TERMODINÁMICA AVANZADA

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1 ERMODINÁMICA AANZADA Undad III: ermodnámca del Equlbro Fugacdad Fugacdad para gases, líqudos y sóldos Datos volumétrcos 9/7/ Rafael Gamero Fugacdad ropedades con varables ndependentes y ln f ' Con la dfncón de factor de compresbldad: ln f ' puro puro = v ' d = z v z d 9/7/ Rafael Gamero 2 Fugacdad Fugacdad Fugacdad Fugacdad de un componente en una mezcla de gases deales Fugacdad de una mezcla de gases que cumple: = n ln f y = d, n ',,n j / v ' = n,, n j 9/7/ Rafael Gamero 3 f = y ara una mezcla de gases deales, la fugacdad de un componente es gual a su presón parcal = n v v ' = v n,, n j ln f y = v ' d El volumen de una mezcla es gual a la suma de los volúmenes de los componentes puros: Ley de Amagat ln f y = d, n ',,n j / f = y f puro = puro Regla de fugacdad de Lews 9/7/ Rafael Gamero 4

2 Fugacdad Fugacdad Factor de compresbldad: Fugacdad de una mezcla de gases que cumple: Se aproxma a una funcón lnear a medda que aumenta la presón f = y f puro = puro Regla de fugacdad de Lews Es el volumen molar parcal lneal con respecto a la presón? Factores de compresbldad de mezcla ntrógenobutano a 7 C Evans and Watson, 956 ara una mezcla de gases deales, la fugacdad de un componente es gual a su presón parcal La fugacdad del componente puro se evalúa a la temperatura y presón de la mezcla y para la msma fase La regla de fugacdad de Lews es usada amplamente para mezclas, pero es poco exacta como producto de las smplfcacones consreada 9/7/ Rafael Gamero 5 9/7/ Rafael Gamero 6 Fugacdad Fugacdad Fugacdad de una mezcla bnara a condcones de presón moderada Fugacdad de una mezcla bnara a condcones de presón moderada v = b a ' a y b: Constantes de an der Waals de la mezcla v = = n ',, n 2 El comportamento de la mezcla puede ser descrto por la ecuacón de estado de an der Waals n n b n n a = y 2 a 2y y 2 a a 2 y 2 2 a 2 = n n a n n b n a b = y b y 2 b 2 9/7/ Rafael Gamero 7 n a = n 2 a 2n n 2 a a 2 n 2 2 a 2 n v = = n ' b,, n 2 n 2n a 2n 2 a a 2 n b = n b n 2 b 2 n 2 a = f y = exp b a ', / exp a a 2 2, 9/7/ Rafael Gamero 8 n 2 [ ] 2 y 2 2 /

3 Fugacdad Fugacdad de una mezcla bnara a condcones de presón moderada = f y = exp b a ', / exp a a 2 2, [ a a 2 ] 2 y 2 ' 2 f = y f puro exp 2 [ ] 2 y 2 2 f puro = exp b a ', 9/7/ Rafael Gamero 9 / Regla de fugacdad de Lews corregda Fugacdad Fugacdad de un sóldo o un líqudo puro Estas fugacdades son muy mportantes porque esos estados son usados frecuentemente como estados referenca en equlbro de fases Las fugacdades de fases condensadas pueden ser calculadas con las msmas expresones de la fase vapor ara el cálculo de la fugacdad de un sóldo o un líqudo puro a determnadas y, se separa la ntegral sguente en dos partes: f puro = exp b a ', Fugacdad del vapor urado a y 2 Correlac ón debdo a la compresón de la fase condensada a presón 9/7/ Rafael Gamero Fugacdad Fugacdad Fugacdad de un sóldo o un líqudo puro Fugacdad de un sóldo o un líqudo puro La expresón se presenta en la forma: Rearreglado la expresón, se converte en: ln f con = v ' d v con d ' 2 : urada con : condensada con v ' f con = exp d con: = f El prmer térmno a la derecha da la fugacdad del vapor urado, gual a la fugacdad de la fase condensada, así: ln f con = ln f v con d ln La fugacdad de un componente puro condensado a y puede ser, en una prmera aproxmacón, gual a su presón de uracón a temperatura 9/7/ Rafael Gamero 9/7/ Rafael Gamero 2

4 Fugacdad Fugacdad de un sóldo o un líqudo puro Un coefcente de fugacdad corrge los desvíos del vapor urado del comportamento de un gas deal La correcón exponencal llamada correcón de oyntng, toma en consderacón que un líqudo o sóldo se encuentra a una presón dferente a la presón de uracón De forma general, una fase condensada puede ser consderada ncompresble Así que smplfcando: f con = exp v con ' Correcón de oyntng Fugacdad Correcón de oyntng para un condensado puro e ncompresble, con volumen molar de cm 3 /mol =3 K resón en exceso de presón de vapor bar Correccón de oyntng Coefcentes de fugacdad de datos volumétrcos de fase vapor para cuatro líqudos urados 9/7/ Rafael Gamero 3 9/7/ Rafael Gamero 4 Fugacdad Fugacdad de un sóldo o un líqudo puro La proxmdad de la presón de uracón a la fugacdad a dferentes temperaturas Datos volumétrcos ropedades termodnámcas ropedades con varables ndependentes y A temperatura y composcón constantes, se puede usar una relacón de Maxwell, para dar el efecto del volumen sobre la entalpía y la entropía: Fugacdad de agua líquda a tres temperaturas desde la temperatura de uracón a 44 bar La temperatura crítca del agua es 374 C S = ',n ' du = ds d,n ds = ' du =, ',n d,n / d 9/7/ Rafael Gamero 5 9/7/ Rafael Gamero 6

5 Datos volumétrcos ropedades termodnámcas ropedades con varables ndependentes y Relacones energétcas de estado H = U A = U S G = U S otencal químco µ = A n ',,n j Relacón de fugacdad ln f f = µ µ Datos volumétrcos ropedades con varables ndependentes y U = ', / d 2n µ,n n S = ', / d R 2 n ln n 2 n s,n H = ', / d 2 n µ,n Energía nterna, entropía y entalpía 9/7/ Rafael Gamero 7 9/7/ Rafael Gamero 8 Datos volumétrcos ropedades con varables ndependentes y Energía lbre de Helmholtz A = n ' d n ln n n u s Datos volumétrcos ropedades con varables ndependentes y otencal químco µ = 2 d ln, n ',,n j / n µ s Energía lbre de Gbbs G = n ' d n ln n n u s Fugacdad ln = ln f 2, y = ' / 3 d lnz n,,n j 9/7/ Rafael Gamero 9 9/7/ Rafael Gamero 2

6 Datos volumétrcos ropedades con varables ndependentes y Datos volumétrcos ropedades con varables ndependentes y Con: n ',,n j No es la presón parcal del componente ln f ' puro / =, d ln z z n ara un componente puro: ln f ' puro / =, d ln z z n Estas ecuacones permten calcular todas las propedades termodnámcas de una sustanca relatva a un gas deal a bar y la msma temperatura y composcón, sempre que se dsponga de nformacón volumétrca de la forma: =,,n,n 2, 9/7/ Rafael Gamero 2 9/7/ Rafael Gamero 22 Fugacdad Fugacdad de un componente en una mezcla De acuerdo a la ecuacón de an der Waals = v b a v 2 Introducendo los moles totales: = n n b n Dferencando con respecto al número de moles del componente : n n b n ' n b n ' n a n b 2 2 n,, n j = 9/7/ Rafael Gamero 23 2 a 2 Fugacdad Fugacdad de un componente en una mezcla De acuerdo a la ecuacón de an der Waals n ',, n j = n b n n b n ' n a n b 2 2 n ln = ln f 2, y = ' / 3 d lnz n,,n j 9/7/ Rafael Gamero 24

7 Fugacdad Fugacdad de un componente en una mezcla De acuerdo a la ecuacón de an der Waals De la susttucón resulta: ln f y = ln n b n ' n b 'n, n b 9/7/ Rafael Gamero 25 2 a n n, ' lnz Consderando el límte superor: Fugacdad Fugacdad de un componente en una mezcla De acuerdo a la ecuacón de an der Waals ln f = ln y n b n n b ' n n b 9/7/ Rafael Gamero 26 ln n b 2 a n n ' ln z ln n b ln Ecuacón resultante Fugacdad Fugacdad de un componente en una mezcla De acuerdo a la ecuacón de an der Waals De acuerdo a la regla clásca de mezclas: a = y y j a j Con: a j = a a j y j b = y b ln f y = ln v v b b 2 a y j a j Rearreglando: v b j ln z v 9/7/ Rafael Gamero 27 Datos volumétrcos Equlbro de fases a partr de propedades volumétrcas La condcón de equlbro entre dos o mas fases se extende con la fugacdad a: = 2 = = p = p 2 = = p : número de fases f = f 2 = = f f 2 = f 2 2 = = f 2 f m = f m 2 = = f m 9/7/ Rafael Gamero 28

8 Datos volumétrcos Equlbro de fases a partr de propedades volumétrcas Datos volumétrcos Equlbro de fases a partr de propedades volumétrcas Sea un sstema en qulbro líqudovapor con m componentes, con la presón y las composcones en fase líquda x, x 2,, x m conocdas: Encontrar a temperatura y las composcones de la fase vapor y, y 2,, y m y, y 2,, y m v, v L m fraccones molares temperatura olúmes molares de dos fases en equlbro Se puede usar la ecuacón: ln = ln f 2, y = ' / 3 d lnz n,,n j 9/7/ Rafael Gamero 29 m 2 Incógntas 9/7/ Rafael Gamero 3 Datos volumétrcos Equlbro de fases a partr de propedades volumétrcas Datos volumétrcos Equlbro de fases a partr de propedades volumétrcas f = f L = Yv, y, y 2,, = Yv L, x, x 2,, m 2 m ecuacones de fugacdad Ecuacones de estado, aplcada a ambas fases, l íqudo y vapor: Ecuacones ndependentes El número de ncógntas y el número de ecuacones ndependentes son guales, por tanto se pueden encontrar las varables requerdas 9/7/ Rafael Gamero 3 9/7/ Rafael Gamero 32

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