DE LA CORROSIÓN DE LOS METALES

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1 INTRODUCCI INTRODUCCIÓN N A LA CORROSIÓN N DEL HORMIGÓN N ARMADO Corrosión de los metales: QUÍMICO FÍSICA Principal proceso: OXIDACION Desde el punto de vista químico, es el aumento (en el sentido positivo) de la valencia de un elemento luego de una reacción. DE LA CORROSIÓN DE LOS METALES Fe 2+ Fe 3+ + e (en el caso del hierro) Obtención de los metales en su estado puro: Principal proceso: REDUCCION Desde el punto de vista químico, es el decremento (en el sentido positivo) de la valencia de un elemento luego de una reacción. Fe 2+ Fe 3+ + e - (en el caso del hierro) Estado natural de los metales: en general los metales están combinados con otros elementos químicos formando los minerales, como los óxidos, hidróxidos, sulfuros, carbonatos, etc. el mineral de hierro más común, la hematita, es un óxido de hierro, Fe 2 O 3, el mineral de aluminio más común, la bauxita, es también un óxido de alumino, Al 2 O 3, salvo raras excepciones, los metales se encuentran en estado nativo en la Tierra. (por ej.: oro, platino, etc.) Transformación de los metales a su estado puro: Obtención de los metales en su estado puro: Se sigue un proceso de separación de los metales a partir de los minerales donde se encuentran en la naturaleza, en los yacimientos, durante milenios a resultado estable como óxido. Situación de mínima energía, para la conversión a su estado puro, se realiza un proceso de separación por reducción, con un elevado aporte energético, 2 Fe2O3 + 3 C 4 Fe + 3 CO2 2 Fe 2 O C 4 Fe + 3 CO 2 apenas producido inicia el proceso de retorno a su estado original, óxidos de hierro. Decrece su estado de energía. 1

2 Química de la corrosión Química de la corrosión Existen dos mecanismos de corrosión diferentes: Corrosión seca u oxidación directa Corrosión húmeda o electroquímica Existen dos mecanismos de corrosión diferentes: Corrosión seca u oxidación directa Cuando el metal esta sometido a temeperaturas elevadas, ocurre un fenómeno de oxidación directa sin precencia de agua, según las siguientes reacciones: O 2 + 4e - 2O -2 Química de la corrosión Corrosión húmeda o electroquímica Ocurren dieferentes reacciones químicas con zonas de disolución del metal (ánodo), y otras donde permanece inalterado (cátodo), formándose así el circuito eléctrico de una pila. Las principales reacciones son: H 2 O + ½O 2 + 2e - 2OH - (en medio neutro o básico) Termodinámica de la corrosión : el metal absorbe y almacena una determinada cantidad de energía para convertirse de un estado mineral (muy estable) formando compuestos, a un estado puro (muy inestable), pierde la energía almacenada, en su regreso a su estado original mediante un proceso de oxidación (corrosión), la cantidad de energía requerida en el proceso, depende de cada material en particular: por ej., es relativamente alta para metales como el magnesio, el aluminio y el hierro y relativamente baja para el cobre y la plata. Posiciones relativas de algunos metales en cuanto a la energía requerida para convertir sus minerales en metales puros. Mayor requerimiento de energía: Potasio Magnesio Berilio Aluminio Cinc Cromo Hierro Níquel Estaño Cobre Plata Platino Menor requerimiento de energía: Termodinámica de la corrosión: un metal sólo podrá corroerse, o sea, pasar a un estado oxidado, cuando sea inestable respecto a los productos formados por su corrosión. Esta inestabilidad puede preverse en términos energéticos, en lo que se denomina la variación de su energía libre (Energía libre de Gibbs). la termodinámica permite realizar los balances de energía para predecir su comportamiento; en este caso, si aparecerá o no en ellos tendencia a la corrosión 2

3 Termodinámica de la corrosión: Energía libre de Gibbs G : Termodinámica de la corrosión: Variación de la energía libre de Gibbs G ( G ) : En termodinámica, la energía libre de Gibbs G (energía útil o entalpía libre) es un potencial termodinámico (función o variable de estado extensiva), El calificativo de potencial se debe a que en cierto sentido describe la cantidad de energía disponible en el sistema termodinámico sujeta a ciertas restricciones. G = Σ Gproductos - Σ Greactivos Termodinámica de la corrosión: Dos cometidos de evaluar G : evaluar el aprovechamiento de la energía producida, por una reacción química, para producir trabajo, calor, etc. Termodinámica de la corrosión: Por ejemplo, la tendencia de un metal a reaccionar con el oxígeno, es indicada por el cambio de energía libre que acompaña a la formación de su óxido. a Me + b O Me a O b estudiar el equilibrio y la reacciones. espontaneidad de las G = Σ Gproductos - Σ Greactivos si G < 0 el sentido si G > 0 el sentido Termodinámica de la corrosión: Espontaneidad de las reacciones : G < 0 : reacción espontánea, el metal es activo y puede haber corrosión. Es el caso más frecuente entre los metales de uso común (hierro, aluminio, cinc). G 0: reacción no espontánea o equilibrio, el metal es indiferente a los agentes agresivos habituales. No es posible ninguna reacción de corrosión. Es el caso de los metales nobles. Energía libre de formación de óxidos metálicos: Calcio Magnesio Aluminio Titanio Sodio Cromo Cinc Hidrógeno Hierro Cobalto Níquel Cobre Plata Oro Valores por átomo de oxígeno (en kilocalorias) a 227 C. 3

4 Variación de la energía libre de una reacción: Variación de la energía libre de una reacción: G mide el cambio de energía libre sufrido por el sistema durante la reacción, al pasar los átomos del estado inicial al estado final. G* es la energía de activación de la reacción es decir, es la barrera de energía que deben saltar los átomos para poder pasar del estado inicial al estado final. Variación de la energía libre en la superficie de un metal: Variación de la energía libre en la superficie de un metal: i 0 M o M +z distancia En el equilibrio, se cumple que la energia química libre igualará a la energía producida por el campo eléctrico. Es un equilibrio dinámico. G= -z F E z =nº de electrones envueltos en la transferencia E = diferencia de potencial F= cte de Faraday Variación de la energía libre en la superficie de un metal: Cómo se mide el potencial de un metal en una solución? Me V Me +n??? 4

5 Potencial electroquímico de un metal en una solución: El metal en contacto con el electrolito tiene, por un lado, tendencia a disolverse, con lo que queda cargado negativamente. y, por otro lado, a que iones del electrolito se depositen sobre el metal: Me +n + ne - Me Finalmente se alcanza el equilibrio en un determinado momento Potencial electroquímico de un metal en una solución: Los procesos que tienen lugar en la interfase metalsolución de cualquier metal en contacto con un electrolito, no se pueden medir de una manera absoluta (tiene que ser relativa) Para poder medir esta diferencia de potencial se adoptó un electrodo patrón que es el electrodo normal de hidrógeno, al cual, por convención, se le asignó el valor cero. Potencial electroquímico de un metal en una solución: Electrodo Estándar de Hidrógeno ( PATRON ): Me V Me +n H + Pt Este electrodo está constituido por una lámina de platino, sobre la cual se hace burbujear hidrógeno gas a la presión de una atmósfera, sumergida en una solución ácida (electrolito), cuya actividad de iones hidrógeno a 25 C es la unidad, de acuerdo con la reacción de equilibrio: (ánodo) (cátodo) (convención de polos): 2H + + 2e - H 2 2H + + 2e - H 2 (gas) Electrodo Estándar de Hidrógeno: + V -- + Potencial electroquímico de un metal en una solución: Convención universalmente aceptada propuesta por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) Tomando como referencia el electrodo de hidrógeno, el potencial de un metal cualquiera sumergido en una solución de sus iones de actividad igual a la unidad, es positivo, cuando la fuerza electromotriz de una pila, en la cual el semielemento metal/solución de sus iones actúa como polo negativo, o sea de anodo, y el electrodo de H 2 como polo positivo, o cátodo. El potencial de la celda o pila se calcula como sigue a continuación: E pila = E cátodo - E ánodo 5

6 Potenciales normales de media celda a 25ºC: Serie electroquímica potenciales de reducción: Na + + e - Na Mg e Mg Al e- Al Zn e Zn Cr e- Cr Fe e Fe Ni e Ni Sn e Sn Pb e Pb 2H + + 2e- H2 Cu e Cu Cu + + e Cu Ag + + e Ag Pt e Pt Au Au Au + + e- Au V Más activo Mº v M Z+ ELECTRODO NORMAL: (concentración 1 Molal) Más noble Ejemplo de celda The Daniell cell : Zn e Zn V Cu e Cu V Voltage de celda: (-0.76) = 1.10 V. Otros electrodos de referencia: Otros electrodos de referencia: electrodo de calomelanos saturado, ( ECS, Hg/Hg 2 Cl 2 ) electrodo de cloruro de plata, ( Ag/AgCl ) Otros electrodos de referencia: Equivalencia entre electrodos de referencia: (electrodo de Zn) (electrodo de cobre / sulfato de cobre ( Cu/CuSO 4 ) 6

7 Equivalencia entre electrodos de referencia: Serie galvánica en agua de mar: SHE standard hidrogen electrode SCE standard calomelan electrode Serie galvánica en suelos neutros y agua: Serie galvánica en hormigón: Celda electroquímica de corrosión, elementos constituyentes: Conductor electrónico ( circulan las cargas eléctricas, electrones ) Tipos de celda electroquímica: Celda galvánica o pila: Produce energía eléctrica, causada por el consumo de energía química. Un caso particular son las denominadas CELDAS DE CORROSIÓN. ( electrodo - ) -- + ( electrodo + ) Conductor iónico o electrolito ( circulan sustancias con carga + o - ) Celda electrolítica: Consume corriente de una fuente de corriente externa, almacenando como consecuencia energía química. Un ejemplo particular cromado de un metal. 7

8 Celda electroquímica de corrosión, reacciones químicas y electroquímicas en medio acuoso: Volumen relativo de los produtos de la coroosión del Fe: reacción anódica: Fe Fe e - ( ión ferroso ) reacción catódica: H 2 O + ½O 2 + 2e - 2OH - ( en medio neutro o básico ) 2H + + 2e - H 2 (gas) ( en medio ácido ) otras reacciones: Fe OH - Fe(OH) 2 (hidróxido ferroso, blanco) 4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O 4Fe(OH) 3 (hidróxido férrico, rojizo) 2Fe(OH) 3 Fe 2 O 3.H 2 O + 2H 2 O (óxido férrico hidratado, herrumbre) Fe 2 O 3 (hematita) Flujo de iones y electrones: (hidróxido ferroso, blanco) Fe OH - Fe(OH) 2 (hidróxido ferroso, blanco) H 2 O + ½O 2 + 2e- 2OH- ( en medio neutro o básico ) 8

9 Celda electroquímica de corrosión, reacciones: - Conductor iónico o electrolito (hormigón) zona anódica (corroída) Conductor electrónico (armadura) ánodo / cátodo zona catódica (pasiva) Celda electroquímica de corrosión, reacciones en medio acuoso con presencia de iones Cl : reacción catódica: O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH - reacción anódica: 2Fe 2Fe e - (fenómeno autocatalítico) En el ánodo: Fe +2 + CL - + 2H 2 O + O 2 Fe(OH) 2 + 2H + + CL - 4Fe(OH) 2 + 2H 2 O + O 2 4Fe(OH) 3 (hidróxido férrico, rojizo) Otros posibles productos hidratados: Fe 2 O 3.H 2 O / Fe 3 O 4. H 2 O Fe 2 O 3 (hematita) / Fe 3 O 4 (magnetita) Diagramas de Pourbaix Diagrama de Pourbaix, del Fe en medio acuoso a 25ºC: Marcel Pourbaix obtuvo estados de equilibrio existentes entre un metal y agua a 25ºC, los cuales los representó gráficamente por líneas que dependen del potencial y del ph del agua, delimitando así zonas termodinámicamente estables en donde el metal existe en alguna de sus formas (disuelto, como óxido, como hidróxido, como metal, etc.). Dichos diagramas reciben su nombre. Existe gran cantidad de estos digramas (atlas) para diversos metales. (SHE) Diagrama de Pourbaix, del H 2 O a 25ºC: Diagrama de Pourbaix, del Fe en medio acuoso a 25ºC: (SHE) 9

10 Diagrama de Pourbaix, del Fe en medio acuoso a 25ºC: Productos de corrosión del Fe, pasivos: Diagramas de Pourbaix Diagrama de Pourbaix, del Fe en una solución conteniendo 355 ppm de Cl: Si se contara con los equilibrios de todas las reacciones posibles entre un metal y el agua, nos podríamos dar una mejor idea de la tendencia que poseería ese metal ante un conjunto dado de condiciones de potencial y de ph, es decir, podríamos decir si hay en el metal tendencia a formar óxidos o hidróxidos, si tenderá a disolverse completamente o si, bajo esas condiciones, el metal permanecerá intacto. Diagrama de Pourbaix, del Fe en una solución acuosa conteniendo ión Cl: 10