Electroquímica. Potenciales Electroquímicos

Transcripción

1 Electroquímica Potenciales Electroquímicos

2 Celdas Electroquímicas Una celda electroquímica consiste de dos electrodos en contacto con un electrolito. Un electrodo con su electrolito forman el compartimento del electrodo. Los dos electrodos pueden compartir el mismo compartimento. En el caso opuesto, los dos compartimentos deben estar conectados con un puente de sal (frecuentemente llenado con KCl): Puente de sal

3 Celdas Electroquímicas Los electrodos pueden ser de un metal inerte. En este caso sólo actúan como fuente o depósito de electrones sin tomar parte en las reacciones electroquímicas a parte de catalizarlas eventualmente. Se distinguen dos tipos de celdas electroquímicas: Celdas galvánicas: Son celdas que producen electricidad como resultado de las reacciones espontáneas que ocurren en ella (pila). Celdas electrolíticas Celdas electrolíticas: En ellas una reacción no espontánea es llevada a cabo por una fuente externa de energía eléctrica.

4 Hemireacciones Cualquier reacción redox puede ser separada en dos hemireacciones: Una oxidación: Una reducción: Red Ox ν Ox 1 1 e 2 ν e Red2 En cada hemireacción participa un donador de electrones (agente reductor) y un aceptor de electrones (agente oxidante). Ambos forman un par conjugado o un par redox. Los pares redox en las reacciones generalizadas son: Red1/ Ox1 y Red2 / Ox2

5 Hemireacciones En una celda electroquímica, las reacciones de oxidación y reducción están separadas físicamente: La oxidación ocurre en uno de los compartimentos y la reducción en el otro. Los electrones liberados en la reacción de oxidación que ocurre en la superficie de uno de los electrodos, viajan a través del circuito externo y regresan a la celda a través del segundo electrodo, donde serán utilizados por la reacción de reducción.

6 Potencial de Electrodo Analicemos las reacciones: Fe Ce Al mezclar una solución de Fe 2 con una de Ce 4 ocurrirá una reacción electroquímica: hasta lograr un equilibrio entre las concentraciones de los diferentes iones. Las dos reacciones pueden ocurrir en la superficie de electrodos inertes. Fe Ce e e Fe Ce Fe Ce

7 Potencial de Electrodo Al introducir un electrodo de platino en una solución de Fe 2 y Fe 3 entonces ocurrirán las siguientes reacciones: Fe 2 Fe 3 Fe 3 Fe 2 Iones de Fe 2 depositan un electrón en el electrodo e iones de Fe 3 le arrancan un electrón.

8 Potencial de Electrodo Dependiendo del cociente de concentraciones [Fe 2 ] / [Fe 3 ]una de las dos reacciones será preponderante: Como resultado el metal se cargará en consecuencia positivo o negativo en relación a la solución. Fe 2 Fe 3 Fe 3 Fe 2

9 Potencial de Electrodo Este potencial no se puede medir directamente y se llama potencial de electrodo. El potencial de electrodo depende del cociente de las concentraciones [Fe 2 ] / [Fe 3 ]. De manera similar se establece un potencial entre el otro electrodo y las solución que depende de las concentraciones [Ce 3 ] / [Ce 4 ]. Fe 3 Fe 2 Ce3 Ce 4 Pt / Fe 2 / Fe 3 // Ce 3 / Ce 4 / Pt

10 Potencial Redox Al conectar un potenciómetro entre ambos electrodos entonces podemos medir una diferencia de potencial E. Esta depende de los potenciales particulares en cada electrodo y depende por lo tanto de los cocientes de [Fe 2 ] / [Fe 3 ]y de [Ce 3 ] / [Ce 4 ] y se llama potencial redox: E e e Fe 3 Fe 2 Ce3 Ce 4

11 Condiciones Estándar El potencial redox medido depende tanto de los pares redox involucrados como de las condiciones externas como: Presión Temperatura Concentraciones Para independizarlo de estos parámetros se definen condiciones estándar: P = 1 bar T = 298 K c = 1 M; en especial: ph = 0 i Si estudiamos reacciones biológicas, es conveniente fijar el ph a 7.0.

12 Electrodo de Referencia Bajo condiciones estándar podemos ahora combinar diferentes hemireacciones y observar los potenciales resultantes: Red / Ox // Red / Ox E Red / Ox // Red / Ox E / /1 Si combinamos ahora Red 2 /Ox 2 con Red 3 /Ox 3, entonces medimos: Red / Ox // Red / Ox E = E E /3 2/1 3/1 Esta es una característica interesante que nos permite establecer una escala relativa de potenciales utilizando uno de los electrodos como electrodo de referencia.

13 Electrodo de Referencia Midiendo los potenciales siempre contra el par redox Red1/Ox1, entonces dependen los potenciales medidos de la reacción que ocurre en la celda de medición: E 2 Red / Ox // Red / Ox Red / Ox // Red / Ox Red / Ox // Red / Ox E E 2/1 3/1 E = E E 2/3 2/1 3/1 E 2/1 Referencia: E 1 E 2/3 E 3/1 E 3

14 Electrodo de Referencia La elección del electrodo de referencia es arbitraria y se ha determinado en un comité de estandarización como tal al electrodo normal de hidrógeno: Pt H 2 (P = 1bar) H (a = 1M) H 2( gas) 2H ( sol.) 2 e ( metal)

15 Electrodo de Referencia Este electrodo se encuentra conectado a la celda de medición: Potenciómetro H 2 (P = 1bar) Red (c red ) Ox (c ox ) Electrodo de medición H (a = 1M) Electrodo de referencia

16 Electrodo de Referencia Si el agente oxidante es fuerte en comparación al H, entonces tendrá el electrodo de medición un potencial positivo en comparación al electrodo de referencia. Ocurrirán entonces las siguientes reacciones: Ox e ( metal ) Red Electrodo de medición 1 2 H 2 H e ( metal) Electrodo de referencia Los electrones migran en este caso del electrodo de referencia al electrodo de medición e e Ox Red H 2 H Potencial positivo del par Red/Ox

17 Electrodo de Referencia Si al contrario el agente reductor es fuerte en comparación al H 2, entonces será el potencial del electrodo de medición negativo en comparación al de la celda de referencia. Ocurrirán entonces las siguientes reacciones: ( ) Red Ox e metal ( ) H e metal H Electrodo de medición Electrodo de referencia Los electrones migran en este caso del electrodo de medición al electrodo de referencia e e Ox Red H 2 H Potencial negativo del par Red/Ox