TEMA 4 CINÉTICA QUÍMICA

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1 TEMA 4 CINÉTICA QUÍMICA 1- VELOCIDAD DE REACCIÓN 1.1- CONCEPTO 1.2- ECUACIÓN DE VELOCIDAD 1.3- VARIACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN CON EL TIEMPO: - REACCIONES DE ORDEN CERO - REACCIONES DE PRIMER ORDEN - REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN - PERIODO DE SEMIRREACCIÓN 2- MECANISMO DE REACCIÓN 2.1- VELOCIDAD DE LA REACCIÓN EN ETAPAS 3- TEORÍAS DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 3.1- TEORÍA DE LAS COLISIONES 3.2- TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO, ESTADO DE TRANSICIÓN E INTERMEDIO DE REACCIÓN 3.3- ENERGÍA DE ACTIVACIÓN. DIAGRAMAS DE ENTALPÍA 4- FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN 4.1- TEMPERATURA 4.2- CONCENTRACIÓN Y PRESIÓN 4.3- NATURALEZA DE REACTIVOS Y SUPERFICIE DE CONTACTO 5- CATALIZADORES 5.1- CATÁLISIS HOMOGÉNEA 5.2- CATÁLISIS HETEROGÉNEA 5.3- CATÁLISIS ENZIMÁTICA 5.4- REACCIONES CATALÍTICAS DE IMPORTANCIA 1

2 1- VELOCIDAD DE REACCIÓN La cinética es la parte de la química que nos permite conocer la rapidez con la que tendrá lugar un proceso químico CONCEPTO DE VELOCIDAD DE REACCIÓN La velocidad instantánea de reacción, que llamaremos simplemente velocidad de reacción, es la variación en un instante determinado de la concentración de cada una de las sustancias que intervienen en el proceso. Para una reacción genérica irreversible: a A + b B c C + d D La velocidad instantánea de una reacción es la derivada, con respecto al tiempo, de la concentración de cualquier reactivo o producto, dividida por su coeficiente estequiométrico: v= 1 a d [ A] dt = 1 b d[ B] dt = 1 c d[c] = 1 dt d d[d] dt los reactivos desaparecen, su concentración disminuye ( de ahí el signo negativo), mientras que los productos aparecen, su concentración aumenta. ACTIVIDAD A Escribe las expresiones de la velocidad para las siguientes reacciones en función de la aparición de cualquiera de los productos y la desaparición de cualquiera de los reactivos: a) 4NH (g) + SO 2 (g) 4NO (g) + 6H 2O (g) b) Br 2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br - (ac) + 2H + (ac) + CO 2 (g) 1.2- ECUACIÓN DE VELOCIDAD. LEY DE VELOCIDADES Para cada reacción se puede obtener la expresión matemática que relaciona su velocidad con la concentración de reactivos, esta es la ecuación de velocidad. En general, para una reacción irreversible: a A + b B c C + d D v = k [A] α [B] β la ecuación de velocidad expresa que la velocidad de una reacción es proporcional a la concentración de los reactivos elevada a una potencia α y β, que son números fraccionarios o enteros y no tienen por qué coincidir con los coeficientes a y b de la reacción. α y β indican el orden global de la reacción, K es la constante de velocidad o coeficiente de velocidad. La velocidad se mide en mol L s, ya que la concentración se expresa en de la reacción se determina de manera experimental. Los órdenes más habituales son: mol L. El orden parcial 2

3 - orden cero: v = K = cte la velocidad no depende de la concentración - orden uno ( primer orden) : v = K [A] la velocidad es directamente proporcional a la concentración. - orden dos ( segundo orden) : v = K [A] 2 la velocidad es directamente proporcional al cuadrado de la concentración. ACTIVIDAD B Para la reacción: A + B Productos, se han realizado cuatro experiencias en las que se han determinado las velocidades iniciales de reacción para diferentes concentraciones de reactivos. Los resultados figuran en la siguiente tabla: Experiencia [A] (mol/l) [B] (mol/l) V reacción (mol/ L s) 1 1,0 0,5 1, ,0 1,0 9, ,0 1,0 2, ,0 0,5 4, a) indica los órdenes parciales y el orden global de la reacción. b) cómo es la ecuación de velocidad? c) cuánto vale la constante de velocidad? d) cuánto valdría la velocidad de reacción si las concentraciones iniciales fueran de 1,5 mo/l para A y para B? ACTIVIDAD C la reacción de formación del fosgeno (CCOCl 2): CO (g) + Cl 2 (g) CCOCl 2 (g) tiene esta ecuación de velocidad: v = K [CO] [Cl 2] 2 Explica cómo variará la velocidad de reacción si: a) se duplica la concentración de cloro b) se duplica la concentración de monóxido de carbono c) se duplica la concentración de los dos reactivos d) se reduce a la mitad la concentración de los dos reactivos 1.3- VARIACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN CON EL TIEMPO REACCIONES DE ORDEN CERO No existe dependencia de la velocidad de reacción con la concentración. En este caso, la ley de velocidad es: v= d [ A ] =k =cte reordenando la expresión e integrando: - d[a] = k dt dt 3

4 f i t d[ A ]=k dt [ A ] f [ A] i =K (t t 0 ) [ A ] f =[ A ] 0 +k (t t 0 ) Al representarlo gráficamente se obtiene: t 0 REACCIONES DE PRIMER ORDEN d [ A] En el caso de las reacciones de primer orden: v = =k [ A ] reordenando la expresión e dt d [ A] integrando: v= =k dt [ A ] f i t 1 [ A ] d [ A ]=k dt ln[ A ] f ( ln [ A] i )=K (t t 0 ) [ A] f =[ A ] 0 +k (t t 0 ) t 0 Reordenando la expresión se obtiene: ln [A] f = ln[a] i K t Al representarlo gráficamente se obtiene: REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN d[ A] En el caso de las reacciones de segundo orden: v= =k [ A ] 2 dt reordenando la expresión e d [ A] integrando: v= [ A ] 2 =k dt t 0 t [ A] f k dt= 1 [ A] i [ A ] d [ A ] 2 Reordenando la expresión se obtiene: f 1 k Δ t=[ [ A] ] i 1 1 =k Δ t [ A ] f [ A ] i 1 = 1 +k Δ t [ A ] f [ A ] i 4

5 Al representarlo gráficamente se obtiene: ACTIVIDAD D Para una reacción del tipo A productos, se han realizado distintas medidas de la concentración del reactivo A a lo largo del tiempo, expresadas en molaridades (mol/l). Comprueba si se trata de una cinética de segundo orden y determina el valor de la constante de velocidad. t (s) [A] (mol/l) , , , , , , ACTIVIDAD E El óxido de nitrógeno (I) se descompone según esta reacción: N 2O (g) N 2 (g) + ½ O 2 (g) este proceso se lleva a cabo a 1000ºC. Las concentraciones a lo largo del tiempo se muestran en la tabla: t (s) [N 2O] (mol/l) 0,02 0,01 0,005 0,0025 0,0013 Comprueba que se trata de una cinética de primer orden y calcula su constante de velocidad. ACTIVIDAD F La reacción de formación del amoniaco: N 2 (g) +3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) es de primer orden con respecto a la concentración de hidrógeno y de segundo con respecto a la de nitrógeno, la constante de velocidad vale 4, (mol/l) -1 s-1 a 1500K. Calcula la velocidad de reacción inicial cuando se parte de concentraciones de 0,0025M de N 2 y 0,075M de H 2 PERIODO DE SEMIRREACCIÓN Llamamos periodo de semirreacción al tiempo que tarda un reactivo en reducir su concentración a la mitad (50%) de la inicial. [A] = 0,5[A] 0 t ½ Muchas veces se le llama vida media, aunque no hay que confundirlo con la expresión de vida media para los procesos nucleares. 5

6 ACTIVIDAD G La reacción de descomposición del bromo según el esquema A productos, -1 es de segundo orden, con una constante de velocidad de 0,075 (mol/l)-1 s a 325ºC. Si inicialmente se tiene una concentración de A igual a 10-2 M: a) Cuánto tardará en reducirse la concentración de A a la mitad? b) Cuánto vale la velocidad de reacción en ese momento? ACTIVIDAD H En un matraz de reacción se lleva a cabo este proceso: 2N 2O 5 (g) 2N 2O 4(g) + O 2 (g) Si la ecuación de velocidad es de primer orden respecto al N 2O 5 y si en las condiciones de trabajo la constante de velocidad vale 6, s -1, calcula el tiempo que tardará en consumirse el 99% del reactivo, así como la velocidad de reacción en ese momento. 2- MECANISMO DE REACCIÓN La ecuación química sólo explica el origen y el destino de la misma, pero no dice nada de cómo se produce. Se llama mecanismo de una reacción química al conjunto de reacciones sencillas llamadas etapas elementales que representan el avance de la reacción global a nivel molecular. En cada etapa intervienen una, dos o tres moléculas de forma simultánea. El mecanismo de reacción depende de las sustancias que intervienen. Cada una de las etapas tiene una velocidad diferente y un ecuación de velocidad particular. En un mecanismo pueden aparecer sustancias que no están en el proceso global, se llaman intermedios de reacción y se pueden detectar de manera experimental. La molecularidad de una reacción o de cada etapa de un mecanismo, es el número de especies químicas (moléculas, átomos o iones) que intervienen en la reacción como reactivos. Un proceso es elemental si solo tiene una etapa, si tienen varias no es elemental VELOCIDAD DE REACCIÓN EN ETAPAS La velocidad de un proceso que se desarrolla por etapas viene determinada por la velocidad de la etapa lenta, ya que mientras esta etapa no acabe las demás no pueden concluir. Decimos que la etapa más lenta es la etapa determinante. ACTIVIDAD I Indica la molecularidad, las especies químicas que colisionan y la ecuación de velocidad previsible de cada una de las 3 etapas del proceso: 2N 2O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g) 1. N 2O 5(g) NO 2 (g) +NO 3(g) ( etapa lenta) 2. NO 2(g) + NO 3(g) NO (g) + NO 2 (g) + O 2 (g) 3. N 2O 5 (g) + NO (g) 3NO 2 (g) 6

7 ACTIVIDAD J La siguiente reacción entre el dióxido de nitrógeno y el flúor: 2 NO 2 (g) + F 2 (g) 2N 2O 2F (g) se lleva a cabo en dos etapas elementales: 1. NO 2 (g) + F 2 (g) NO 2F (g) + F (g) 2. NO 2 (g) + F(g) NO 2F (g) Experimentalmente se obtuvo que la ecuación de velocidad del proceso es: v= K [NO 2] [F 2] Cuál crees que es la etapa determinante? ACTIVIDADES FOTOCOPIA 1, 2, 3, 4, 5, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 y TEORÍAS DE LAS REACCIONES QUÍMICAS Son teorías que indican cómo se cree que se llevan a cabo las reacciones a nivel molecular y el por qué unas son más rápidas que otras TEORÍA DE LAS COLISIONES Se debe a Lewis y Trantz. Supone que para que se produzca la reacción han de chocar las especies reaccionantes y romperse los enlaces, para que luego se unan los átomos de forma distinta, dando lugar a los productos. No vale cualquier colisión. Sólo unas determinadas darán lugar a los productos. Deben cumplirse: 1) orientación adecuada: la orientación debe permitir la interacción de la especie, 2) energía suficiente: debe ser capaz de romper los enlaces iniciales 3.2- TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO. ESTADO DE TRANSICIÓN E INTERMEDIO DE TRANSICIÓN Se trata de una teoría propuesta por Eyring más elaborada que la de las colisiones, aunque deriva de esta. Supone que tras el choque se llega a un estado de transición donde se forma un complejo activado (una especie inestable) a partir de la cual, o se forman los productos o nuevamente se forman los reactivos. Para que se forme este complejo activado también hace falta que la orientación del choque sea la adecuada y la energía la suficiente, tal como ocurre en la teoría de las colisiones. En el complejo activado se están rompiendo los enlaces entre los átomos de los reactivos y formando los nuevos en los productos. 7

8 EJEMPLO: OH - + CH 3Br [HO---CH 3---Br] # CH 3OH + Br En el intermedio de reacción es cuando se obtiene el complejo activado, a partir de aquí, la reacción puede evolucionar hacia los productos o revertir hacia los reactivos. ACTIVIDAD K Define: a) complejo activado b) estado de transición c) intermedio de reacción d) orientación adecuada e) energía suficiente f) choque eficaz 3.3- ENERGÍA DE ACTIVACIÓN. DIAGRAMAS DE ENTALPÍA Existe una mínima energía con la que los reactivos deben chocar para que estos choques sean efectivos y se puedan romper los enlaces de las especies reaccionantes. Es la energía de activación, E a. E a : es la mínima energía que se debe intercambiar en un choque para que sea eficaz (para que se rompan las uniones en los reactivos y se formen en los productos). DIAGRAMAS DE ENTALPÍA Estos diagramas muestran la variación de la energía del sistema con la evolución de la reacción. Permiten conocer el progreso de la reacción. 8

9 ACTIVIDAD RESUELTA Analiza los siguientes diagramas: A la izquierda se muestra la posición de los reactivos en la escala de energía. Después se ve la variación de energía (ΔE) necesaria para llegar al estado de transición, donde se formará el complejo activado (o choque eficaz en la teoría de las colisiones). Esta ΔE es la E a. El complejo activado se encuentra en un máximo de energía. Hacia la derecha la energía disminuye en la formación de los productos (será la E a si se produce la reacción inversa). A la derecha del todo aparece la posición de los productos. Si la reacción es endotérmica, los productos aparecen en una posición más elevada en la escala de energía y, menor, si es exotérmica (se desprende energía). RESUMEN: El diagrama representa los estados energéticos de las fases de la reacción: Reactivos Estados de transición Productos EJEMPLO DE REACCIÓN ELEMENTAL 9

10 - CONSTANTE DE VELOCIDAD Y ENERGÍA DE ACTIVACIÓN La relación entre la constante de velocidad, la temperatura y la energía de activación (E a) fue deducida por el químico sueco Arrhenius: ECUACIÓN DE ARRHENIUS R = 0,082 (atm L/mol K) = 8,31 J/ mol K = 1,99 cal/mol K A es el factor de frecuencia, recoge los choques eficaces. E a es la energía de activación. T es la temperatura, expresada en kelvin. R es la constante de los gases expresada en julios, 8, 31 J/ mol K. K es la constante de velocidad. Si se aplica logaritmos a esta ecuación se obtiene: ln K = K = A e -Ea/RT E a R T + ln A La velocidad de reacción aumenta cuando aumenta el factor de frecuencia y la temperatura y, será menor, cuanto mayor sea la energía de activación. ACTIVIDAD RESUELTA Se ha llevado a cabo un proceso químico en dos condiciones experimentales diferentes de constantes de velocidad: K 1= 1, s -1 y K 2 = 3,2 s -1, respectivamente. En ambos casos se ha trabajado a 350 K y la energía de activación es de 150 KJ/mol para el primer experimento. Cuánto vale la energía de activación para el segundo experimento? Aplicamos la ecuación de Arrhenius: Dividiendo ambas expresiones: K = A e -Ea/RT 1, = A e /RT y 3,2 = A e -Ea/RT 1, RT A e / = = e /RT (-Ea/RT) = 4, ,2 A e Ea /RT Aplicando logaritmos: ln 4, = ln (e /RT + Ea/RT ) ln 4, = R T dando valores a R y T y calculando se obtiene E a= 94,221 J/mol 94,2 KJ/mol + Ea R T ACTIVIDAD L Qué le ocurre a la velocidad de reacción si se incrementa la E a? Y al elevar la temperatura? ACTIVIDAD M En una reacción A+B Productos, la E a derecha es 145 KJ/mol y la H es 76 KJ/mol. Se trata de una reacción endotérmica o exotérmica? Cuánto valdría la E a de la reacción inversa? 10

11 ACTIVIDADES FOTOCOPIA 23 Y FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN 4.1- TEMPERATURA La temperatura es la medida de la agitación térmica de los cuerpos. A mayor temperatura, mayor energía cinética, más probabilidades de colisión. Según la ecuación de Arrhenius, K = e -Ea/RT, a mayor temperatura, mayor constante de velocidad y mayor será la velocidad del proceso. ACTIVIDAD N La energía de activación de cierta reacción química es de 240 KJ/mol a 300K, a qué temperatura habrá que trabajar para duplicar el valor de su constante de velocidad? En qué factor cambiará la velocidad de reacción? ACTIVIDAD O Se ha comprobado que cierta reacción tiene una constante de velocidad 6, (mol/l) -1 s -1 a 730K y una Ea de 182 KJ/mol. Cuál será el valor de la k a 298 K? ACTIVIDAD P Se ha determinado la constante de velocidad para una reacción química a dos temperaturas diferentes: Temperatura (K) K (s -1 ) 2, , CONCENTRACIÓN Y PRESIÓN La velocidad de reacción se incrementa con la concentración de los reactivos. En el caso de los gases, la velocidad también aumenta al elevarse la presión que, consecuentemente, hace aumentar la concentración. A mayor concentración, mayor número de choques entre los reactivos, lo que hace aumentar la velocidad de reacción. P V= n R T P= n V R T=M R T Si aumenta la concentración (M), aumenta la presión. ACTIVIDAD Q Fíjate en la reacción de formación del amoníaco: N 2 (g) + H 2 (g) NH 3 (g) Su ecuación de velocidad es v= k [N 2] 2 [H 2] a) En cuánto aumentará la velocidad de reacción al duplicar la concentración de nitrógeno? b) Y si se duplica la de hidrógeno? 11

12 4.3- NATURALEZA DE LOS REACTIVOS Y SUPERFICIE DE CONTACTO La naturaleza de los reactivos determina el tipo de enlaces que se rompen y, por tanto, de ellos depende la energía de la activación y, en consecuencia, la constante de velocidad. El grado de división, determina la superficie de contacto, cuanto más divididos se encuentran los reactivos, mayor será la superficie y mayor el contacto entre los reactivos. Así también, la reacción será más rápida si las sustancias están disueltas o en fase líquida. ACTIVIDADES FOTOCOPIA CATALIZADORES Los catalizadores son especies químicas (átomos, iones o moléculas) que tienen la propiedad de alterar la velocidad de una reacción sin formar parte de los reactivos (no forman parte de la reacción). El proceso en el cual se modifica la velocidad de una reacción mediante el empleo de un catalizador se denomina catálisis. Una reacción catalizada es globalmente igual a la reacción sin catalizar. El catalizador se recupera al final, inalterado. Los catalizadores modifican la E a pero no la reacción global ni su rendimiento. Existen dos tipos de catalizadores: - positivos: reducen la energía de activación, aumentando la velocidad de reacción. - negativos: también llamados inhibidores. Aumentan la E a, disminuyendo la velocidad del proceso. La catálisis es de gran importancia industrial. También se produce en los organismos vivos, gracias a las enzimas. Existen 3 tipos de catálisis: homogénea, heterogénea y enzimática CATÁLISIS HOMOGÉNEA Los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase (generalmente líquida), en el mismo medio y estado físico CATÁLISIS HETEROGÉNEA Los reactivos se encuentran en una misma fase (gaseosa o líquida) y el catalizador, en otra diferente (sólido) CATÁLISIS ENZIMÁTICA. BIOCATALIZADORES Las enzimas son unas proteínas que actúan como catalizadores muy específicos en las reacciones bioquímicas. El mecanismo de actuación enzimática se explica mediante el modelo de llave-cerradura que se 12

13 debe a Fischer. Los pasos elementales de la reacción son: ENZIMA + SUSTRATO COMPLEJO ENZIMA-SUSTRATO ENZIMA-PRODUCTOS Aunque el mecanismo y su cinética son muy complejos. Las enzimas son específicas del sustrato y ejercen una acción muy concreta sobre cierto sustrato ALGUNAS REACCIONES CATALÍTICAS DE IMPORTANCIA INDUSTRIAL Y MEDIOAMBIENTAL En la industria, muchos procesos emplean catálisis. Algunos de estos procesos son: - el proceso Haber-Bosch para lo obtención de amoníaco, - los convertidores catalíticos de los automóviles usan un catalizador que convierte los gases contaminantes en otros de efecto menos contaminantes, - en química orgánica, alguno de los procesos más importantes son la reacciones de cracking catalítico, - un ejemplo de catálisis homogénea es la que se lleva a cabo en la fabricación de polímeros plásticos 13