Producción de Hidrógeno a partir de Gas Natural

Transcripción

1 Producción de Hidrógeno a partir de Gas Natural Miguel A. Peña Instituto de Catálisis y Petroleoquímica mica,, CSIC CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS Consejo Superior de Investigaciones Científicas Grupo de Estructura y Actividad de Catalizadores

2 Uso mundial de fuentes de energía primaria (1980) Era del gas natural

3 Evolución del precio del petróleo

4 Evolución y previsión de fuentes primarias

5 Gas Natural Composición media: 85% CH 4, 10% C 2 H 6, 3% C 3 H 8 C 4 -C 8, CO 2, N 2, H 2 S, He % Mar del Norte Qatar Pakistan CH C 2 H C 3 H C 4 -C CO N S 4 ppm 1.0 N/A Gas Agrio: Alto contenido de H 2 S (hasta 40%) Gas Seco: Bajo contenido en hidrocarburos líquidos Gas Húmedo: Alto contenido en hidrocarburos líquidos

6 Gas Natural Purificación: Eliminación de agua Eliminación de compuestos de azufre Separación de hidrocarburos líquidos, NGL Condensaciones a alta presión Aprovechamiento Condensaciones y corrosión Transporte: Licuado en barcos metaneros, LNG (criogenia, planta de gasificación) Gaseoductos En ambos casos, distribución primaria a 25 atm Reducción a 2 atm para usuarios

7 Gas Natural Clatratos de metano en fondos marinos CH 4 H 2 O Reservas probadas en pozos de GN: m 3 Reservas de clatratos: m 3

8 Producción actual de Hidrógeno Carbón 18% Electrolisis 4% Gas natural 48% Petróleo 30%

9 FT CH 4 SR CO + H 2 Gas de síntesis ( Syngas ) WGS Fuel Cell C x H y Alcoholes Éteres MTG Gasolinas CH 3 OH HCHO MTBE H 2

10 Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) CH 4 + H 2 O 3 H 2 + CO ΔH o = kj/mol 1924: Ni, Co, Fe, Pt Estabilidad, TOF, coste Formación de coke exceso de agua 1931: primera planta comercial (Standard Oil, NJ) Ni / Al 2 O 3, C, bar Catalizador % NiO Resistencia (Kg) Área de Ni (m 2 /g) A B C D

11 Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Valores de equilibrio 20 bares 800 C H 2 O/CH 4 = 3.0 6% CH 4 sin convertir (gas seco)

12 Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Problemas más importantes: Muy Endotérmica Relativamente lenta Sobrecalentamiento de agua a 800 C Relación H 2 /CO= 3 (2 en Metanol, Fischer-Tropsch) H 2 CO N 2 Amoniaco Metanol Fischer-Tropsch Oxo (hidroformilación) 1 1 0

13 Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Reactor - Conversión limitada por el equilibrio. - Altas conversiones (>90%): Limitación por trasferencia de materia - Muy endotérmica: Aporte de energía Tubos de cm diámetro, varios metros de alto Catalizador - Estabilidad térmica de los catalizadores: MgAl 2 O 3, CaAl 2 O 3 - Alta pérdida de carga en los tubos (pastillas grandes?) Anillos tipo Rasching d e 2 cm

14 Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Anillos tipo Rasching d e 2 cm

15 Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Operaciones de carga del catalizador en los tubos

16 Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Esquema del reformador con quemadores: En la parte superior En los laterales

17 Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Tubo del reformador 30% coste del reformador Unidad de rormado 60% coste de una planta de metanol

18 Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Mejoras en reactores y sistemas catalíticos: Mejores materiales de construcción Menor deposición de carbón Mejores catalizadores (versatiles para varias alimentaciones) Mayor temperatura de salida (intercambiadores de calor) Reducción de la relación H 2 O/CH 4 Reformadores de menor tamaño

19 Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Mecanismo de deposición de carbón Reducción de la deposición de carbón mediante: Aumento de la adsorción de H 2 O (o CO 2 ) Aumento de la velocidad de reacción superficial (k 3, k 4 ) Disminución de la velocidad de activación y disociación de metano (k 1, k 2 )

20 Mecanismo de deposición de carbón A: whisker de carbón B: carbón encapsulado Partícula de Níquel

21 Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Promotores de los catalizadores de níquel MgO Aumento del spill-over de agua (órdenes negativos de reacción respecto a H 2 O) No se preduce un aumento considerable del recubrimiento de agua en el catalizador Aumento de la disociación del H 2 O [OH y ] mayor Alcalinos Mayor energía de activación para la disociación de CH 4

22 Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Unidad de desulfuración CH 4 Eliminación de compuestos de azufre, que envenenan el catalizador R S H Ni No es un reactor catalítico. Se produce una reacción estequiométrica: CH 4 (R-SH) ZnO + R-SH ZnS + R-H

23 Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Pre-reformado reformado adiabático CH 4 CO + H 2 Transformación de los hidrocarburos superiores presentes en el Gas Natural (reducción de la deposición de carbón) T = o C C n H m + nh 2 O (n+ ½m)H 2 + nco H 2 O CH 4 (C x H y ) 3 H 2 + CO CH 4 + H 2 O CO + H 2 O H 2 + CO 2

24 Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)

25 Oxidación Parcial de Metano (POM, CPO) CH 4 + 1/2 O 2 2 H 2 + CO ΔH o = - 36 kj/mol A 700 C, 90% Conversion / 90% Selectividad Ventajas respecto al Reformado con vapor: Exotérmica Muy rápida (varios órdenes de magnitud respecto a SR) No es necesario calentar agua Relación H 2 /CO= 2 Desventajas: Falta de estabilidad de los catalizadores Deposicición de coke Planta de oxígeno

26 Oxidación Parcial no Catalítica tica (POX) Oxidación de hidrocarburos y residuos de bajo valor a alta temperatura. Texaco, 1955; Shell, 1956 No es necesaria desulfuración No es necesario el uso de vapor (deposición de carbón, pero no sobre el catalizador) Baja relación H 2 /CO Muy alta temperatura de operación ( o C) Costes elevados de inversión y operación Requiere el uso de oxígeno (emisión NO x ) Altas emisiones de CO 2

27 Oxidación Parcial de Metano (POM, CPO) Metales activos para la activación de metano Mayor deposición de carbón Menor deposición de carbón

28 Oxidación Parcial de Metano (POM, CPO) Mecanismos Reacciones de combustión y reformado (CRR) Reacción exotérmica de combustión en la parte inicial del lecho (consumo parcial del CH 4 a CO 2 + H 2 O) Reformado del metano en el resto del lecho catalítico con H 2 O (y CO 2 )

29 Oxidación Parcial de Metano (POM, CPO) Mecanismos Oxidación parcial directa (DPO) Formación directa de syngas a partir de la activación superficial de CH 4 y O 2 Experiencia en reactores de tiempo de contacto de milisegundos: Monolitos (D.A. Hickman y L.D. Schmidt)

30 Reformado Seco de Metano (Dry Reforming) CH 4 + CO 2 2 H CO CO 2 CO + H 2 CH 4 Muy endotérmica: ΔH o = 247 KJ/mol Relación H 2 /CO = 1 Usada industrialmente de manera conjunta con el SR. Interesante como almacenamiento y transmisión de energía Valoración del coste del CO 2 Conversiones de equilibrio menores que en SR o POM Muy interesante, combinada con SR, en en balance global de síntesis: 3/4CH 4 + 1/4CO 2 + 1/2 H 2 O CH 3 OH

31 Pirólisis catalítica tica de metano De forma similar a la pirólisis de biomasa, pirólisis o descomposición de otros hidrocarburos, como metano: CH 4 C + 2H 2 ΔH o = + 75 KJ/mol - Producción de hidrógeno a partir de gas natural sin producción de CO 2 - Carbono como subproducto (nanofibras) - Catalizadores: níquel metálico (difícil recuperación) - Regeneración del catalizador: Oxidación del carbón: emisión de CO x

32 Procesos Combinados de producción de Hidrógeno CH 4 + H 2 O + O 2 AutoThermal Reforming (ATR) O 2 /CH 4 = NATURAL GAS OXYGEN ATR REACTOR STEAM SYNTHESIS GAS

33 Procesos Combinados de producción de Hidrógeno CH 4 + H 2 O + O 2 Combined Reforming (CR) o Secondary Reforming O 2 /CH 4 = NATURAL GAS STEAM PRIMARY REFORMER (Tubular) OXYGEN SECONDARY REFORMER (ATR) SYNTHESIS GAS

34 SMR, ATR y CR ATR y CR requieren una planta de oxígeno La relación H 2 /CO es más apropiada en ATR y CR Las condiciones del gas de salida son más ajustables en ATR y CR SMR CR ATR

35 Otros procesos en investigación y desarrollo Reformadores compactos y con intercambio de calor (Air Products, KTI, ICI, BP/Kvaerver, Kellog, Haldor Topsøe, Krupp Uhde, Lurgi) ATR con aire en lugar de con oxígeno (Syntroleum) Nuevos reactores (Exxon AGC-21: ATR con lecho fluidizado) Reactores de membrana Amoco BP Statoil Phillips Petroleum Sasol Air Products ARCO Babcock Wilcox Chevron Norsk Hydro DOE

36 Intercambio de calor en procesos combinados CH 4 + H 2 O + O 2 Gas Heated Reformer (GHR)

37 Intercambio de calor en procesos combinados CH 4 + H 2 O + O 2 Combined Autothermal Reforming (CAR)

38 REFORMADORES COMPACTOS Proyectos CITYCELL y CUTE. Madrid 28 Abril 2003 REPSOL YPF, Gas Natural, Air Liquide,, EMT Almacenamiento a alta presión Compresor de alta presión Reformador de gas natural Surtidor

39 USO DE AIRE FRENTE A OXÍGENO (ATR) Planta de FT con ATR: costes de capital 60% Planta de oxígeno: 25% Reformador ATR: 30% Substitución de la planta de oxígeno por aire: Menor eficiencia térmica Mayor coste de compresión (N 2 ) No se pueden reciclar los gases de cola de FT (diluidos) Equipos de mayor tamaño (mayor caudal gaseoso) Mayores pérdida de carga (mayor caudal gaseoso)

40 MEMBRANAS SELECTIVAS A OXÍGENO (ATR) ATR AMR

41 Water Gas Shift (WGS) CO + H 2 O H 2 + CO 2 ΔH o = - 41 kj/mol - Conocido desde Baja velocidad homogénea. - Bosh y Wild (1912): óxidos de Fe y Cr C 2% CO final - Desarrollado para la síntesis de NH 3 Muy limitada por el equilibrio No le afecta la presión El agua aumenta la conversión

42 Water Gas Shift (WGS) Redución de la limitación del equilibrio

43 Los dos lechos catalíticos Water Gas Shift (WGS) HT-WGS: LT-WGS: C 2-4% CO Catalizadores Fe - Cr KATALCO 71-Series Pastillas 5-10mm diámetro / 3-5 mm altura m 2 /g 90% Fe 2 O 3 / 10% Cr 2 O C % CO Temperatura limitada por el punto de rocio Catalizadores Cu-Zn-Al KATALCO 83-Series Pastillas 5 mm diámetro / 3 mm altura m 2 /g 30-35% CuO / 35-55% ZnO / 15-35% Al 2 O 3

44 Water Gas Shift (WGS) CH 4 + H 2 O CO + H 2 Metanación CO residual ( %)

45 Purificación final de corrientes de hidrógeno PSA: Pressure Swing Adsorption

46 Purificación final de corrientes de hidrógeno Membranas Criogenia

47 Hydrocarbon Processing (Gas Processes 2002)