ALCOHOLES. Dra. Alejandra Salerno Cátedra de Química Orgánica 1 Curso 2015

Transcripción

1 ALCOHOLES Dra. Alejandra Salerno Cátedra de Química Orgánica 1 Curso 2015

2 ALCOHOLES ESTRUCTURA agua agua alcohol Atomos de Oxigeno hibridados sp 3 El ángulo H O H en el agua es El ángulo C O H en el alcohol metílicos es La lomgitud de la union C-O es mayor que la de C-H por un mayor radio del C respecto del H

3 PUNTOS DE EBULLICION Tienen mayor PE que los éteres y alcanos Fuerzas de atracción dipolo-dipolo Uniones de hidrógeno

4 SOLUBILIDAD EN AGUA Solubilidad de alcoholes en agua (25 C) Región hidrofílica Región hidrofóbica Los alcoholes de bajo peso molecular son miscibles con el agua la solubilidad disminuye con el aumento de la cadena hidrocarbonada

5 CLASIFICACIÓN alcohol fenol enol R-OH OH H 2 C H C OH R sp 3 sp 2 sp 2 H C H OH R H C R OH R R C R OH alcohol primario alcohol secundario alcohol terciario

6 REACTIVIDAD H 3 C H 2 C-Nu SN E H 3 C H 2 C-OH H 2 C CH 2 H + + sal de alquil oxonio H 3 C H 2 C-OH H reacciona como base Na H 3 C H 2 C-O - alcóxido reacciona como ácido carácter anfótero Frente a reacciones de SN son menos reactivos que los RX H 3 C H 2 C-OH básico mal grupo saliente + catálisis H + H 3 C H 2 C-OH H activación como sulfonato de alquilo O H 3 C H 2 C-O S R O buen grupo saliente (H 2 O) buen grupo saliente - O O S R O

7 SUSTITUCION NUCLEOFILICA: formación de halogenuros de alquilo base fuerte mal grupo saliente buen grupo Saliente base débil Como debe protonarse antes que se de la sustitución, hay que trabajar en medio ácido, solo se pueden utilizar Nu débilmente ácidos (Cl -, Br -, I - ). Otros Nu se protonarían en el medio de reacción perdiendo el carácter nucleofílico: H + + R-NH 2 R-NH 3 HO - H+ H 2 O RO - H+ ROH

8 Alcoholes primarios secundarios y terciarios sufren SN con HCl, HBr, HI 1-propanol alcohol primario 1-yodopropano Ciclohexanol alcohol secundario bromociclohexano bromuro de ciclohexilo 3-metil-2-butanol terpentanol alcohol terciario 2-bromo-2-metilbutano

9 EL MECANISMO DE LA SN DEPENDE DE LA ESTRUCTURA DEL ALCOHOL MECANISMO S N 1 / cat. H +: alcoholes terciarios, secundarios, bencílicos reacción del carbocatión con un nucleófilo 2-metil-2-propanol alcohol 3 protonacion del átomo más básico formación de un carbocatión producto de sustitución Producto de eliminación alcoholes 3 > alcoholes 2 > alcoholes 1 La velocidad de reacción depende de la estabilidad del carbocatión intermediario

10 Carbocatión intermediario reordenamiento desplazamiento de hidruro 1,2 3-metil-2-butanol Carbocatión secundario Carbocatión terciario 2-bromo-3-metilbutano Prod. minoritario 2-bromo-2-metilbutano Prod. mayoritario

11 MECANISMO S N 2 / cat. H+: alcoholes primarios etanol alcohol 1 protonacion del oxígeno Ataque del nucleófilo por el lado de atrás No hay reacción competitiva de eliminación ya que se necesitaría un nucleófilo fuerte Con HCl (Cl- mal nucleofilo) se usa ZnCl2 como catalizador:

12 Para convertir alcoholes en halogenuros de alquilo también pueden usarse otros reactivos, la reacción procede con buenos rendimientos y se evita la posibilidad de reordenamientos Mecanismo S N 2 PBr 3, tribromuro de fósforo PCl 3, tricloruro de fósforo PCl 5, pentacloruro de fósforo POCl 3, oxicloruro de fósforo SOCl2, loruro de tionilo cloruro de tionilo grupo clorosulfito Piridina básica mal nucleófilo evita la acumulación de HCl cloruro de piridinio

13 Métodos usados para transformar alcoholes en halogenuros de alquilo

14 ACTIVACION DE ALCOHOLES COMO SULFONATOS DE ALQUILO PARA REACCIONES DE SN piridina piridina alcohol Cloruro de sulfonilo deriv. del ácido sulfónico Sulfonato de alquilo Sustitución nucleofilica En general se usa cloruro de p-toluensulfonilo H 3 C SO 2 Cl

15 Cloruros de sulfonilo más utilizados: Cloruro de para toluen sulfonilo Cloruro de metanosulfonilo Cloruro de trifluorometanosulfonilo El alcohol esta activado para reacciones de sustitución nucleofílica: Se logra la SN con reactivos nucleofílicos distintos de halógenos buen grupo saliente

16 Reacciones S N 2 de ésteres tosilatos (p-toluensulfonatos)

17 energía DESHIDRATACION DE ALCOHOLES: MECANISMO E1 CON H 2 SO 4 Protonación del átomo más básico formación de carbocatión carbocatión se obtiene el alqueno más estable Progreso de la reacción

18 Resultado estereoquimico de la deshidratación E1: Velocidad relativa de deshidratación

19 DESHIDRATACION DE ALCOHOLES: MECANISMO E2 CON H2SO4

20 OXIDACION DE ALCOHOLES Reactivo oxidante: ácido crómico H 2 CrO 4 o CrO 3 /H 2 SO 4 o K 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4 - Alcoholes primarios: aldehido Ác. carboxílico - Alcoholes secundarios cetonas butanona ciclohexanona Ciclopentil etilcetona

21 - Alcoholes terciarios No pueden ser oxidados a grupos carbonílicos Terbutanol -Alcoholes primarios a aldehídos: la oxidación de alcoholes primarios puede ser controlada hacia la obtención de aldehídos utilizando como reactivo clorocromato de piridinio CCP Alcohol primario aldehído Clorocromato de piridinio