Ayudantía 11 - Soluciones Representaciones termodinámicas alternativas

Transcripción

1 Pontici Universidd Ctólic de Chile Fcultd de Físic Termodinámic y Teorí Cinétic: Fiz 0 Ayudntí - Soluciones Representciones termodinámics lterntivs Profesor: Miguel Kiwi mkiwi@puc.cl Ayudnte: Dniel Nrris dinrri@uc.cl Problem Muestre que el potencil de Helmholtz de un mezcl de gses ideles simples es l sum de los potenciles de Helmholtz de cd gs individul, es decir, F T, V, N,, N r = F T, V, N i Solución: Este resultdo se poy en tres puntos. El primero, es l ditividd de l entropí y l energí intern, esto es U = r i= U i y S = r i= S i, donde U, S es l energí intern y entropí totl de l mezcl, y U i, S i l energí intern y l entropí del i-ésimo gs idel. Los puntos restntes son crcterísticos de l mezcl de gses ideles, y es lo peculir de este resultdo. Pr un mezcl de gses ideles en equilibrio, tenemos que cd uno de ellos ocup el volumen totl. Esto es, si l mezcl ocupdo un volumen V, cd uno de ellos ocup un volumen V i = V. Y demás, en el equilibrio, todos los gses tienen l mism tempertur, l tempertur de l mezcl, es decir T i = T. Por tnto, luego de ests considerciones, tenemos que i= F = U T S = U i T = = i= i= U i T S i i= F T, V, N i i= S i

2 Obs:Est propiedd de ditividd no se mntiene pr los otros potenciles expresdos en términos de sus vribles nturles. Problem Considere un gs de vn der Wls. Si el gs es expndido isotérmicmente de V V, clcule: El cmbio en l energí libre de Helmholtz. b El cmbio en l energí libre de Gibbs. Solución: Ddo que el número de moles N del gs de vn der Wls no cmbi, trbjremos con los potenciles molres y luego trnsformremos el resultdo nl convenientemente. Sbemos que l energí libre de Helmholtz F está ddo por F = U ST = f = u st = df = du T ds sdt = du T ds = f = u T s pues T constnte proceso isotérmico. Tenemos que u = c v = u = v v Además, s = Rln [v bu + /v c ] + s 0 [ c ] u + /v s = Rln v b u + /v [ c ] c = Rln v b c = Rln v b Por tnto, el cmbio en l energí libre de Helmholtz es

3 f = u T s = ln v v v b = F = N V bn N ln V V V bn b Sbemos que l energí libre de Gibbs G está ddo por Tenemos demás G = U ST + V P = g = u st + vp = dg = du T ds + vdp + P = g = u T s + vdp + P P = v b v = dp = v b + v = vdp = v v b + v P = v b v = vdp + P = v v b + v + v b v = v b v v b 3

4 v vdp + P = v v b v v b v v = ln v b v v b t = v b v b t + b = ln dt v b v b t v b = ln v b v b t b dt t = ln ln b v b v b v b v b = b v b v b Por tnto, el cmbio en l energí libre de Gibbs es g = u T s + vdp + P = ln b v v v b v b v b = G = N V bn N ln bn V V V bn V bn V bn Problem 3 Consideremos un gs idel cuyo potencil cnónico es Clcule: Ω = V T e µ N = NT, V, µ y P = P T, V, N. b El potencil de Helmholtz F = F T, V, N. c El potencil de Gibbs G = GT, P, N. d L entropí S = SN, T, V, S = ST, P, N. e L entlpí H = HS, P, N. Solución: 4

5 Tenemos que N = Ω µ V T = e µ V T = e µ = N = V T e µ Además, P = Ω V = T e µ T e µ = P = T = T V = T V como er de esperr. b Sbemos que Además, F = U T S Ω = U T S µn = F = Ω + µn N = V T e µ V T = µ = ln Por tnto, Ω = V T e µ = V T = T V T 5

6 F = Ω + µn V T = T T ln [ ] V T = T + ln c Sbemos que G = U T S + P V = U T S + P V µn + µn = µn donde usmos l relción de Euler. Tenemos que P = T e µ = µ = ln = µ = ln T T Por tnto, d Sbemos que P G = µn = T ln T S = Ω T = 5 V T e µ + V T µ e µ = 5 / V T NR + µe µ R = 5 / V T NR + ln R V T V T = 5 V T NR NRln [ ] 5 V T = S = + ln 6

7 Pr obtener S = ST, P, N usmos P V = N en el resultdo nterior. En efecto, [ ] 5 V T S = + ln [ ] 5 V T = + ln T [ ] 5 T = + ln P e Tenemos que S = T = ln P [ 5 + ln = S NR 5 = T = P e S NR 5 ] T P = T = /5 P e S 5NR Además, H = U+P V F = U T S = H = F +T S+P V = F +T S+N = F +S+NRT Tenemos que F = T = T = T = = [ ] V T + ln [ ] V T + ln T [ ] T + ln P /5 e S 5NR /5 e S 5NR + S 3 S NR NR 5 7

8 Por tnto, H = F + S + NRT = = = 5 NR /5 e S 5NR /5 e S 5NR /5 e S 5NR 3 S + S + NR NR [ S + NR + NR 3 S ] NR /5 e S 5NR Problem 4 Un cilindro contiene un pistón interno que sepr dos gses ideles monotómicos de un mol cd ldo. Ls predes del cilindro son ditérmics y el sistem está inmerso en un enorme líquido tempertur 0 o C puede considerr el líquido innito, según ls dimensiones del cilindro. Los volumenes iniciles de los subsistems gseosos dentro del cilindro cd ldo del pistón son 0l y l. El pistón se mueve reversiblemente hst que los volúmenes son 6l y 5l, respectivmente. Encuentre el trbjo liberdo. Solución: Ddo que el líquido, donde está inmerso el cilindro, es enorme, podemos considerrlo un reservorio térmico. Sbemos que si un sistem está en contcto con un reservorio térmico, el trbjo liberdo en un proceso reversible que es el cso es igul l decrecimiento en l energí libre de Helmholtz del sistem. Por tnto, tenemos que Además, tenemos que dw = df = df df df i = S i dt i P i dv i + µ i dn i = P i dv i dt i = dn i = 0 = N i i dv i V i = dv i = F = ln V i Vi,f donde dt i = 0 y T i = T pues están en contcto con un reservorio térmico y dn i = 0 pues no hy mezcl en los gses. V i,0 8

9 Por tnto, W = F F V,f = ln V,0 [ 5 = ln + ln = ln3 =,5kJ es el trbjo liberdo en el proceso. V,f + ln V,0 ] 6 0 Note que todo el trbjo liberdo proviene del reservorio térmico el líquido, pues l no cmbir l tempertur de los gses ideles, tmpoco cmbi su energí intern. Además, por lo nterior, todo el clor quitdo del reservorio se liber como trbjo l F T R. ¾Esto viol, por ejemplo, el principio de l ecienci del ciclo de Crnot? 9