MODELOS DE LA ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE ÁTOMOS Y MOLÉCULAS. cuanto sé de modelado?

Transcripción

1 MODELOS DE LA ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE ÁTOMOS Y MOLÉCULAS Molecular Modling. Principl and Applications, A. R. Leach, Longman (996) Morn Quantum Chemistry. Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, A. Szabo y N. S. Ostlund, Dover Publications (996) Computational Chemistry. A Practical Gui for Applying Techniqu to Real-World Problems, D. C. Young, J. Wiley & Sons (00) cuanto sé modado? Si no hago mecánica molecular, tengo que rolver la ecuación Schrodinger? Los métodos ab initio son cálculos trictos o tienen aproximacion? Los métodos ab initio siempre dan mejor rultados que los semiempíricos? Que DFT? Que HF? y MP? DFT y ab initio son cosas distintas? DFT mecánica cuántica? Porque Gaussian, HyperGauss, etc se llaman asi? Que tiene que ver Gauss? Hay 5 o 6 orbital d? Que diferencia hay entre un orbital vacante y un orbital antiligante? Porqué los sistemas capa abierta (nro impar ectron, dirradical, etc) requieren un tratamiento pecial? Que exactamente la carga un átomo en una molécula? Que diferencia hay entre AM, PM3, MNDO, MNDO-d? Que la base en un cálculo ab initio y como la ijo? 6-3G** 6-3G++ 6-3G(d,p) son lo mismo?

2 MODELOS BASADOS EN LA MECÁNICA CUÁNTICA Teoría orbital molecular (OM, modo más usado) Teoría enlace valencia (GVB, útil para sistemas próximos a disociarse) El punto partida la ecuación Schrödinger que en su forma completa y para una partícula masa m que se mueve bajo la influencia un potencial V tiene la forma: + + h + V Ψ( t) = i Ψ(, t) r, r h m x y z t OTROS MODELOS Teoría d funcional la nsidad (DFT) Teorema Hohenberg-Kohn (964): todas las propiedas d tado fundamental un sistema son funcion la nsidad carga. Esto permite cribir la energía ectrónica total E en función (funcional) la nsidad ectrónica ρ E(ρ) = Ecin (ρ) + Eec/nuc(ρ) + Eec/ec(ρ) + Einterc/corr(ρ)

3 MODELOS DE LA MECÁNICA CUÁNTICA La función onda Ψ caracteriza movimiento la partícula (un ectrón) y permite obtener sus propiedas. Ψ (x, t )dx probabilidad encontrar a la partícula al tiempo t entre x y x+dx Cuando potencial externo V no pen d tiempo, la función onda pue cribirse: Ψ(r, t ) = Ψ(r) T(t) la parte pacial la parte temporal La ecuación Schrödinger se simplifica a: h m + V ( r) Ψ( r) = EΨ( r) iet ( t) = Ψ( r) e h don = x + y + z Ψ r, y Ψ (r, t ) = Ψ (r) Inpendiente d tiempo El operador Hamiltoniano H equivale a la función Hamiltoniana la mecánica clásica H h = + m V ( r) operador energía cinética + energía potencial La ecuación Schrödinger se reduce a: H Ψ = EΨ ecuación diferencial segundo orn. Debemos encontrar los valor energía E (autovalor) y las corrpondient funcion Ψ (autofuncion) los valor perados una cantidad como energía posición o momento puen obtenerse a partir d operador apropiado y la función onda Ψ * H Ψdτ = Ψ * EΨdτ E = Ψ * H Ψdτ Ψ * Ψdτ con operador energía H obtenemos la energía si la Ψ tá normalizada nominador

4 La ecuación Schrödinger solo pue rolverse exactamente en ciertos casos con condicion límite: El oscilador armónico La partícula en la caja La partícula en un anillo La partícula en una fera El átomo hidrógeno Amás se be cumplir que Ψ*(r)Ψ(r) = Ψ (r) = Probabilidad encontrar a la partícula en r Ψ * mψndτ = δ mn Las solucion la ecuación Schrödinger ben ser ortogonal si amás la Ψ tá normalizada ortonormal Unidas atómicas Unidad carga carga d ectrón = e =, Coulombs Unidad masa masa d ectrón = m e = 9, kg Unidad longitud [radio la primer órbita Bohr d átomo H] = Bohr = 5, m Unidad energía [interacción entre cargas e separadas Bohr] = Hartree = 4, J Hartree = 67,5095 kcal/mol h= π h = energía d ectrón s d átomo H = - 0,5 Hartre para un átomo con un ectrón: H = Z r r = distancia d ectrón al núcleo para H, Z = + para He +, Z = +

5 Rolución la ecuación Schrödinger para H o He + conviene utilizar coornadas polar Las solucion se criben como productos una función radial R(r) y una función angular Y(θ,φ) un armónico férico Las funcion onda que rultan se nominan orbital y tán caracterizadas por los 3 números cuánticos n, m, l función radial ρ ρ = = (Z/na (Z/na 0 )r 0 )r L: L: Polinomio Polinomio Laguerre Laguerre función angular Función radial para átomos monoectrónicos ζ ζ = Z/n Z/n (coeficiente (coeficiente orbital) orbital)

6 Reprentación los orbital los 3 primeros niv (s, p, d) p(0) p(0) una una función función real real (corrpon (corrpon a a p p z ) z ) p() p() y y p(-) p(-) son son complejos, complejos, para para reprentarlos reprentarlos se se usan usan combinacion combinacion lineal lineal que que dan dan las las funcion funcion real real p p y y y y p p x x APROXIMACIONES PARA RESOLVER LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER UTILIZANDO LA TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES Inpenncia d tiempo: H no pen explicitamente d tiempo, cir Ψ corrpon a un tado tacionario Ψ(q) Dprecio efectos rativistas: ectrón tiene masa constante inpendientemente su vocidad Aproximación Born-Oppenheimer: Como los núcleos son mucho más pados que los ectron cálculo energía un sistema molecular se pue separar en un problema ectrónico y un problema movimiento nuclear H = Ecin) nuc + Ecin) ec + Repuls) nuc-nuc + Repuls) ec-ec + Atracc) nuc-ec H ec = Ecin) ec + Repuls) ec-ec + Atracc) nuc-ec Matriz Fock (F) H ec Ψ ec = E ec Ψ ec V = E ec + Repuls) nuc-nuc El problema ectrónico El problema movimiento nuclear

7 Aproximación Orbital: La Ψ se reprenta como una combinación funcion matemáticas, los orbital, cada una pendiente las coornadas un ectrón. Los orbital se combinan en una forma que corrpon a un terminante, terminante Slater. Cada fila corrpon a un ectrón y cada columna a un orbital o viceversa Para N ectron: Ψ ()... Ψ N () : : Ψ = (N!) -/ : : : : Ψ (N)... Ψ N (N) Ψ i (j) : orbital monoectrónico i en función las coornadas d ectrón j Aproximación combinación lineal orbital atómicos: Los orbital molecular tán scriptos por funcion d tipo Ψ i = Σ C ij Φ j Los Φ j son orbital atómicos centrados en cada átomo: funcion base C ij coeficiente la función base j en orbital molecular i Una aproximación adicional que conjunto funcion base finito Con tas aproximacion cálculo se reduce a rolver la ecuación Hartree Fock: F C = S C ε

8 ÁTOMOS Y MOLÉCULAS POLIELECTRÓNICOS En peci multiectrónicas bemos tener en cuenta amás spin los ectron, s =½ La proyección d momento angular spin sobre eje z pue tomar dos valor +h o h. Esos tados se caracterizan por número cuántico m s que pue tener valor +½ ( ) o ½ ( ) Cada función onda monoectrónica producto una función pacial (φ o ψ) que pen las coornadas d ectrón y una función spin (α o β) que pen d spin. Esas solucion se llaman orbital spin (χ) α(½) = α( ½) = 0 β(½) = 0 β( ½) = Principio exclusión: Cada orbital pacial pue acomodar dos ectron con spins oputos Principio indistinguibilidad: al intercambiar ectron la nsidad ectrónica Ψ no cambia Principio antisimetría: al intercambiar ectron Ψ cambia signo El átomo hio Para encontrar una solución aproximada la ecuación Schrödinger usamos la teoría perturbacion. ) se busca un problema similar pero más simple que pueda rolverse ) Se consira como las diferencias entre ambos problemas cambian Hamiltoniano y como afectan a las solucion Para hio consiramos un "pseudo átomo" con ectron que interaccionan con núcleo pero no entre si. La ecuación queda: Z r Z ψ ( r, r ) = Eψ ( r, r ) r { + H } ψ ( r, r ) = Eψ ( r, ) H r { H } φ ( r ) φ ( r ) = Eφ ( r ) φ ( ) H + r φ: funcion monoectrónicas multiplicando ambos lados por φ(r ) φ(r ) e integrando sobre todo pacio...

9 dτ dτ φ( r ) φ ( r )[ H + H ] φ( r ) φ ( r ) = E dτ dτ φ( r ) φ ( r ) φ( r ) φ ( r ) dτ φ ( r )Hφ ( r ) dτ φ ( r ) φ ( r ) + dτ φ ( r ) φ( r ) dτ φ ( r )H φ ( r ) = = E dτ φ r ) φ ( r ) dτ φ ( r ) φ ( ) ( r la energía total la suma las energías los orbital individual E + E = E E ( r = dτ φ r )H φ ( ) E ( r = dτ φ r )H φ ( ) Es cir la solución d átomo hidrógeno con Z = para cada ectrón El modo ignora la repulsión entre los ectron. A par o pomos usarlo para ver la forma funcional la Ψ. La función onda d tado menor energía tiene a cada ectrón en un orbital s satisface criterio Ψ = s()s() indistinguibilidad En primer tado excitado hay posibilidas Ψ = s()s() ó s()s() NO satisfacen criterio indistinguibilidad bemos usar combinacion lineal las: (/ )[s()s() + s()s()] (/ )[s()s() - s()s()] simétrica antisimétrica si consiramos spin tenemos 4 posibilidas (α(), β(), α(), β()) y 4 combinacion posibl α() α() β() β() (/ )[α()β() + α()β()] (/ )[α()β() - α()β()] simétrica simétrica simétrica antisimétrica

10 Al combinar la parte pacial y spin rultado be ser antisimétrico para intercambio ectron Las Ψ permitidas para tado fundamental y los primeros tados excitados (/ ) s()s() [α() β() - α() β()] (/) [s()s() + s()s()] [α() β() - α() β()] (/ ) [s()s() - s()s()] α() α() (/ ) [s()s() - s()s()] β() β() (/) [s()s() - s()s()] [α() β() + α() β()] Recordar que α(½) = α( ½) = 0 β(½) = 0 β( ½) = CÁLCULO DE FUNCIONES DE ONDA La forma Ψ se aproxima a un modo partículas inpendient sin términos repulsión interectrónica (ΣH i ) Ψ (R,r) = E (R) Ψ (R,r) R = coornadas núcleos r = coornadas ectron don H i Hamiltoniano para ectrón i: H i = - h i - Σ Z I e /4πε o r i I Z I = carga nucleo α m i i, I i suma sobre ectron I suma sobre núcleos La ecuación Schrödinger asi modificada se pue separar en n ecuacion monoectrónicas: H i Ψ i (r i ) = E i Ψ i (r i ) Ψ i (r i ) son orbital pacial se omite R para simplificar La función onda los n ectron sera producto: Ψ (R,r) = Ψ (r ) Ψ (r )...Ψ n (r n ) En En unidas unidas atómicas atómicas e /4πε /4πε o = o =

11 Consiramos spin d ectrón y Principio exclusión para un número par ectron (n) y n/ orbital pacial Ψ (R,r) = Ψ (r ) α() Ψ (r ) β()...ψ n/ (r n- ) α(n-) Ψ n/ (r n ) β(n) Sistema Sistema capa capa cerrada cerrada con con orbital orbital spin spin rtringidos rtringidos (RHF) (RHF) Ψ (,...,n) = χ () χ () χ 3 (3)... χ n (n) Producto Hartree La Energía total la suma las energías los orbital spin monoectrónicos La probabilidad encontrar un ectrón en un punto inpendiente la probabilidad encontrar otro ectrón en mismo punto. Sin embargo movimiento los ectron tá corracionado Los ectron tán asignados a orbital pecíficos y en consecuencia no son indistinguibl Una Ψ d átomo hio era Ψ = s()s()[α() β() - α() β()] = s()s()α() β() - s()s()α() β() = χ () χ () - χ () χ () = s()α() s() β() s()α() s() β() si si ectrón ectrón +/ +/ y y -/: -/: Ψ Ψ = = s()s() s()s() si si intercambiamos intercambiamos los los ectron ectron y y : : Ψ Ψ = = -s()s() -s()s() Las Ψ átomos y moléculas poliectrónicas serán una combinación todas las posibl permutacion los ectron entre los orbital (n!) Ψ (R,r) = M Σ ε p P Ψ (r ) α()...ψ n/ (r n ) β(n) P operador permutación que intercambia ectron entre las Ψ i ε p = para un número par intercambios; ε p = - para un número impar M=(n!) -/ factor normalización Esta suma terminante Slater Ψ (r ) α()... Ψ n/ (r ) β() : : Ψ = (n!) -/ : : : : Ψ (r n ) α(n)... Ψ n/ (r n ) β(n) Intercambiar filas cambia signo: Ψ antisimétrica filas igual terminante nulo: Principio exclusión Sumando un múltiplo una columna a otra no cambia terminante: los χ no son únicos

12 La repulsión interectrónica se incorpora consirando que cada ectrón se mueve en campo los núcleos y los n- ectron rtant Se busca la mejor función onda que minimice la energía ectrónica: E = Ψ * H Ψdτ Ψ * Ψdτ Si los orbital son ortogonal y la energía mínima se llega a las ecuacion Hartree-Fock: F i () Ψ i () = ε i Ψ i () F i () = H i + Σ [J j () - K j ()] operador Fock Para Para obtener obtener la la energía energía total, total, se se suma suma sobre sobre todos todos los los ectron ectron cuidando cuidando contar contar cada cada interacción interacción solo solo una una vez. vez. J ij = Ψ i () J j () Ψ i () dτ = Ψ i ()Ψ j () (/r ) Ψ i ()Ψ j () dτ K ij = Ψ i () K j () Ψ i () dτ = Ψ i ()Ψ j () (/r ) Ψ i ()Ψ j () dτ operador Coulomb operador intercambio La rolución requiere un método iterativo El El operador operador intercambio intercambio distinto distinto cero cero solo solo cuando cuando los los ectron ectron consirados consirados tienen tienen mismo mismo spin. spin. La La interacción interacción intercambio intercambio entre entre ectron ectron d d mismo mismo orbital orbital pacial pacial nula. nula. Rolución las ecuacion Hartree-Fock Se comienza con un conjunto orbital prueba {Ψ i o } que ben tener alguna flexibilidad incorporada en forma parámetros ajustabl y se construye operador Fock (F i ) La rolución las ecuacion da un nuevo conjunto orbital {Ψ i } que berían ser mejor que los inicial y con los se construye un nuevo F i El proco iterativo continúa hasta cumplir algún criterio convergencia El término Σ [J j () - K j ()] en F i reprenta campo ectrostático efectivo sobre ectrón en orbital Ψ i, producido por los ectron en todos los orbital rtant. El criterio convergencia usual que e campo efectivo permanezca constante te método se nomina campo autoconsistente (SCF)

13 Ecuacion Roothan-Hall Si sistema no tiene simetría férica la rolución las ecuacion Hartree-Fock requiere exprar los orbital Ψ i como combinación lineal funcion base Φ q (generalmente un conjunto Gaussianas o GTOs) Ψ i = Σ C iq Φ q Las ecuacion Hartree-Fock quedan: F i Σ C iq Φ q = ε i Σ C iq Φ q o bien: Σ C iq F pq = Σ C iq S pq ε i F pq = Φ p F Φ q dτ q F pq = H ' pq + Σ Σ R rs [<pq rs> - <ps rq>] S pq = Φ p Φ q dτ H ' pq = Φ p () H () Φ q () dτ <pq rs> = Φ p ()Φ q () (/r ) Φ r ()Φ s () dτ <ps rq> = Φ p ()Φ s () (/r ) Φ r ()Φ q () dτ R rs = Σ C jr C js integral monoectrónicas integral biectrónicas matriz nsidad (órn enlace, nsidad carga, etc.) Métodos ab initio No se realizan aproximacion adicional Todos los ectron se incluyen en cálculo Todas las integral se calculan exactamente El juego funcion base un número finito orbital centrados en cada núcleo (generalmente tipo Gaussiano: GTO) El tiempo cómputo y requerimiento pacio almacenamiento (disco/ram) aumentan aproximadamente como N 4 /8 don N número funcion base Métodos semiempíricos Solo se consiran los ectron valencia. Los ectron internos (core) solo apantallan al núcleo Se sprecian una cantidad integral que consumen mucho tiempo cómputo Algunos ementos la matriz Fock son egidos empiricamente modo reproducir propiedas medidas experimentalmente El juego funcion base fijo y usualmente tiene un orbital tipo Slater (STO) para cada orbital valencia un átomo (para H: s; para C: s, px, py, pz; etc) El tiempo cómputo y requerimiento pacio disco aumentan como N don N número orbital valencia

14 CONJUNTOS DE FUNCIONES BASE Los orbital tipo átomo hidrógeno son reprentados acuadamente por las funcion Slater (STO) la forma Φ STO = N r n- exp(-ζ r) Y lm (θ,φ) ζ exponente orbital Slater Y lm (θ,φ) férico armónico Estas funcion dificultan cálculo las integral biectrónicas y se reemplazan por funcion Gaussianas cartianas (GTO) la forma Φ GTO =N x l y m z n exp(-α r ) α exponente orbital Gaussiano L=l + m + n L=0 funcion tipo s L= funcion tipo p L= funcion tipo d El producto Gaussianas otra Gaussiana Esto facilita cálculo las integral en la rolución las ecuacion Hartree Fock Las Gaussianas difieren las funcion tipo Slater cerca d núcleo y a distancias grans Un conjunto base minimo orbital be contener la mínima cantidad orbital atómicos para acomodar todos los ectron los átomos en su tado fundamental Se utilizan combinacion lineal Gaussianas optimizadas para scribir la región pacio cercana al núcleo con mínimo funcion. Los coeficient para as combinacion se obtienen a niv atómico y se extrapolan a las moléculas que contienen e átomo. La aproximación válida para átomos distintos H si los ectron s no participan en proco en tudio. Las funcion obtenidas tienen una coincincia hasta 99% con orbital calculados trictamente

15 Parámetros expansion Gaussianas: coeficient y exponent Una expansión Gaussiana primitiva tiene parámetros variabl que se ajustan durante los cálculos (funcion difusas) Una expansión Gaussiana contraida tiene coeficient y exponent fijos Un conjunto n Gaussianas pue ajustarse para reprentar un conjunto mínimo STOs. El juego más pequeño tiene n=3 y se nomina STO-3G Un juego base mínimo tiene expansión contraida por orbital atómico. Como exponente fijo alcance radial no varía y no pue adaptarse correctamente a los átomos d fin d período Un juego mínimo no scribe distribucion no féricas la nsidad ectrónica: Las funcion tipo px, py, pz tienen exponent radial idénticos y se extienn por igual en las 3 direccion Bas doble zeta doble funcion las d juego mínimo combinación lineal una función contraida y una función difusa Los coeficient se obtienen d cálculo SCF puen adaptarse a las asimetrías Tambien puen usarse triple o cuadruple funcion (bas triple zeta, etc) La mejora lograda limitada Bas valencia dividida Utilizan mayor numero funcion solo en la región d pacio corrpondiente a la zona "valencia" d átomo la que sufre mayor distorsion al formarse la molécula y conviene scribir os ectron con mayor flexibilidad 3-G: 3 Gaussianas contraidas para los orbital internos, Gaussianas contraidas y primitiva (difusa) para los orbital valencia

16 Funcion polarización Permiten la polarización los orbital atómicos (y la nsidad ectrónica) en direccion favorabl energéticamente Se puen agregar funcion base con L mayor (tipo d) para reprentar mejor la distorsión producida en la simetría atómica al colocar átomo en una molécula 6-3G*: 6 Gaussianas contraidas para los orbital internos, un juego 3 Gaussianas contraidas y una Gaussiana primitiva para los orbital valencia y un conjunto 6 (o 5) Gaussianas tipo d (L=) 6-3G**: incluye amás un conjunto Gaussianas tipo p (L=) para los hidrógenos (por ejemplo para sistemas con puente hidrógeno) Funcion altamente difusas Las Gaussianas tienen baja amplitud lejos d centro y fallan cuando hay mucha nsidad ectrónica lejos los núcleos (anion, par ectrónicos) Las funcion altamente difusas permiten compensar tos error Se indican con + (juegos s, p difusos para átomos pados), ++ (amás, juegos difusos para H) Suen combinarse con funcion polarización: 6-3++G(3df,3pd) s polarizado por p p polarizado por s s polarizado por d p polarizado por d

17 ESPECIFICACIÓN DE GEOMETRÍAS PARA MÉTODOS CUÁNTICOS Las geometrías se indican con coornadas internas Solo se suministran las posicion los átomos Las conectividas enlac no son necarias ya que los enlac rultan la función onda Los datos se prentan en forma una matriz Z Símbolo Long enlace BL Angulo enlace BA Angulo diedro DA Na Nb Nc Spec BL, BA y DA indican que hacer con la variable: 0 La variable no se optimiza La variable se optimiza - La variable una coornada reacción Na, Nb y Nc indican los átomos usados como referencia Un archivo entrada tipo MOPAC para metanol sería: GNORM=0.00 MMOK GEO-OK AM PRECISE Name: METANOL.ZMT C O H H H H linea comandos líneas comentarios Gaussian utiliza un formato algo diferente Las geometrías puen indicarse con coornadas internas (tipo matriz Z) o cartianas Como en caso anterior solo se suministran las posicion los átomos. Las conectividas enlac no son necarias ya que los enlac rultan la función onda tipo matriz Z %Chk=metanol.chk # RHF/6-3G(d,p) Opt Pop=(Minimal,) Tt metanol 0 C,0,0.,0.,0. O,, H,,.994,,09.5 H,,.994,,09.5,3, ,0 H,,.994,,09.5,3, ,0 H,, ,,09.5,3,80.,0 archivo binario salida Cálculo a realizar carga y multiplicidad %Chk=metanol.chk # RHF/6-3G(d,p) Opt Pop=(Minimal,) Tt coornadas cartianas metanol 0 C O H H H H El El uso uso coornadas coornadas cartianas cartianas pue pue hacer hacer cálculo cálculo más más lento lento