Tema 6. Análisis Cuantitativo Etapa analítica. Equilibrio Redox Celdas Electroquímicas Relación n de E celda y K equilibrio

Transcripción

1 Tema 6 Análisis Cuantitativo tapa analítica quilibrio Redox Celdas lectroquímicas Relación n de celda y K equilibrio Análisis Volumétrico: Titulación n Redox Detección n del punto final de la titulación Aplicaciones

2 quilibrio Redox Una reacción n redox es una reacción n de transferencia de electrones especie que se oxida reduce. entre una y otra que se La especie que se Reduce gana comportarse como un agente Oxidante. electrones,, puede 8 H 5 e MnO 4- Mn 4 H O La especie que se Oxida pierde comportarse como un agente Reductor. Sn Sn 4 e electrones,, puede

3 Titulación n de oxido-reducci reducción Celdas lectroquímicas Disco poroso Sol. KMnO 4 n el transcurso de la titulación: 8 H 5 e MnO - 4 Mn 4 H O Sn Sn 4 e Sol. SnCl Voltímetro I ~ y R > 1 8 Ω I x R

4 Celdas lectroquímicas Representación squemática por convención ánodo (izquierdo) cátodo (derecho) Zn I Zn (.M) II Cu (.M) I Cu el ánodo siempre se escribe del lado izquierdo. las líneas verticales representan los límites de fases. la doble línea representa los límites del puente salino. Aqui se desarrolla un potencial de unión líquida debido a las diferentes velocidades de migración de los iones que lo forman.

5 Potencial estándar de electrodo P (H ) 1 atm Voltímetro,34 V Cu Potencial Normal o stándar de lectrodo (º) de una semirreacción determinada, se define como su potencial de electrodo medido frente al NH y cuando las actividades de todos los reactivos y productos son igual a 1. NH Cu (acu 1.) Cu Medición Negro Pt a H 1 a Cu 1 celda CATODO ANODO celda? RFRNCIA Anodo lectrodo Normal de Hidrógeno (NH) Cátodo lectrodo o Semicelda de interés celda? NH Por convención NH

6 Medición n del Potencial estándar de electrodo Según el el Convenio de de stocolmo (1953) o Convenio de de la la IUPAC, el el potencial de de electrodo se se refiere a la la reacción de de semicelda escrita como RDUCCIÓN. l l Signo de de su su potencial de de electrodo está determinado por el el signo leído de de su su potencial cuando se se halle acoplado al al NH. Será () cuando la la semicelda actúa como cátodo. Será (-) (-) cuando la la semicelda se se comporta como ánodo. Semicelda (V) (V) Cu Cu e Cu Cu (s) (s).337 H e H (g) (g). Zn Zn e Zn Zn (s) (s)

7 Celdas lectroquímicas Celda lectrolítica: tica: basada en reacción n redox no espontánea Celda Galvánica: basada en reacción n redox espontánea nea Δ < nea Δ > (V) (V) Cu Cu e Cu Cu (s) (s) Zn Zn (s) (s) Zn Zn e Cu Cu Zn Zn (s) (s) Cu Cu (s) (s) Zn Zn Δ Δ V 1. Voltímetro mediría a un valor de Δ 1.1V. Si se permitiría a la libre circulación n de corriente como sucede en una pila luego de un tiempo el Δ pasaría a desde 1.1V V alcanzando el equilibrio.

8 Si los mismos componentes del sistema anterior están n en contacto: 1 3 l sistema evoluciona y tiende al QUILIBRIO pasando desde Δ 1.1V V. n consecuencia, cuando Δ se cumple: sistema Cu Zn.

9 Relación n entre y la K de equilibrio La nergía a Libre de una reacción n redox se relaciona con la K de equilibrio y con el Trabajo léctrico involucrado. ΔGº - RT ln Keq -nfδº - RT ln Keq Δº (RT / nf) ln Keq ΔGº - nfδº Δº (,5916 V/ n) log Keq log Keq 16,9 n Δº n nº n total de electrones en la reacción; ; F Cte.. Faraday; R Cte.. Universal de Gases; T 98,15 K(5ºC). Se convierte el log. natural x log. decimal

10 cuación n de Nernst La ecuación de Nernst da el potencial de una semicelda cuando las actividades de los reactivos y productos son distintas de 1. Semicelda reversible ΔGº - RT ln Keq ΔGº - nfδº Condición standard ΔG - nfδ Condición no standard Δ aa bb ne cc Δ ΔG ΔG RT ln ln Q ΔG --RT ln ln Keq RT ln ln Q -nfδ -nfδ RT ln ln Q al al dividir m. m. a m. m. por -nf RT nf ln Q Q Relación de Concentraciones Fuerza impulsora Keq 1 dd n Δ,5916 Q Keq Δ n el equilibrio log Keq 16,9 n Δ

11 cuación n de Nernst aa bb ne cc dd Δ Δ,5916V n log Q Δ,5916V n log a a c C a A a a d D b B Actividad a γ i i [] i γ γ C C A A C D D [ C] γ D [ D] A [ A] γ B [ B] B B γ i 1 Concentración Soluciones diluídas das Δ Δ,5916V n log [ ] c [ ] d C D [ A] a [ B] b

12 cuación n de Nernst Cómo se emplea? Cómo se afecta por la concentración? Fuera de las condiciones estándares Si: [Cu ],5 M y [Zn ], M,59 V 1,59 V 1 CATODO log,337v log, 69 Cu / Cu,5 [ Cu ] V,59 V, ANODO log,763v log, 813 V Zn / Zn, [ Zn ] celda CATODO ANODO celda,69v (-,813V) V Un Voltímetro mediría a un valor de celda 1,8 V

13 Titulación n de oxido-reducci reducción Celdas lectroquímicas Sol. KMnO 4 Disco poroso Requisitos: Rn.. spontánea nea Δº > Rn.. Completa. Cuantitativa Rn.. Rápida. R Cinética RápidaR stequiometría Definida n el transcurso de la titulación: 8 H 5 e MnO - 4 Mn 4 H O Sn Sn 4 e Sol. SnCl Celdas Galvánicas

14 Redox espontánea: nea: ΔGº < ; Δº > ; alta Keq Cuantitatividad de la reacción n para un 99,9 % de conversión en productos Ce 4 e Ce 3 3 e º 1.7 V º.767 V log Keq 16.9x 1x (.933V) Si al inicio Si al y a Ce 3 final a a 3 a K min Ce Ce 4 4 a a 1 4,999mol / L (,999) ( 4 1 ),1 mol / L 1 mol / L 6 Δº.933 Keq a a Reacción n neta: Ce 4 Ce 3 3 Ce Ce 3 4 a a 3 5, Keq K min Rn. Cuantitativa

15 Curva de Titulación n redox Ce 4,1 M Veq 5, ml 5, ml de,5 M en H SO 4 1, M Se construyen graficando: sistema vs. volumen de titulante. Tienen forma sigmoidal. Sirven A) para comprender las reacciones qcas. durante la titulación y B) para elegir un Indicador del punto de equivalencia que cumpla con el error admitido para la titulación. Si se acepta un error ±.4 % Veq ±.4 % ( 5. ±.1 ml) Ce 4 e Ce V (1M H SO 4 ) 3 e.68 V (1M H SO 4 ) Ce 4 Ce 3 3 Δ.76 V K f Rn. Redox spontánea y Cuantitativa 1 mmol de Ce 4 1 meq de Ce 4 1 mmol de Ce 3 1 meq de Ce 3 1 mmol de 1 meq de 1 mmol de 3 1 meq de 3 sistema (V) Veq ± r% Titulante (ml)

16 Curva de Titulación n redox Construcción n del ntorno de rror Luego de la adición del titulante el sistema alcanza el equilibrio y el potencial del sistema es único: sistema Ce(IV)/Ce(III) (III)/(II) Antes del punto de equivalencia: (Veq r %) (5, -,1) ml S [ ] [ ],59V log 3 n el punto de equivalencia: Veq 5, ml ( 5 4, ) ml Vf Vol. final 9 S eq n Ce Ce1 n ( 5 ) ml Vf Vol. final 5 Después del punto de equivalencia: (Veq r %) (5,1) ml S [ ] 3 Ce [ ] Ce Ce,59V log 4 ( 5 5, ) ml Vf Vol. final 1

17 Curva de Titulación n redox Construcción n del ntorno de rror Antes del punto de equivalencia: (Veq r %) (5, -,1) ml Ce 4 Ce ml..1N.49meq 5ml..5N.5meq --- meq.1meq.49meq.49meq n el punto de equivalencia: Veq 5. ml 1,44,68 S eq 1, 6V 1 1 Después del punto de equivalencia: (Veq r %) (5..1) ml Ce 4 5.1ml.,1N.51meq [ ] 3 [ ],1mmol / Vf S,59V log,68,59 log, 8V,49mmol / Vf 5ml..5N.5meq Ce 3.1 meq ---- meq.5 meq.5 meq 3 [ Ce ] 4 [ Ce ],49mmol / Vf S Ce,59 V log 1,44,59 log 1, 98V,1mmol / Vf 3 Vf 74, 9 ml Vf 75, ml Vf 75, 1ml

18 Curva de Titulación n redox Construcción n del ntorno de rror Ce 4 Ce 3 3 Curva Simétrica Cuatro indicadores visuales el sentido de la flecha indica el viraje 4 Potencial del Sistema (V) Titulante (ml) s (V) Indicadores que cumplen Volumen del titulante Ce 4.1 M (ml)

19 Forma de la Curva de Titulación n redox A diferencia de las curvas de titulación de equilibrios Ac-Base; complejométrico y heterogéneo; la curva de titulación n redox no dependen de la concentración de reactivos, pero si de la constante de equilibrio de la reacción. Potencial del Sistema (V) K A K B K C K D K.1 3 A B C D Volumen de valorante,1 eq/l (ml) Cuanto mayor sea la diferencia entre los potenciales de electrodo entre el Analito y el Titulante mayor será la constante de equilibrio y por lo tanto mayor será el salto de la curva de titulacion.

20 Forma de la Curva de titulación n redox Curva A es Simétrica y Curva B es Asimétrica Curva de Titulación Redox Veq. Curva B Potencial del Sistema (V) MnO 4-5 8H Mn 5 3 4H O Veq. Curva A Ce 4 Ce 3 3 relación equimolar Volumen del titulante (ml)

21 Curva de Titulación n redox dependencia del ph MnO 4-,M,1 N Veq 5, ml Si se acepta un error ±.4 % Veq ±.4 % ( 5. ±.1 ml) 5, ml de.5 M en H SO 4.1M (Ka: ) ph.96 8 H 5 e MnO 4- Mn 4H O V ( 3 e ) x V Rn. Redox spontánea y Cuantitativa 8 H MnO Mn 4H O Δ,739 V K mmol de MnO 4-5 meq de MnO 4-1 mmol de Mn 5 meq de Mn 1 mmol de 1 meq de 1 mmol de 3 1 meq de 3

22 Curva de Titulación n redox Construcción n del ntorno de rror Luego de la adición del titulante el sistema alcanza el equilibrio y el potencial del sistema es único: sistema Mn(VII)/Mn(II) (III)/(II) Antes del punto de equivalencia: (Veq r %) (5. -.1) ml S [ ] [ ],59V log 3 ( 5 4, ) ml Vf Vol. final 9 n el punto de equivalencia: Veq 5. ml S eq 5 Mn,59 n n Mn 8 ph ( 5 ) ml Vf Vol. final 5 Después del punto de equivalencia: (Veq r %) (5..1) ml [ Mn ] [ MnO ],59,59 S Mn log ph ( 5 5, ) ml Vf Vol. final 1

23 Curva de Titulación n redox Construcción n del ntorno de rror Antes del punto de equivalencia: (Veq r %) (5, -,1) ml MnO 4 - Mn 3 4.9ml..1N.49meq [ ] 3 [ ] 5ml..5N.5meq --- meq.1meq.49meq.49meq,1mmol / Vf S,59V log,68,59 log, 8V,49mmol / Vf n el punto de equivalencia: Veq 5. ml 5Mn,59 8 ph S eq 1, 311V n n Mn Vf 74, 9 ml Vf 75, ml Después del punto de equivalencia: (Veq r %) (5..1) ml MnO 4 - Mn 3 5.1ml..1N.51meq 5ml..5N.5meq.1 meq ---- meq.5 meq.5 meq ( 1mmol / 5meq ),5meq S,59 Vf,59 1,51 log 5,1 meq ( 1mmol / 5 meq ) 5 8 (,96 ) 1, 391 V Vf Vf 75, 1ml

24 Curva de Titulación n redox Construcción n del ntorno de rror 8 H MnO Mn 4H O Curva asimétrica 1.6 Potencial del Sistema (V) T (ml) s (V) Veq ±r%,59 S Mn( VII ) / Mn( II ) 8 5 Vol. Veq S ( III ) / ( II ). 771V ph Vol. 1 Veq Titulante (ml)

25 Detección n del punto final Indicadores visuales Autoindicadores Cuando se utiliza al KMnO4 [Mn(VII) violeta Mn(II) casi incoloro ] como titulante, se alcanza el punto final con el primer tinte rosado debido a un ligero exceso de dicho titulante. Indicadores redox verdaderos specíficos Indicadores instrumentales Son sustancias químicas que interaccionan con el analito o con el reactivo titulante, generando un cambio de color. Detectan, mediante la medición continua de una propiedad físicof sico- química mica, la generación de un producto o el consumo de un reactivo durante la titulación. Ópticos lectroquímicos Son sustancias orgánicas que son sensibles al potencial del sistema, en consecuencia cambian de color en función del sist.

26 Indicadores redox verdaderos Indicadores visuales Un Indicador redox es un compuesto que cambia de color cuando pasa de su forma Oxidada a su forma Reducida.. Generalmente este cambio de estado involucra la participación n de H. Indicador (oxidado (oxidado color color 1) 11) ne ne Z H Indicador (reducido (reducido color color ) ),59 [ Ind RD ],59,59 [ ] [ Ind RD ] s In log Z In Z log H log n n n [ Ind ] Se ve el Indicador Reducido Ind Ind ( reducido ) ( oxidado) 1,59 s Tr log n ) 1 [ Ind ] [ H ] OXD,59 Ind Z log H n s [ ] Generalmente tabulados en Libros Transición Ind Ind, 59 Tr ± n ( reducido) ( oxidado) Ind Ind OXD Se ve el Indicador Oxidado ( reducido) ) 1 ( oxidado) 1

27 Indicadores redox Ind V Indicadores visuales n Ind 1 Ce 4 Ce 3 3 Potencial del Sistema (V) Titulante (ml) s (V) O R s 1, 6 V s 1, 88 V 1 3 Volumen del titulante Ce 4,1 M (ml) s In ±,59

28 Indicadores visuales specíficos Complejo del almidón n con el I 3- Almidón - I 3- al consumirse el I Vista longitudinal Azul intenso Incoloro Utilizado en titulaciones yodimétricas y yodométricas. La fracción activa del almidón es la AMILOSA que presenta una estructura filamentosa helicoidal donde se aloja el yodo formando cadenas de 6 átomos. Vista transversal Tiocianato de potasio en la valoración n de (III) SCN al consumirse el 3 se destruye el complejo coloreado Rojo intenso Incoloro

29 Indicadores instrumentales lectroquímico Detección n potenciométrica trica del punto final Se mide la diferencia de potencial entre un electrodo de Referencia y un electrodo Indicador a medida que se adiciona el titulante. Datos de la titulación: celda vs. Volumen de Titulante. lectrodo de Referencia (º):. de Plata cloruro de plata o. de calomelanos saturado. Indicador:. de platino. Simbólicamente: Ref. II Solución [Analito Red ], [Analito Oxidado ]I Pt Ventajas: Desventajas: Soluciones coloreadas Soluciones turbias Detectan la presencia de especies insopechadas. Cuando el salto no es nítido Δ ~, V Consumen tiempo Se deben procesar los datos para obtener el punto final.

30 Indicadores instrumentales lectroquímico - Detección n potenciométrica trica del punto final Procesamiento de los datos para obtener el punto final. c 513 mv Titulante (ml) 5. celda (mv) mv ml Δc/ΔV 5 mv 13 mv 6 mv ml Gráfico de la 1º derivada Δ c/δv 66 mv V equiv. ml Gráfico de la º derivada mv

31 Calcular el Potencial del Sistema Se mezclan: Sistema en q mg mg K Cr Cr O mg mg Cl Cl 3 Cr 3 Cr mg mg Cl Cl Sn Sn Solubilizar en medio ácido a ph 1 5. ml Sistema Cr Cr O e H Cr Cr H O; O; V (Sn (Sn Sn Sn 4 4 e) e) x x 3 ;; V Peq CrVI PF Cr O 7-14 H 3Sn 3Sn 4 Cr 3 7H O Δ 1.1 V K mmol mmolde de Cr Cr O meq meqde de Cr Cr O mmol mmolde de Cr Cr meq meqde de Cr Cr mmol mmolde de Cr Cr meq meqde de Cr Cr mmol mmolde de Sn Sn meq meqde de Sn Sn 1 mmol mmolde de Sn Sn 4 4 meq meqde de Sn Sn 4 4 Peq CrIII Peq SnII PF 6 PF

32 Calcular el Potencial del Sistema Se mezclan: meq masa 73.5 mg 1. meq CrVI Peq meq masa 5.8 mg 1. meq CrIII Peq Solubilizar en medio ácido a ph 5. ml Sistema masa mg meq SnII. meq Peq sistema Cr(VI)/Cr(III) Sn(IV)/Sn(II) Cr Cr O Sn Sn Sn Sn 4 4 Cr Cr meq 1.5meq.meq.meq 1.meq 1.meq meq.5meq 1.5meq.5meq,5meq (1mmol [ Sn ],59 Vf,139 log 4 [ Sn ] 1,5meq ( 1mmol / meq ) S Sn ( IV ) / Sn ( II ),59 V log, 153 Vf / meq ) V sistema Calculo Alternativo a partir de la otra cupla 3,5meq [ ] ( 1mmol / 3meq) [ ] Cr O se puede calcular a partir de la Keq final Cr final,17mol / L 5,ml 7

33 Limitaciones del USO del Potencial estándar de electrodo Qué factores afectan el valor de? 1 - ph 8 H 5 e MnO 4- Mn 4 H O [ ] Mn [ MnO ],59,59 1 log ph 1.51 V Si : [ Mn ] [ MnO ] 4 1 (V) (V) en en HCl HCl 1M 1M ph ph () () () 1.51 V ΔΕ 3 Cl Cl - MnO - 4 en en HAc HAc1M ph ph.4.4 e Br - Br (aq aq) (.4) (.4) (.4) 1.8 V 1.98 V 1.98 Br Mn Br - ΔΕ ph ph e Cl - Cl (aq aq) ΔΕ ΔΕ (.4) - (.4) -.18 V V ΔΕ ΔΕ 3 3 () - () V

34 Limitaciones del USO del Potencial estándar de electrodo Qué factores afectan el valor de? - quilibrios colaterales 1. quilibrio heterogéneo Ag Ag e Ag(s),799 V AgCl Ag Cl - Ag,59 1 log 1 [ ] Ag Kps [Ag ].[Cl - ] [Ag ] [Cl - ] / Kps Si en el sistema existe la presencia de Cloruros.,59 Ag log 1 [ Cl ] Kps [ ] AgCl,59 log Cl l del sistema será mejor representado por el siguiente equilibrio y dependerá de la concentración n del cloruro. AgCl e Ag(s) ) Cl Cl --, V

35 Limitaciones del USO del Potencial estándar de electrodo Qué factores afectan el valor de? - quilibrios colaterales. quilibrio formación n de complejos Ag Ag e Ag(s),799 V Ag NH 3 Ag(NH 3 ) β 1 Ag,59 1 log [ ] Ag Si se solubiliza 1 mol de Ag en 1 L de un medio amoniacal [NH 3 ].5 l del sistema será mejor representado por el siguiente equilibrio: Ag(NH 3 ) 3 ) e Ag(s) ) NH NH 33 1 Ag(NH 3 ) NH 3 Ag(NH 3 ) [ Ag ] α [ Ag ] CAg α C 1 α Ag 1 [ NH ] [ NH ] 1 β β α β,59,59 Ag log α log C Ag 1 1 depende de la [NH 3 ]

36 Limitaciones del USO del Potencial estándar de electrodo Qué factores afectan el valor de? 3 Fuerza iónica i alta n n consecuencia, para condiciones distintas de de las estándares es es conveniente usar el el denominado Potencial Formal. Potencial formal : se obtienen empíricamente Potencial formal (( º º )) de de una una semirreacción determinada, se se define como su su potencial de de electrodo medido frente al al NH, cuando las las concentraciones analíticas de de reactivos y productos presentes en en la la ecuación de de Nernst son son igual igual a 1; 1; y las las concentraciones de de TODAS las las demás especies presentes en en el el sistema se se especifican claramente. NH NH 3 3 (a (a ) (a (a 1.),771 V NH NH 3 3 (C (C ) 1.) (C (C 1.) 1.) en en HCl HCl 1M 1M NH NH 3 3 (C (C ) 1.) (C (C 1.) 1.) en en H 3 PO 3 PO 4 M 4 M γ i 1 a Z γ Z [ Z],7,7 V,46,46 V

37 Deducción n del Potencial en el punto de equivalencia 1º multiplicar el Potencial de lectrodo de cada semirreacción n por su número n de electrones intercambiados. 5 5 Mn,59 5 log [ Mn ] [ ][ ] 8 MnO4 H [ ] [ ] 3 1 1,59V log º se suman ambas ecuaciones. 6 5 Mn,59 log [ Mn ][ ] 3 [ MnO ][ ][ H ] 8 4 3º n el punto de equivalencia se cumple la estequiometría: Reactivos 5 [MnO 4- ] [ ] Productos 5 [Mn ] [ 3 ] Sustituyendo y reordenando la ecuación: 6, ,51,59 log [ Mn ] 5[ MnO4 ] [ MnO ] 5[ Mn ][ H ] 8 4 S eq 5Mn,59 n n Mn 8 ph