CINÉTICA. Puede suponerse que la ecuación de velocidad es:

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1 CINÉTICA OBJETIVO: Determinación de la ecuación de velocidad de la reacción de oxidación de yoduro (I - ) por persulfato(s O - ). Estudio del efecto de la temperatura. MATERIAL: Baño termostático Cronómetro Pesasustancias Matraces Bureta Vasos de precipitados Erlenmeyers Pipetas aforadas (10 y 50 ml) GUIÓN FUNDAMENTO TEÓRICO La reacción a estudiar es: I + SO I + SO4 Puede suponerse que la ecuación de velocidad es: v = d [ ] [ ] a S O dt = k I [ S O ] b Nota: el tipo de ecuación no puede establecerse "a priori". Serán los resultados experimentales los que confirmen, en su caso, la ecuación supuesta. Se utilizará un método de aislamiento, es decir, se trabajará con una concentración de I - muy superior a la de persulfato, de forma que, de ser correcta la ecuación de velocidad supuesta, quedaría reducida, aproximadamente a: Siendo: d [ S O ] dt = k [ S O ] b k obs =k[i - ] a obs

2 Si suponemos que el orden de reacción respecto al persulfato es uno (nuevamente serán los resultados los que confirmen o no esta suposición) la ecuación de velocidad en forma integrada queda: ([ S O ] [ S O ] ) = k t 0 t obs Un factor importante a tener en cuenta al estudiar la velocidad de una reacción es la temperatura. En general, la velocidad de una reacción aumenta al aumentar la temperatura y puede tomarse como un dato orientativo el hecho de que, a temperaturas próximas a la ambiente, la velocidad de muchas reacciones aproximadamente se duplica por cada 10 grados de aumento de temperatura. La mayoría de las reacciones cumplen la ecuación empírica de Arrhenius, que relaciona la constante de velocidad de una reacción, k, con la temperatura, T: k=a exp(-e a RT) donde A(factor preexponencial o de frecuencia) y E a (energía de activación) son características de una determinada reacción y R es la constante de los gases. Esta reacción se puede linealizar, tomando logaritmos, para dar: k= A - E a RT de tal forma que una representación gráfica de k frente a 1T debe dar una línea recta de cuyas pendiente y ordenada en el origen pueden obtenerse los valores de E a y A, respectivamente. DESARROLLO El avance de la reacción se sigue por un método discontinuo; es decir, una vez mezclados los reactivos en las condiciones deseadas (concentración, temperatura...) se toman muestras cada cierto tiempo (-4min) y se valora el yodo formado con tiosulfato sódico, de acuerdo con la reacción: I + S O3 I + S4O6 La reacción cuya cinética se estudia en esta práctica tiene una característica interesante como es el hecho de que mientras los reactivos son incoloros,

3 uno de los productos (el yodo) es, en disolución acuosa, amarillo-marrón, de forma que la reacción puede seguirse de forma cualitativa a simple vista. Por otra parte, el hecho de ser una reacción relativamente rápida permite hacer varias medidas en distintas condiciones durante el tiempo de que se dispone para la práctica. Este hecho, sin embargo, obliga a realizar las operaciones de toma de muestra y análisis a los distintos tiempos del modo más rápido posible. Una forma de minimizar los errores debidos al tiempo de análisis es "congelar" la muestra una vez tomada. Para ello, puede bajarse la temperatura (poniendo el erlenmeyer con la muestra en un baño de hielo, p. ej.) o bien diluir, añadiendo una cierta cantidad de agua. Este último procedimiento será el que se utilice en esta práctica. MODO OPERATIVO Etapa 1: 1.- Coloque el termostato a la temperatura deseada..- Vierta con una pipeta 50 ml de la disolución de KI en un erlenmeyer e introdúzcalo en el termostato. 3.-Vierta otros 50 ml de la disolución de persulfato en otro erlenmeyer e introdúzcalo también en el termostato. 4.- Mientras termostato y disoluciones alcanzan la temperatura deseada, llene la bureta con el reactivo de valoración (tiosulfato sódico 0.005M). Prepare todo lo necesario para efectuar las valoraciones. 5.- Cuando ambas disoluciones han alcanzado la temperatura del baño (~3-4 min), vierta una de ellas sobre la otra. En ese momento, ponga en marcha el cronómetro. Tape el matraz en el que se ha preparado la muestra con un tapón, puesto que el yodo que se forma es bastante volátil. 6.- Cada cierto tiempo (-4 min, dependiendo de la temperatura) tome una muestra de 10 ml con la pipeta y dilúyala en un erlenmeyer con 50 ml de agua (para congelar la reacción). 7.- Valore rápidamente la muestra, después de añadir gotas de indicador (engrudo de almidón), y anote el volumen de tiosulfato gastado.

4 .- Repita la operación de toma de muestra y análisis (rellenando, si es necesario la bureta) hasta un total de 7 veces. 9.- Guarde la muestra sobrante para efectuar la última medida a "tiempo infinito", v, dejándola bien tapada en el erlenmeyer hasta el día siguiente Repetir todo el proceso a otras temperaturas (su número dependerá del tiempo disponible). TRATAMIENTO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES Debemos comprobar si se cumple la ecuación: ([ S O ] [ S O ] t) = k obs t 0 El volumen de tiosulfato gastado en cada valoración es proporcional a la concentración de yodo: es decir, [I]=cte.vtio..vpip.[I]=vtio [SO3=] Si suponemos que, a tiempo infinito, todo el persulfato ha reaccionado, la concentración final de yodo, [I ], será igual a la inicial de persulfato [SO=]o, de acuerdo con la estequiometría de la reacción. Por otra parte, la concentración de persulfato en un tiempo cualquiera, t,es igual a la inicial menos la cantidad que ha reaccionado al cabo de ese tiempo, que a su vez es igual a la concentración de yodo formada, que es lo que medimos. Así pues, [SO=]t=[I] - [I]t=cte(v - vt) Por tanto, ([ S O ] [ S O ] ) v ( v v ) El procedimiento a seguir será, pues: 0 ( ) = k t = t t obs 1.-Anotar en una tabla los resultados de volumen de tiosulfato gastado a los distintos tiempos y a las distintas temperaturas.

5 .- Representar gráficamente (v (v -v t )) vs. t, para las distintas temperaturas. Deben obtenerse (dentro, por supuesto, de los errores experimentales) rectas que pasen por el origen de coordenadas y de distintas pendientes. Esto nos confirma la suposición de que la reacción es de primer orden respecto al persulfato. La pendiente de cada una es la constante k obs a cada temperatura. 3.- A partir de los valores de k obs calcular las constantes de velocidad, k, sabiendo las concentraciones iniciales de I -. Para calcular los valores de k, es necesario conocer el orden con respecto al I - (es decir, a). De llas medidas realizadas no es posible obtener dicho valor. Sería necesario realizar otras partiendo de gran exceso de tiosulfato con respecto a Ī y repetir todo el procedimiento. El resultado sería a=1, es decir, la reacción es de primer orden tanto con respecto al I - como al tiosulfato (orden global ). 4.- Representar gráficamente k vs. 1T y, de la pendiente de la recta, calcular la energía de activación.