Métodos alternativos para la elaboración de biodiesel

Transcripción

1 Curso de Biodiesel. Maestría en Energía. Facultad de Ingeniería Tema 6: Métodos alternativos para la elaboración de biodiesel Dr. Iván Jachmanián Laboratorio de Grasas y s Facultad de Química. Universidad de la República. Montevideo. Uruguay. Etapas del proceso convencional (catálisis básica) Catalizador 1-Reacción Ácido Ácidos grasos Glicerol crudo 2-Separación Glicerol (~5%) 7-Eliminación Biodiesel 6-Separación FFA 3-Neutralización Ácido y eliminación de + Agua 8- Recuperación del + Agua Agua 4-Lavado Biodiesel terminado Agua 5-Secado Aguas de lavado Inconvenientes de la catálisis química: Requerimiento de materia prima de alta calidad. Producción de varios efluentes de lavado. Producción de glicerol de baja calidad. Costo energético: temperatura de reacción + energía para recuperación del alto exceso de alcohol Algunas Alternativas: 1. Nuevos catalizadores: líquidos, sólidos, Procesos a alta presión (sin catalizador) 3. Biocatálisis: Lipasas ALTERNATIVA 1: Altas presiones Por encima de 2 bar y 3 ºC: MeOH: incrementa su potencial nucleofílico Mezcla / Alcohol reacciona sin necesidad de adición de catalizador Sistema homogéneo MeOH al estado supercrítico Estados de agregación -Sólido: estado de menor energía, fuerte interacción entre las partículas, las que presentan algún tipo de ordenamiento. -Líquido: estado de mayor energía que el anterior, menor interacción entre partículas, desaparece la estructura: fluido. -Gaseoso: el de mayor energía, gran distancia entre partículas, muy baja densidad. 1

2 Equilibrio de fases de una sustancia pura: Diagrama P-T P Sólido Líquido P P 2 Sólido Líquido P 1 P 1 Vapor Vapor T 1 T T 1 T 2 T Parámetros críticos de algunos fluidos P P c Sólido Líquido Vapor T c FSC Fluido supercrítico: cualquier sustancia que se encuentre a una temperatura y una presión superiores a las críticas. T Fluído Xe CHF CClF CO N 2 O SF CClF C 3 H NH CCl 3 F H 2 O Tc (ºC) Pc (bar) P P c Sólido Líquido FSC 239.5ºC 81bar 35ºC 2 bar.2 g/cm3 Vapor 64ºC 1 bar.75 g/cm 3 T c T 2

3 Etanol Condiciones de reacción: 24.8ºC 61.5 bar 35ºC 2 bar.3 g/cm3 77ºC 1 bar.74 g/cm 3 Presión = 2 bar Temperatura = 25 a 35 ºC Relación alcohol / = 4:1 (molar) Reactor tubular continuo (4 ml) Flujos de operación =.8 a 2.5 ml/min Reactor continuo Eficiencia: ºC 275ºC 3ºC 325ºC 35ºC 6 Contenido de éster (%) ACEITE + ALCOHOL BIODIESEL + GLICEROL 1,5 2, 2,5 Flujo (ml/min) Resultados de la Tesis de doctorado de Ignacio Vieitez (2): Transesterificación en alcoholes supercríticos como alternativa para la producción de biodiesel Efecto sobre la composición: 9 C18:2 Descomposición: 3 25ºC (a) de soja C18: ºC 35ºC 375ºC C16: 1 Producto (b) C18: Isómeros trans C18:3 Descomposición total (%) ,5 2, Flujo (ml/min) 3

4 Ventajas de este proceso: No se necesita adicionar catalizador Mínimo efecto del agua (favorece cinética) FFA se esterifican eficientemente Alta pureza del biodiesel y glicerol producidos Calidad de efluentes Principales desventajas: Condiciones de reacción muy agresivas (degradación del ). Alta proporción alcohol/ (4:1) Alto costo de equipamiento. Desafíos: ALTERNATIVA 2: Biocatálisis Maximizar conversión. Minimizar degradación de lípidos. Lipasa: enzima activa frente al enlace éster del triglicérido Eficiente en la catálisis de la reacción de transesterificación Disponibles comercialmente (solubles e inmovilizadas) Ventajas de la catálisis enzimática Desventajas Condiciones de reacción moderadas (T, P) Productos menos contaminados (glicerol de alta pureza) Proceso más limpio, menos efluentes Transesterificación y esterificación simultáneas Largos tiempos de reacción Menor eficiencia que catalizadores alcalinos Alto costo del catalizador 4

5 COSTO DE CATALIZADOR Efecto de la concentración de sobre la actividad enzimática: /2 PRECIO PRODUCTIVIDAD Kg producto / Kg catalizador Principal desafío: preservar la actividad enzimática. Velocidad inicial % Conversión Efecto inhibitorio del alcohol sobre la enzima Tiempo (min) 1/4 1/3 1/2 3/4 1/3 1/4 Mezcla / : Intersolubilidad de girasol / (5º C): A Temp. Constante, por ejem. 5 ºC: 1 fase 9.9%: relación esqtequiométrica 6 % 2 fases 18% : % exceso MeOH Inhibición de la lipasa por efecto del alcohol: 1. Existencia de un sistema de dos fases: Sustrato: /alcohol 2. Reducción de la actividad de agua por fase alcohólica hidrofílica Adiciones sucesivas de alcohol: % Esteres metílicos 9 95,6% Alternativas? Tiempo (min) Adición MeOH 5

6 Utilizar otro tipo de alcohol: % Conversión 9 8 Etanol 7 1-Propanol 6 2-Propanol 1-Butanol 5 2-Butanol Tiempo (min) Catálisis enzimática en continuo 1. Más conveniente que el batch: Menor volumen de reactor. Confinamiento del catalizador en lecho fijo. Menor costo. 2. Problemas a resolver: Inhibición por alcohol (dificultad para aplicar adiciones sucesivas). REACTIVOS PRODUCTOS será posible partir de una mezcla de sustratos homogénea? será posible partir de una mezcla de sustratos homogénea? 1 fase 9.9%: relación estequiométrica 6 % 2 fases Sustitución del EtOH por EtAc? Utilización de solventes? biodiesel como solvente? / (a 5ºC): 18 % Reactivos Límpido (1 fase) 6 % Turbio (2 fases) Biodiesel (Esteres metílicos) 6

7 Esteres metílicos/ (a 5ºC): Límpido Productos Biodiesel (Esteres metílicos) (1 fase) Esteres metílicos Esteres metílicos/ (a 5ºC): Límpido Durante el proceso (1 fase) Biodiesel (Esteres metílicos) Esteres metílicos EM Esteres metílicos + + (a 5ºC) Diagrama de equilibrio de fases para 3 componentes EM % EM % EM % 7

8 Esteres metílicos// (5ºC) % EM Ésteres Metílicos % % /EE=8:2 /EE=5:5 Equilibrio de fases //Biodiesel EM / /Glicerol 82.3 : 9. : 8.6 EM / 9 : Esteres metílicos de girasol Bajar la concen - tración de alcohol? Rel. esteq: / 9.1 : 9.9 / 82 : 18 Mezcla de reactivos homogénea Esteres metílicos Bajar la concen - tración de alcohol? Rel. esteq: / 9.1 : 9.9 ETANOL? DEFECTO DE de girasol ALCOHOL Esteres etílicos//etanol (5ºC) Una fase Esteres etílicos Dos fases ISOPROPANOL? Etanol / Etanol 76 : 24 de girasol 8

9 Esteres isopropílicos//isopropanol (5ºC) Esteres isopropílicos Una fase de girasol Miscibilidad total de reactivos en cualquier proporción Isopropanol Condiciones de reacción: Presión atmosférica Temperatura = 5 ºC Catalizador: Novozym 435 o Lipozyme TLIM (Novozynmes) Reactor continuo (17 g de enzima) Relación alcohol / y flujos variables Esquema del sistema utilizado: Novozym 435 / etanol 12 8 SUSTRATO BOMBA COLUMNA PRODUCTOS COLECTOR DE FRACCIONES EE / / EtOH 3:35:35 Ester content % expected glycerol Time (hours) Ester Glycerol Glycerol (%) Novozym 435 / i-propanol Ester content % expected glycerol Glycerol (%) ACEITE ALCOHOL COLUMNA CARGADA CON LIPASA 4 PE / / iproh 3:35: Time (hours) SUSTRATO BIODIESEL Ester content Glycerol 9

10 Perspectivas de procesos enzimáticos Incentivos: aumento del costo de energía y demanda de procesos más limpios. El diseño de biocatalizadores de bajo costo es esencial para posibilitar la difusión de este tipo de proceso Algunos trabajos de nuestro grupo sobre estos temas: Continuous synthesis of castor oil ethyl esters under supercritical ethanol. Vieitez, I., Pardo, M.J., Da Silva, C., Bertoldi, C., De Castilhos, F., Oliveira, J.V., Grompone, M.A., Jachmanián, I. Journal of Supercritical Fluids 56: , 211 Stability of ethyl esters from soybean oil exposed to high temperatures in supercritical ethanol. Vieitez, I., Da Silva, C., Alckmin, I., De Castilhos, F., Oliveira, J.V., Grompone, M.A., Jachmanián, I. Journal of Supercritical Fluids 56: , 211. Continuous Lipase-Catalyzed Alcoholysis of Sunflower Oil: Effect of Phase-Equilibrium on Process Efficiency. I. Jachmanián, M. Dobroyán, M. Moltini, N. Segura, B. Irigaray, J.P. Veira, I. Vieitez, M. A. Grompone. Journal of the American Oil Chemist`s Society 87:45-53, 2. Continuous catalyst-free methanolysis and ethanolysis of soybean oil under supercritical alcohol/water mixtures. Vieitez, I., da Silva, C., Alckmin, I., Borges, G.R., Corazza, F.C., Oliveira, J.V., Grompone, M.A., Jachmanián, I. Renewable Energy 35: , 2. Effect of Temperature on the Continuous Synthesis of Soybean Esters under Supercritical Ethanol. Vieitez, C. da Silva, I. Alckmin, G.R. Borges, F.C. Corazza, J. V. Oliveira, M.A. Grompone, I. Jachmanián. Energy & Fuels 23: , 29. Continuous production of soybean biodiesel in supercritical ethanol-water mixtures. Vieitez, C. da Silva, G.R. Borges, F.C. Corazza, J. V. Oliveira, M.A. Grompone, I. Jachmanián. Energy & Fuels. 22: , 28.