Deshidrogenación de Metanol a Formiato de Metilo. Diseño preliminar de un reactor de membrana.

Transcripción

1 Dehidrogenación de Metanol a Formiato de Metilo. Dieño preliminar de un reactor de membrana. Molina, Mathia E. a, Bachiller, Alicia a, Ardione, Daniel E. a a Facultad de Ingeniería y Ciencia Agropecuaria, Univeridad Nacional de an Lui, Villa Mercede, an Lui, Argentina. * deardione@unl.edu.ar REUMEN El preente trabajo expone un análii del dieño preliminar de un reactor de membrana de carcaa y tubo, a ecala indutrial, para la dehidrogenación de metan a formiato de metilo obre un catalizador de Cu/iO. e emplea una membrana inorgánica poroa que, i bien no e permeoelectiva, poibilita operar con flujo de hidrógeno uficientemente bajo aegurando el avance de la reacción. e examina el efecto de diferente variable operativa obre la converión de metano y la electividad a formiato de metilo. La capacidad de producción de formiato de metilo upera el nivel fijado como objetivo de ete trabajo. Palabra clave: Reactor de membrana, Metanol, Formiato de Metilo. ABTRACT Thi work analyze the deign of a membrane reactor of hell and tube, on an indutrial cale, for the dehydrogenation of methanol to methyl formate on a catalyt Cu/iO. The membrane ued i inorganic porou and, while not permeoelective, allow it to operate with low flow of hydrogen enough to enure the progre of the reaction. It i analyzed the effect of different operative condition on converion of methanol and electivity to methyl formate. Membrane reactor yield coniderable converion to methanol and high level of production of methyl formate. Keyword: Membrane reactor, Methanol, Methyl Formate. 1

2 1. Introducción Lo producto de dehidrogenación de metanol tienen un coniderable interé en la indutria química. Entre ello el formiato de metilo, ácido acético, formaldehido y dimetil formamida. La producción de formiato de metilo por dehidrogenación de metanol puede ubicare en el campo de la química del carbono 1. Eto e refiere a proceo que tranforman molécula que contienen un átomo de carbono (tale como CO, CH 3 OH, HCOH, CH 4 ) en compueto orgánico con gran número de átomo de carbono. La química del carbono 1 e un área de invetigación activa, tanto a nivel académico como indutrial, impulada por evaluacione vinculada a la diponibilidad de petróleo. En el preente, el formiato de metilo e produce directamente a partir de ga de íntei. El proceo tiene ecaa electividad y requiere condicione de reacción drática en el entido de alcanzar alto rendimiento. Dede el punto de vita indutrial la dehidrogenación directa de metanol e una alternativa atractiva debido a un creciente incremento en el tock de metanol junto con una demanda creciente de formiato de metilo. El objetivo de ete trabajo e llevar a cabo un dieño preliminar de un reactor catalítico de membrana a lo efecto de permear hacia la carcaa el hidrógeno producido (Figura 1). Figura 1: Equema del reactor de membrana La reaccione coniderada on: CH 3 OH HCOOCH 3 + H (1) HCOOCH 3 CO + H () La ecuacione de velocidad correpondiente on: r 1 = k 1 K A K 1 K C p C p A - p B p C K e1 DEN 3 r = k K B ( ) DEN 3 DEN= 1+K A p A + K A K 1 K 1 (3) (4) p A +K p B p B + K C p.5 (5) C C Lo valore de lo parámetro e informan en la tabla 1 (1) Tabla 1: Valore de lo parámetro de la ecuacione (3-5) Parámetro Etima k 1 A E k A E K A A* A ΔH ada K B A* B ΔH adb K C A* C ΔH adc K 1 A* ΔH ad upoicione Para derivar la ecuacione que gobiernan el proceo, e aume: 1) Operación en etado etacionario ) Comportamiento de ga ideal en ambo lado 3) Flujo pitón en lo tubo relleno 4) Modelo peudo-homogéneo unidimenional 5) Cálculo de caída preión uando la ecuación de Ergun, en lo tubo relleno 6) Carcaa adiabática 7) Condicione iobárica del lado de la carcaa Lado de la carcaa Balance de Maa df j dz = -J j π d T n T J=H,He (6) Con lo flujo de permeación a travé de la membrana calculado con:

3 P J j = R T m D e j = e D j δ + B 0 P δ μ m m 1 e + 1 e D j,m D j,k (7) -1 (8) Lo coeficiente de difuión binaria D jk e calcularon por medio de la ecuación de Chapman-Enkog (): D jk = T3 PM jk 1 σ jk Ω D (16) Balance de energía Lado de Reacción Balance de maa df j dt dz = U π d T n T (T-T ) F j C Pj dz =A Tρ B df j i=1 j=1 ν ij r i J=CH 3 OH, HCOOCH 3, CO dz =A Tρ B i=1 Balance de energía dt dz = A T ρ B 6 F j C Pj j=1 ν ij r i +J j πd T J=H,He i=1 r i - H ri - 4 (T-T ) d T 6 F j C Pj J H C P H +J He C P He +U A T j=1 Balance de Cantidad de Movimiento Ecuación de Ergun dp dz =- (1-ε) ε 3 G ρ g d P (10) (11) (9) (1) (1-ε) d P G μ g (13) La difuividad efectiva en la membrana e calculó a partir de la contribucione de la difuividad global y la difuividad de Knuden. Lo coeficiente para la difuión Knuden y molecular pueden expreare de la iguiente forma Lo parámetro geométrico y conductividad térmica de la membrana e muetran la tabla Tabla - Parámetro geométrico y conductividad térmica de la membrana (3) (4) Parámetro Valor K 0 x [m] 3.1 B 0 x [m ] 11.5 d [m] k a [J/m C] a a T M =300 C Para determinar el coeficiente global de tranferencia de calor, e ua la correlación de Leva (5). El procedimiento de dieño del reactor de membrana e lleva a cabo mediante integración imultánea, empleando la rutina Gear de la librería IML, de diez ecuacione diferenciale: iete reultante de balance de materia para la diferente epecie en el itema (cinco en el lado de lo tubo y do en el lado de la carcaa), do reultante de balance de energía (en lo tubo y en la carcaa) y una para la caída de preión (en lo tubo). El itema de ecuacione diferenciale e reuelve con la iguiente condicione iniciale: En Z=0 : F j =F 0 j ; F j =F 0 j ;T=T 0 0 ;T =T En la Tabla 3 e litan lo parámetro geométrico del reactor adoptado y la condicione operativa en que e realizaron la imulacione. D K,j = 4 3 K 0 8 RT πm j (14) D jk e =F 0 D jk (15) 3

4 Tabla 3 - Parámetro geométrico y condicione operativa Parámetro Longitud del tubo, L Diámetro interno del tubo, d ti Diámetro de la carcaa, d 1 m.54 cm 3.93 m Valor Número de tubo, n t Preión de alimentación, P atm Preión del lado de la atm carcaa, P Flujo molar total de alimentación, F T0 kmol/h Denidad del lecho, ρ B 1400 kg/m 3 Flujo molar de helio, Temperatura de entrada a lo tubo, T 0 Temperatura de entrada del Helio, T 0. Reultado y dicuión 0000 kmol/h 400 ºC 550 ºC 600 ºC 700 ºC En la Figura e muetra el efecto de la temperatura de alimentación a lo tubo para una preión de alimentación a lo mimo (P0) de 3 atm, y una preión de entrada a la carcaa (P0) de 0.5 atm y un flujo molar de etanol en la alimentación de 600 Kmol/hr. Como puede obervare, independientemente del nivel térmico de la alimentación, la temperatura finale on prácticamente idéntica. En todo lo cao e oberva una bruca diminución de amba temperatura debido a la endotermicidad de la reaccione preente, iendo menor la temperatura cuanto menor e la temperatura de alimentación. En la Figura 3, e muetra la evolución de la converión de Metanol para diferente nivele de la temperatura de alimentación con la poición en el reactor, para la mima condicione mencionada para el análii de la Figura 1. Cuanto mayor e la temperatura de alimentación mayore on lo nivele de converión alcanzado. Aimimo, e oberva que cuanto mayor e la temperatura de alimentación mayor e la evolución de la converión cerca de la entrada del reactor. T (K) ,00 0,01 0,0 0,03 0,04 0,05 0,06 0,8 0,9 1,0 Figura : Perfile de Temperatura X MEOH 0,3 0, 0,1 T 0 =550 K, T 0 =600 K T 0 =500 K, T 0 =600 K T 0 =400 K, T 0 =600 K T, T 0 =550 K, T 0 =600 K T, T 0 =550 K, T 0 =600 K T, T 0 =500 K, T 0 =600 K T, T 0 =500 K, T 0 =600 K T, T 0 =400 K, T 0 =600 K T, T 0 =400 K, T 0 =600 K 0,0 Figura 3: Perfile de Converión de Metanol La evolución de la fraccione molare de Metanol, Formiato de Metilo e Hidrógeno dentro de lo tubo, para la mima condicione utilizada en la figura anteriore e muetra en la Figura 4. Puede obervare que cuanto mayor e el nivel térmico de la alimentación menor e la fracción molar de Metanol a lo largo del reactor. Aimimo, el efecto contrario e preenta repecto de la fracción molar de Hidrógeno, debido a la converión del Formiato de Metilo en la reacción. La evolución de la fraccione molare de Formiato de Metilo on prácticamente independiente de la temperatura de alimentación, lo cual e lógico, coniderando lo reultado motrado en el análii de la figura anteriore. 4

5 Y i (tubo) 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 Metanol T 0 =550 K, T 0 =600 K (Negro) T 0 =500 K, T 0 =600 K (Rojo) T 0 =400 K, T 0 =600 K (Azul) T(K) 800 T 0 = 300 K T 0 = 400 K T 0 = 300 K T 0 = 600 K T 0 = 300 K T 0 = 800 K 0, 300 0,1 Formiato de Metilo 0,0 0,0 0,1 0, 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Z(adim) Figura 4: Fraccione Molare en lo tubo La figura 5, muetra lo perfile de fracción molar de Helio e Hidrógeno en la carcaa del reactor, iempre para la mima condicione operativa utilizada hata el preente. La fracción molar de Hidrógeno en la carcaa en mayor cuanto mayor e la temperatura de alimentación. in embargo debe remarcare el hecho que también e mayor la fracción molar por dentro de lo tubo para la mima condición. Por lo tanto debe concluire que la velocidad de permeación del hidrógeno a travé de la membrana no aumenta en la mima proporción en que lo hace la de producción del mimo por reacción, lo que lleva a la acumulación dentro de lo tubo, al meno para la condicione eleccionada. Flujo Molare en la Carcaa T 0 =550 K, T 0 =600 K (Negro) T 0 =500 K, T 0 =600 K (Rojo) T 0 =400 K, T 0 =600 K (Azul) 0 0,0 0,1 0, 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Helio Figura 5: Flujo Molare (kmol/h) en la carcaa Cuando e modificaron la temperatura de ingreo a la carcaa, para P 0 = 3 atm, P 0 = 0.5 atm, un flujo de alimentación de 1000 kmol/h y 1000 tubo, lo perfile de temperatura que e obtienen e muetran en la Figura ,00 0,05 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 Figura 6: Perfile de Temperatura En la figura 7, e muetran lo perfile de converión para la mima condicione. Puede vere que la converión e mantiene, en todo lo cao en un valor mínimo, cercano a cero, hata que la corriente de reactivo alcanza el nivel térmico adecuado y luego crece a lo largo del reactor. El ritmo de crecimiento e mayor cuanto mayor e la temperatura del fluido calefactor. X MEOH 0,035 0,030 0,05 0,00 0,015 0,010 0,005 T 0 = 300 K; T 0 = 400 K T 0 = 300 K; T 0 = 600 K T 0 = 300 K; T 0 = 800 K 0,000 Figura 7: Perfile de converión de Metanol En la Figura 8 y 9, e muetran lo perfile de flujo molare de hidrógeno en lo tubo y la caracaa repectivamente. Puede vere que la mima preenta un comportamiento imilar al obervado para la converione. in embargo, cuando la temperatura de entrada del fluido calefactor e la menor, como conecuencia de que la converión también e menor, la cantidad de hidrógeno que permanece dentro de lo tubo e muy baja. En concordancia con eta concluione, como e muetra en la Figura 10, lo perfile de flujo molare en lo tubo, indican que el mayor flujo molar de Hidrógeno e obtiene cuando la temperatura del fluido calefactor e la mayor de la eleccionada. 5

6 Y H 0,1 0,10 0,08 0,06 0,04 0,0 T 0 = 300 K; T 0 = 400 K T 0 = 300 K; T 0 = 600 K T 0 = 300 K; T 0 = 800 K 0,00 Figura 8: Fracción molar de hidrógeno en lo tubo Flujo Molare en la Carcaa T 0 = 300 K; T 0 = 400 K T 0 = 300 K; T 0 = 600 K T 0 = 300 K; T 0 = 800 K 0 0,0 0,1 0, 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Helio Figura 9: Flujo molar de hidrógeno en la carcaa Fraccione Molare en lo tubo 0,076 0,074 0,07 0,070 T 0 = 300 K; T 0 = 400 K T 0 = 300 K; T 0 = 600 K T 0 = 300 K; T 0 = 800 K 0,016 0,014 0,01 0,010 0,008 0,006 0,004 0,00 Formiato de Metilo 0,000 Figura 10: Fraccione molare en lo tubo 3. Concluione Metanol 37 % (la converión de equilibrio e de 5.3 % para la mima condicione de temperatura y preión). in embargo, cuanto mayor e la temperatura de alimentación menor e el nivel de producción de formiato de metilo, paando de un máximo de 1000 ton de formiato de metilo para la condicione de alta temperatura de alimentación a 3000 ton cuando la temperatura on má moderada, debido a que en la condicione má riguroa la reacción de decompoición del formiato de metilo e torna preponderante. En la condicione operativa analizada, no e poible extraer completamente el hidrógeno del interior de lo tubo a la carcaa, en la mayoría de la condicione etudiada hata el preente. i bien la reacción principal e lleva a cabo principalmente en el comienzo del reactor, no e puede afirmar rotundamente que e neceario dieñar un reactor má corto, ya que el reto del tubo permite el flujo de hidrógeno a la carcaa. E neceario continuar con el análii del dieño del reactor, en el entido de obtener una corriente libre de hidrogeno por lo tubo, junto con lo nivele má alto poible de producción de formiato de metilo. i bien en ete trabajo e ha uado helio como fluido calefactor por el lado de la carcaa, olo e lo hizo debido a que en el laboratorio e uo dicho ga como diluyente. En el cao del dieño del reactor de membrana éte debe er reemplazado por otro ga que cumpla imultáneamente con la condición de economía y facilidad de eparación del hidrógeno. 4. Agradecimiento Lo autore agradecen a la Univeridad Nacional de an Lui por el oporte económico para la realización de ete trabajo. e ha imulado un reactor para la obtención de Formiato de Metilo a partir de Metanol coniderando la reacción principal y una reacción conecutiva donde el producto deeado e tranforma en Monóxido de Carbono e Hidrógeno. Cuanto mayore on la temperatura de alimentación mayore on lo nivele de converión de metanol, alcanzándoe hata un 5. Nomenclatura A T = área tranveral de lo tubo, m B 0 = parámetro geométrico, m C pj = calor epecifico del componente j, kj/ (kmol K) d p = diámetro equivalente de lo pellet del catalizador, m. 6

7 d T = diámetro interno de lo tubo, m d = diámetro de la carcaa, m De jk,j = coeficiente efectivo de difuión de Knuden del componente j, m / F j = flujo molar del componente j (lado de reacción), kmol/h F j = flujo molar del componente j (lado de la carcaa), kmol/h H ri = calor de reacción de la reacción i, kj/mol J j = flujo de permeación del componente j, kmol/(h m ) K 0 = parámetro geométrico, m M j = peo molecular del componente j, kg/kmol n T = número de tubo L = longitud de lo tubo, m P = preión total (lado de reacción), Pa P = preión total (lado de la carcaa), Pa P m = preión promedio, Pa ΔP = caída de preión a travé de la membrana, Pa r i = velocidad de la reacción i, kmol/( kgcat ) R = contante univeral de lo gae, kg m /(kmol K) T = temperatura (lado de reacción), K T = temperatura (lado de la carcaa), K T m = temperatura promedio, K U = coeficiente global de tranferencia de calor, kj/(h m K) u = velocidad uperficial, m 3 f /m r. z = coordenada axial, m. R.C. Reid, J.M. Praunitz, B.E. Powling. The propertie of gae and liquid. McGraw Hill,New York, Pedernera, M.; Mallada, R.; Menéndez, M.; antamaría, J. imulation of an Inert Membrane Reactor for the ynthei of Maleic Anhydride. AIChE J. 000, 46, 489.R. 4. Munro, R. G. Evaluated material propertie for a intered R-alumina. J. Am. Ceram. oc. 1997, 80, Froment, G., Bichoff, K.; Chemical Reactor Análii and Deign. (1990 Letra griega ν ij = coeficiente etequiométrico (con i reacción y j componente), adimenional δ =epeor de la membrana, m ρ g = denidad del ga, kg/m f 3. ρ B = denidad del lecho, kgcat/m 3 µ j = vicoidad del componente j, Pa ubíndice j = componente j i = reacción i 0 = en la coordenada axial z=0 L = en la coordenada axial z=l CH 3 OH = metanol HCOOCH 3 = formiato de metilo CO= monóxido de carbono 6. Referencia 1. Bachiller, Alicia, Ardione, Daniel, Dehidrogenacion de metanol a formiato de metilo. Etudio cinético. Aceptado CICAT