Lección: Segundo principio de la termodinámica

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1 Lección: Segundo principio de la termodinámica EMA: ERMODINÁMICA Introducción 1 Adolfo Bastida Pascual Universidad de Murcia. España. ermodinámica I.A. Procesos espontáneos I.B. Entropía y segundo principio I.C. Desigualdad de Clausius I.D. Energía libre de Gibbs I.E. Interpretación molecular de la entropía... 12

2 I.A. Procesos espontáneos ERMODINÁMICA ermodinámica 2 En la naturaleza los procesos ocurren en una dirección concreta.

3 I.A. Procesos espontáneos ERMODINÁMICA ermodinámica 3 Procesos espontáneos son los que ocurren son todos irreversibles. El primer principio limita los procesos posibles a aquellos que transcurren con conservación de la energía pero no diferencia entre un proceso y su opuesto. Es necesario introducir un segundo principio que nos permita discernir entre ambos y establezca cual es el espontáneo y cual no lo es.

4 ERMODINÁMICA ermodinámica 4 I.B. Entropía y segundo principio La función de estado entropía S se define para un sistema cerrado que experimenta un proceso reversible como Z B ds = dqrev dqrev S = A trope transformación Sistema aislado, proceso reversible dq rev = 0 Ssist = 0. Sistema aislado, proceso irreversible dq sist 6= dqrev para calcular S habrá que diseñar un camino reversible con iguales estados inicial y final.

5 ERMODINÁMICA ermodinámica 5 I.B. Entropía y segundo principio El segundo principio de la ermodinámica establece que para todo sistema aislado que experimenta un proceso irreversible la entropía del sistema aumenta Ssist > 0. Si en un proceso irreversible de un sistema aislado calculamos la variación de entropía y obtenemos Ssist < 0 entonces el proceso que tiene lugar es el opuesto. El universo es, por definición, un sistema aislado proceso irreversible Suniv > 0. Si se incluye la posibilidad de que el proceso sea reversible Suniv 0.

6 I.C. Desigualdad de Clausius ERMODINÁMICA ermodinámica 6 En un sistema aislado el proceso termodinámico espontáneo evoluciona mientras aumente la entropía. Cuando alcance su valor máximo se detendrá, momento en que el sistema alcanza su valor de equilibrio. Si el sistema no es aislado lo que aumenta en un proceso espontaneo es la entropía del Universo S Uni = S sist + S ent > 0. Cuando la entropía del Universo alcance su valor máximo (local) se habrá alcanzado el estado de equilibrio. El cálculo de S ent no resulta, por lo general, sencillo sería útil disponer de un criterio de espontaneidad que dependiese solo de variables del sistema.

7 I.C. Desigualdad de Clausius ERMODINÁMICA ermodinámica 7 En Química resulta sencillo mantener constante mediante un baño térmico. Además lo habitual es trabajar en condiciones de V o P constantes (reacciones en recipientes cerrados o abiertos a la presión atmosférica).

8 I.C. Desigualdad de Clausius ERMODINÁMICA ermodinámica 8 Sistema en equilibrio térmico y mecánico + Entorno en equilibrio termodinámico. No se realiza trabajo (du = dq). dq sis +dq ent = 0 dq sis = dq ent (1) ds Univ = ds sis + ds ent > 0 (2) ds ent = dq ent (3) ds sis dq sis (2) ds sis > ds ent (3) = dq ent (1) = dq sis

9 I.C. Desigualdad de Clausius ERMODINÁMICA ermodinámica 9 Desigualdad de Clausius ds sis dq sis (>) Proc. irreversible. (=) Proc. reversible. ds dq Rudolf Julius Emmanuel Clausius ( ) Difundió la olvidada obra de Nicolas Léonard Sadi Carnot que resultó fundamental para el desarrollo del segundo principio. Participó en la elaboración de la segunda ley de la termodinámica (1850) año en el cual acuñó el concepto de entalpía, e inventó el concepto de entropía en En 1857 intrujo los grados de libertad molecular (traslacionales, rotacionales y vibracionales) en el modelo cinético elemental de los gases y definió concepto de camino libre medio de una partícula.

10 I.D. Energía libre de Gibbs ERMODINÁMICA ermodinámica 10 Desigualdad de Clausius ds dq ds dq du = dq + dw = dq PdV ds PdV du } ds+sd {{} Sd PdV }{{ V dp} +V dp d( S) d(pv ) d(u } + PV {{ S} ) Sd +V dp G,P cte. dg P, 0 G = U + PV S = H S Energía libre de Gibbs Criterio de espontaneidad mediante una función de estado del sistema.

11 I.D. Energía libre de Gibbs ERMODINÁMICA ermodinámica 11 G sis,,p 0 S ent =cte. = Q ent (1) = Q sis Q sis P=cte. = H sis S ent = H sis S Uni = S ent + S sis = H sis + S sis = H sis S sis = G sis > 0 Energía libre de Helmholtz A = U S da V, 0 S Uni 0.

12 I.E. Interpretación molecular de la entropía ERMODINÁMICA ermodinámica 12 Los sistemas evolucionan espontáneamente hasta alcanzar su máxima entropía. Probabilidad odas a un lado P = = ( 1 2 ) N = 1 2 N 1 La mitad a cada lado P 1.

13 I.E. Interpretación molecular de la entropía S = f (P) ERMODINÁMICA ermodinámica 13 S 1+2 = S 1 + S 2 f (P 1+2 ) = f (P 1 ) + f (P 2 ) P 1+2 = P 1 P 2 f (P 1 P 2 ) = f (P 1 ) + f (P 2 ) S = k lnp Ec. de Boltzmann k = R N A = J/K

14 I.E. Interpretación molecular de la entropía ERMODINÁMICA ermodinámica 14 Entropía Desorden. Un sistema está más ordenado cuando más fácil es encontrar sus componentes. Los sistemas tienden hacia los estados de máxima probabilidad que son aquellos compatibles con un mayor número de estados microscópicos diferentes Máximo desorden.