Fundamentos de Química Inorgánica

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1 Fundamentos de Química Inorgánica Complejos de los metales d: estructura electrónica Dos modelos explicativos de la estructura y características de los complejos de los metales d: la Teoría del Campo Cristalino y la de Campo de los Ligandos. Teoría del Campo Cristalino. Los enlaces en el complejo se deben a atracciones electrostáticas. Zonas de alta densidad electrónica de un ligando (par libre o carga parcial negativa de un dipolo eléctrico) = cargas puntuales negativas repulsión de los electrones de los orbitales d del ión metálico central, La repulsión causa desdoblamientos en energía de los orbitales del ión central que explican las propiedades de los complejos. 1

2 Complejos octaédricos Los 6 ligandos, alineados según ejes cartesianos, interactúan de forma distinta con los orbitales, siendo más repelidos los situados sobre los mismos. La energía de los orbitales d x2 - y2 y d z2 aumenta y la de los orbitales d xy, d xz y d yz disminuirá respecto a la energía de los orbitales d en un campo de simetría esférica se forman 2 series degeneradas: una de mayor energía, e g, degenerada doblemente y otra de menor, t 2g, triplemente degenerada. La diferencia de energía entre los orbitales e g y t 2g es el parámetro de desdoblamiento del campo octaédrico de los ligandos, o Complejos octaédricos El nivel de energía media correspondiente a un ambiente esférico y simétrico es el baricentro, dos orbitales e g, quedan 3/5 o por encima del baricentro, los tres t 2g, quedan 2/5 o por debajo del mismo. El desdoblamiento del campo cristalino varía con la naturaleza del átomo central el O aumenta si aumenta el estado de oxidación del metal central, aumenta la carga y disminuye el radio, la serie de transición a la que pertenece: O aumenta al descender en un grupo: los orbitales 4d y 5d son de mayor tamaño que los 3d permite mejor solapamiento con los ligandos a mayor distancia. 2

3 Complejos octaédricos El desdoblamiento del campo cristalino también varía con la naturaleza del ligando los ligandos se clasifican en una secuencia denominada serie espectroquímica = ordenación de los ligandos según el orden creciente de energía de las transiciones que se observan cuando el ligando se encuentra en el complejo: I <Br <S 2 <SCN <Cl <NO 3 <N 3 <F <OH <C 2 O 42 <H 2 O<NCS <CH 3 CN<py<NH 3 <en<bipy<phen<no 2 <PPh 3 <CN <CO Los ligandos que aparecen al comienzo de la serie originan O más pequeños que los que originan aquellos que se encuentran al final de la serie. Los primeros se denominan ligandos de campo débil y los últimos ligandos de campo fuerte. Complejos octaédricos - Energías de Estabilización del Campo de los Ligandos. Para diferencia de energía O entre orbitales t 2g y e g, los primeros se estabilizarán en 2/5 de O y los segundos se desestabilizarán en 3/5 de O. La energía de cada uno de los tres orbitales t 2g es de -0,4 O y la cada uno de los dos orbitales e g es de +0,6 O. Energía de estabilización del campo de los ligandos (EECL): energía neta de una configuración de tipo t 2gx e gy, respecto de la energía media de los orbitales en simetría esférica EECL = (-0,4x +0,6y) O 3

4 Complejos octaédricos - Energías de Estabilización del Campo de los Ligandos. La configuración electrónica del metal de transición en un complejo se determina aplicando el Principio de Construcción. Si hay más de un orbital degenerado disponible se aplica la regla de máxima multiplicidad de Hund. Los electrones de los complejos de los 3 primeros elementos de la serie 3d ocuparán separadamente los orbitales de menor energía t 2g, con sus espines paralelos, Estos complejos se estabilizarán en 0,4 O ; 0,8 O y 1,2 O. Complejos octaédricos - Energías de Estabilización del Campo de los Ligandos. En la configuración d 4, el cuarto electrón puede ocupar un: orbital t 2g mediante el apareamiento electrónico, sufriendo una fuerte repulsión, denominada energía de apareamiento, P. orbital e g de energía más alta pero evitando apareamiento electrónico. En el primer caso, la configuración sería t 2g4 y la EECL vale 1,6 O - P. En el segundo, la configuración sería t 2g 3 eg1 y la EECL sería 0,6 O. La configuración real en cada caso depende de las valores relativos de O y P. 4

5 Complejos octaédricos - Energías de Estabilización del Campo de los Ligandos. La EECL es un pequeño % de la energía total puesta en juego en la formación de un complejo. Para iones de 4 a 7 electrones en orbitales d hay configuraciones de campo fuerte y de débil. d n Ejemplo n EECL O n EECL O n EECL O d 0 Ca 2+, Sc d 1 Ti ,4 d 2 V ,8 d 3 Cr 3+,V ,2 EECL = (-0,4x +0,6y) O Campo fuerte Campo débil d 4 Cr 2+, Mn ,6 4 0,6 d 5 Mn 2+,Fe ,0 5 0 d 6 Fe 2+,Co ,4 4 0,4 d 7 Co ,8 3 0,8 d 8 Ni ,2 d 9 Cu ,6 d 10 Cu +,Zn Complejos NO octaédricos Los complejos más abundantes, después de los octaédricos, son los tetraédricos y plano-cuadrados. Los 4 ligandos NO están alineados según los ejes cartesianos; los orbitales más cercanos a los ligandos son los situados entre ejes (dxy, dxz y dyz); los orbitales más lejanos son los dx 2 -y 2 y dz 2 ; La energía de los orbitales dx 2 -y 2 y dz 2 disminuye y la de los orbitales dxy, dxz y dyz aumenta respecto a la que poseían en un campo de simetría esférica. 5

6 Complejos NO octaédricos Se forman 2 series: una de menor energía, e g, degenerada doblemente y con sus orbitales dirigidos hacia regiones intermedias de los ligandos, y otra de mayor energía, t 2g, triplemente degenerada. La diferencia de energía entre los orbitales e g y t 2g es el parámetro de desdoblamiento del campo tetraédrico de los ligandos, t Al haber menos ligandos e interactuar más débilmente, t es aproximadamente sólo la mitad del octaédrico, por lo que sus complejos son siempre campo débil-alto spin Teoría del Campo de los Ligandos Considera el traslape de los orbitales del metal central y de los ligandos Asume que los enlaces en el complejo se deben a orbitales moleculares formados por combinación de los orbitales atómicos. Enlace σ: cada ligando aporta sólo un par de electrones para formar los enlaces con el metal En un entorno octaédrico, el metal puede utilizar 9 orbitales; un orbital s, tres p y cinco d. Los seis orbitales que poseen la simetría adecuada interaccionan con los seis de los ligandos, quedando tres orbitales d como orbitales de no enlace. 6

7 Teoría del Campo de los Ligandos Los 6 orbitales de enlace son similares a los de los ligandos, y acomodan los 12 electrones entregados por los ligandos. Los electrones adicionales son los d del ion metálico central, y ocupan los orbitales de no enlace (t 2g ) y la combinación de antienlace (e g ) entre los orbitales d y los orbitales de los ligandos. Los orbitales de no enlace y antienlace poseen principalmente carácter del metal, con los electrones aportados por el metal en gran medida sobre el ion metálico. El parámetro de escisión del campo de ligando octaédrico, O, es en esta aproximación la diferencia de energía entre HOMO y LUMO. Teoría del Campo de los Ligandos enlace π: si los ligandos poseen orbitales de simetría adecuada dan lugar a orbitales π con los orbitales t 2g del metal. El efecto de este enlace π sobre el valor de O depende de si los orbitales de los ligandos actúan como donadores o como aceptores de electrones. Para analizarlo se aplica que: los orbitales atómicos con energías similares interaccionan fuertemente, los orbitales atómicos con energías muy diferentes sólo se mezclan débilmente. si los orbitales atómicos interaccionan (solapan) fuertemente generan orbitales de enlace y de antienlace más desdoblados energéticamente 7

8 Teoría del Campo de los Ligandos Un ligando donador π posee orbitales de simetría π alrededor del eje del enlace M-L con energías similares a los d del metal. El nivel de energía del orbital de simetría π lleno de los ligandos cae por debajo de los parcialmente llenos del metal. Al formarse los orbitales moleculares con los t 2g del metal, los de enlace tiene energía más baja que los orbitales de los ligandos y los de antienlace están por encima de los orbitales d en el ion libre. Los electrones de los ligandos llenan orbitales de enlace, y los ubicados inicialmente en los d ocupan los de antienlace, por lo que aumenta la energía de los orbitales t 2g del metal, se acercan en energía al e g. y disminuye O Teoría del Campo de los Ligandos Si el ligando es aceptor π posee orbitales π llenos de mucho menor energía que los t 2g y también tiene orbitales vacíos antienlazantes, algo por encima de los t 2g del metal. Por ello, estos orbitales de similares energías originan orbitales con el metal del tipo t 2g que poseen carácter principalmente del metal. Estos orbitales bajan de energía, lo que conlleva un aumento de O 8

9 Teoría del Campo de los Ligandos En general, esta teoría explica adecuadamente la serie espectroquímica a partir de lo siguiente: el orden se debe, en parte, a la fuerza con que pueden participar en enlaces σ M-L, más efectivos cuanto mayor sea el carácter de donador σ, cuando el enlace π puede ser significativo, este ejerce una acción importante sobre la energía de estabilización del campo, los donadores π disminuyen el campo, los aceptores π aumentan el campo Estereoisómeros: difieren en la disposición espacial de sus enlaces Ópticos: sus estructuras son imágenes especulares no superponibles Geométricos: diferentes geometrías estructurales Estructurales: distinto número y tipo de enlaces químicos De coordinación: difieren por un intercambio de ligandos entre las esferas de coordinación De ionización: intercambian grupos entre las esferas de coordinación y los contraiones De enlace: difieren en el sitio de unión de un enlace ambidentado 9

10 Estereoisómeros: difieren en la disposición espacial de sus enlaces Ópticos: sus estructuras son imágenes especulares no superponibles Estereoisómeros: difieren en la disposición espacial de sus enlaces Geométricos: diferentes geometrías estructurales 10

11 Estereoisómeros: difieren en la disposición espacial de sus enlaces Geométricos: diferentes geometrías estructurales [PtCl 6 ][Cr(NO 2 ) 4 ] [PtCl 5 (NO 2 )])[Cr(NO 2 ) 3 Cl] Estructurales: distinto número y tipo de enlaces químicos De coordinación: difieren por un intercambio de ligandos entre las esferas de coordinación 11

12 Estructurales: distinto número y tipo de enlaces químicos De ionización: intercambian grupos entre las esferas de coordinación y los contraiones [PtCl 6 ] (NO 2 ) 2 [PtCl 5 (NO 2 )] (NO 2 ) Cl Estructurales: distinto número y tipo de enlaces químicos De enlace: difieren en el sitio de unión de un enlace ambidentado 12

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