intro termo/jht 18 / 33

19 Presión: Es la magnitud de la componente perpendicular de la fuerza ejercida por unidad de área Unidades: P F A nombre símbolo valor pascal 1 Pa 1 Nm 2 bar 1 bar 10 5 Pa atmósfera 1 atm Pa torr 1 Torr / 760 Pa = Pa milímetro de Hg 1 mmhg Pa Intro termo/jht 19 / 33

20 Presión atmosférica: inmersos en ella. Manómetro: Presión manométrica: atmosférica. Por lo tanto: La que ejerce la atmósfera sobre los objetos Instrumento para medir la presión. La diferencia de presión de un fluido y la presión presión manométrica + presión atmosférica presión absoluta Intro termo/jht 20 / 33

21 Presión ejercida por una columna de fluido de altura h, densidad ρ y área de sección transversal A: Dado que ρ = m V = m Ah, m = ρah y F = W = mg donde W es el peso de la columna y g la aceleración de la gravedad, entonces p = F A = mg A = = ρgh ( ρa\ h ) g A\ Intro termo/jht 21 / 33

22 Ejemplo: Para medir la presión en un tanque: FLUIDO h p A p p MANOMETRO p A = B B Balance de fuerzas: Ap A = Ap atm + W W = mg = ρv g = ρahg p A = p atm + ρgh Nota que el área de la sección transversal no tiene efecto Intro termo/jht 22 / 33

23 D. Kondepudi, Introduction to modern thermodynamics. John Wiley & Sons, Intro termo/jht 23 / 33

24 Las variables termodinámicas pueden ser: Extensivas: Dependen de la cantidad de materia en el sistema (masa, volumen, etc.) Intensivas No dependen de la cantidad de materia en el sistema (densidad, presión, etc.) Ejemplo: 1 m 2 m 1 V 2 m 1 2 V 1 2 V T T T p p p ρ ρ ρ } props. extensivas } props. intensivas Intro termo/jht 24 / 33

25 Observación experimental: Una de las variables mecánicas de dos sistemas en equilibrio térmico es dependiente de las demás: l 1 de las l variables son independientes Ejemplo: Dos gases en equilibrio térmico: pared diatérmica p 1 V 1 p V 2 2 Sean p 1,V 1,V 2 arbitrarios Entonces, p 2 no puede ser arbitraria Intro termo/jht 25 / 33

26 Por lo tanto: Existe una relación funcional entre las variables mecánicas de dos sistemas que están en equilibrio térmico Ejemplo: Dos gases en equilibrio térmico: p 2 = f(p 1,V 1,V 2 ) Caso particular: Ley de Boyle p 2 = V 1 V 2 p 1 Intro termo/jht 26 / 33

27 Estado termodinámico El estado termodinámico de un sistema queda determinado cuando se especifican los valores de sus variables termodinámicas Sólo es necesario especificar un número suficiente de ellas (variables independientes) La determinación de cuáles son las variables independientes se hace experimentalmente Intro termo/jht 27 / 33

28 Caso de una sustancia pura: Ejemplo: El estado termodinámico de una sustancia pura, en ausencia de campos eléctricos o magnéticos, se especifica mediante dos de las tres variables p, V, T y el número de moles, n 1 mol de H 2 O pura a 1 atm y 25 o C. En estas condiciones, el resto de variables asume valores definidos: ρ = ρ(t,p) A partir de n V = m ρ, etc. Intro termo/jht 28 / 33

29 Ecuación de estado Relación funcional entre las variables mecánicas y la variable no mecánica llamada temperatura: p = p(n, T, V ) Ecuación de estado La ecuación de estado es de naturaleza fenomenológica Intro termo/jht 29 / 33

30 Proceso termodinámico: Es el cambio de un estado a otro que ocurre a un sistema termodinámico. Un cambio de estado ocurre cuando una o más variables termodinámicas cambian sus valores. La trayectoria de un proceso: Una serie de estados intermedios a través de los cuales se lleva al sistema del estado inicial al final. Intro termo/jht 30 / 33

31 Ejemplos: Proceso isotérmico: T = constante (mediante paredes diatérmicas) Proceso isocórico: V = constante (mediante paredes rígidas) Proceso isobárico: p = constante (mediante paredes móviles, V y T variables) Intro termo/jht 31 / 33

32 Proceso cuasiestático: Aquél cuyos estados intermedios son todos de equilibrio Sea la ecuación de estado de un mol de sustancia pura: p = p(v,t) p T T V V Intro termo/jht 32 / 33

33 Otros ejemplos: T Estado nal T proceso cíclico Estado inicial isocórico isotérmico V V En un proceso cíclico los estados inicial y final coinciden y El cambio neto en las funciones de estado es cero El cambio neto en las funciones de trayectoria es diferente de cero Intro termo/jht 33 / 33