GLÚCIDOS MONOSACÁRIDOS. Los glúcidos

Transcripción

1 GLÚCIDOS Los glúcidos son biomoléculas formadas fundamentalmente por C, H y O. También son conocidos con los nombres de azúcares o sacáridos. Muchos glúcidos responden a fórmulas empíricas que se pueden escribir como (CH 2 O) n, por lo que antiguamente se pensó que eran algún tipo de combinación de carbono y agua y se les llamó hidratos de carbono. Hoy sabemos que esta denominación es químicamente engañosa, pero quizás esté demasiado arraigada como para que sea abandonada definitivamente. Los glúcidos se definen sencillamente desde el punto de vista químico como polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas, o bien sustancias que por hidrólisis dan lugar a este tipo de compuestos. Los polihidroxialdehídos son compuestos orgánicos en los que todos los átomos de carbono están unidos a un grupo hidroxilo excepto uno de ellos que forma parte de un grupo aldehído, mientras que las polihidroxicetonas son compuestos orgánicos en los que todos los átomos de carbono están unidos a un grupo hidroxilo excepto uno que forma parte de un grupo cetona. Monosacáridos u osas Glúcidos Ósidos Holósidos Heterósidos Oligosacáridos Polisacáridos Glucoproteínas Glucolípidos Homopolisacáridos Heteropolisacáridos MONOSACÁRIDOS Los monosacáridos son los azúcares más sencillos, pues no pueden descomponerse por hidrólisis para dar lugar a otros azúcares más simples. En la naturaleza se encuentran en estado libre, desempeñando importantes funciones, pero también se encuentran formando parte de otros azúcares más complejos, los ósidos, de los cuales son sus monómeros. Tienen sabor dulce, forman cristales de color blanco, sólidos a temperatura ambiente, cristalinos y son solubles en agua. Los monosacáridos son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas. Los polihidroxialdehídos son compuestos orgánicos en los que todos los átomos de carbono están unidos a un grupo hidroxilo excepto uno de ellos que forma parte de un grupo aldehído, mientras que las polihidroxicetonas son compuestos orgánicos en los que todos los átomos de carbono están unidos a un grupo hidroxilo excepto uno que forma parte de un grupo cetona. Forman una sola molécula entre 3 y 7 carbonos. Los más frecuentes con 3, 5 y 6. La presencia del grupo carbonilo le da un carácter reductor. Si el grupo carbonilo está en el primer carbono se forman las aldosas; si está en el segundo, las cetosas. Desvían el plano de la luz polarizada. Nomenclatura: función nº C osa Ej.: aldo tri osa. Para representar en el plano estas moléculas se utiliza la proyección de Fischer. La cadena carbonatada se dispone en vertical y los grupos unidos a los carbonos asimétricos se sitúan a la derecha y a la izquierda de éstos. 1

2 Los monosacáridos son capaces de oxidarse, es decir pueden perder electrones. Las moléculas que los aceptan se reducen. En este intercambio de electrones se produce una liberación de energía El poder reductor se puede determinar con la prueba de Felhing. ISOMERÍA Cuando dos o más compuestos tienen la misma fórmula molecular y diferentes fórmulas estructurales son isómeros. Isomería espacial Los carbonos asimétricos son aquellos que están unidos a 4 radicales diferentes. Se simbolizan con un C*. Todos los monosacáridos son quirales, es decir poseen tienen al menos un carbono asimétrico (excepto la dihidroxiacetona). La presencia de carbonos asimétricos determina la existencia de isomería espacial (estereoisomería), lo que origina la existencia de compuestos que, teniendo la misma fórmula empírica, se diferencian entre sí por la distinta colocación de sus átomos. Estereoisómeros son los isómeros espaciales. Ej. el gliceraldehído tiene dos. Los estereoisómeros de los monosacáridos se pueden dividir en dos grupos atendiendo a la configuración del carbono asimétrico más alejado del grupo carbonilo. Pertenecen a la forma D aquellos que tienen el grupo OH del penúltimo C a la derecha (en el plano del papel) y a la forma L los que lo tienen a la izquierda. Ejm: D glucosa y L glucosa. Un monosacárido con n carbonos asimétricos presenta 2 n estereoisómeros. Ante un mismo número de carbonos, las aldosas presentan más estereoisómeros que las cetosas. Los dos estereoisómeros tienen las mismas propiedades fisicoquímicas. Resulta muy difícil separarlos cuando están juntos. Los seres vivos (las enzimas) son capaces de diferenciarlos y solamente utilizan uno de ellos (en los monosacáridos el isómero D casi siempre). Forma parte de lo que se conoce como la asimetría de la vida. Enantiomorfos o enantiómeros son aquellas moléculas en las que una es la imagen especular de la otra (no se pueden superponer). Ej.: D y L-gliceraldehído. Epímeros son aquellos monosacáridos que se diferencian sólo por la configuración de uno de sus carbonos asimétricos (la posición que ocupa el grupo hidroxilo de un carbono). Ej.: D-eritrosa y D-treosa son epímeros en el C 2. 2

3 Isomería óptica Los isómeros ópticos se caracterizan por desviar la luz polarizada un cierto ángulo cuando están en disolución. La rotación óptica es el ángulo que gira el plano de vibración de la luz polarizada al atravesar una disolución de una sustancia ópticamente activa. Se debe a la presencia de los carbonos asimétricos. Si lo hace hacia la derecha es dextrógiro (+) y si lo hace hacia la izquierda levógiro (-). No existe ninguna relación entre la estructura D o L de una molécula y el que ésta sea dextrógira o levógira. FORMAS CÍCLICAS Reciben el nombre de fórmulas de Haworth. Se dan en pentosas y hexosas. No implica pérdida ni ganancia de átomos. La reacción intramolecular se produce entre el grupo carbonilo (C = O) y un hidroxilo (-OH) de la misma molécula relativamente alejado. De esta reacción se puede originar: un hemiacetal (formas hemiacetálicas): grupo químico formado entre un aldehído y un alcohol un hemicetal (formas hemicetálicas): grupo químico formado entre una cetona y un alcohol Se forman anillos furanosa (con 5 vértices) y anillos piranosa (con 6 vértices). Siempre uno de los vértices está ocupado por un O. Al formarse el anillo aparece un nuevo carbono asimétrico, aquel que tenía el grupo aldehído o cetona, que recibe el nombre de carbono anomérico. Así aparecen dos nuevos estereoisómeros, que reciben el nombre de anómeros o formas anoméricas (α y β) Los dos nuevos estereoisómeros (anómeros) se diferencian por la posición del OH hemiacetálico. Si queda hacia abajo es α y si queda hacia arriba es β. Cada estereoisómero (α y β) exhibirá en disolución una rotación óptica característica. Estas dos formas anoméricas son interconvertibles a través de la forma de cadena abierta. Cuando se prepara una disolución, ya sea de α o de β-d-glucosa, se alcanza al cabo de unos minutos una mezcla de ambas que en el equilibrio estará formada por 2/3 de β-d-glucosa y 1/3 de α-d-glucosa. Esta mezcla en el equilibrio es la que presenta una rotación óptica de +52,7. Cuando se medía la rotación óptica de diferentes disoluciones de D-glucosa se comprobó con sorpresa que en unos casos ésta tenía un valor inicial de mientras que en otros este valor era de +18,7. Resultaba sin embargo todavía más sorprendente que al cabo de unos minutos de haber preparado la disolución la rotación óptica cambiaba para estabilizarse en todos los casos en un valor de +52,7. Este cambio en la rotación óptica se denomina mutarrotación. El fenómeno de la mutarrotación sugiere que deben existir dos formas estereoisómeras de la D-glucosa con propiedades físicas diferentes. Nomenclatura: Ø El tipo de anómero (α o β) Ø El tipo de enantiomorfo (D o L) Ø El nombre de la molécula (glucosa, galactosa, ) Ø El tipo de estructura cíclica (furanosa o piranosa) El anillo furanosa es casi planar, a diferencia del anillo piranosa que no es plano y tiende a adoptar dos dos configuraciones en el espacio. Forma cis o de nave y forma trans o de silla. Existen dos tipos de "silla" que se interconvierten a través de la forma "nave". 3

4 No todos los monosacáridos pueden dar lugar a hemiacetales o hemicetales intramoleculares. Para que éstos se formen es necesario que los dos grupos funcionales (carbonilo e hidroxilo) que han de reaccionar se acerquen lo suficiente para hacerlo, y esto sólo sucede si la cadena carbonada es lo bastante larga como para que la libre rotación de los enlaces simples permita este acercamiento. Por ello, los monosacáridos de 3 y 4 átomos de carbono se encuentran siempre en forma de cadena abierta, mientras que los de 5 ó más carbonos tienden a formar anillos de piranosa o furanosa en función de cual de ellos sea más estable en cada caso. En la siguiente tabla se muestran las formas más estables en que aparecen los monosacáridos de 3 a 6 átomos de carbono. Obsérvese que las cetosas necesitan una mayor longitud de cadena para poder dar lugar a formas cíclicas; ello se debe a que su átomo de carbono carbonílico no está al final de la cadena como en las aldosas. Nº de C ALDOSAS CETOSAS 3 Cadena abierta Cadena abierta 4 Cadena abierta Cadena abierta 5 Furanosa Cadena abierta 6 Piranosa Furanosa D glucosa: o azúcar de uva. Es el más abundante. D fructosa: se encuentra en la mayor parte de los frutos, junto con la glucosa. En el hígado se transforma en glucosa. D galactosa: junto con la glucosa forma el azúcar de la leche. D ribosa: en ác. nucleicos y ATP. D ribulosa: interviene en la fase oscura de la fotosíntesis, incorporando el CO 2 a la materia viva. DERIVADOS DE LOS MONOSACÁRIDOS Se originan por cambios químicos de éstos por 3 procesos: a) Reducción: se forman los desoxiazúcares, con la pérdida de un grupo hidroxilo. Ej.: desoxirribosa, que deriva de la ribosa por reducción del C 2. b) Oxidación: se forman los azúcares ácidos, con un grupo carboxilo (COOH) en el C terminal. Ej.: ácido glucurónico. c) Sustitución: se forman los aminoazúcares. Ej.: N glucosamina, donde se sustituye un OH por un NH 2 en el C 2 ÓSIDOS HOLÓSIDOS La unión entre monosacáridos se hace mediante enlaces O-glucosídicos (glicosídicos). Puede ser de dos tipos: a) mediante un enlace monocarbonílico, en el que interviene el OH-hemiacetal de uno y el grupo alcohol de otro. Como el OH-hemiacetal del 2º monosacárido queda libre, se mantiene el poder reductor. b) mediante un enlace dicarbonílico, en el que el enlace se forma entre los OH-hemiacetal de ambos. En este caso se pierde el poder reductor. Nomenclatura -osil: sufijo que se utiliza cuando el primer monosacárido está unido por el carbono carbonílico (-OH hemiacetálico). -osa: cuando el segundo monosacárido no utiliza el OH hemiacetálico. -ósido: cuando el segundo azúcar también utiliza el OH hemiacetálico. Pierde el poder reductor. OLIGOSACÁRIDOS Son de sabores dulces, blancos y cristalizables. Se nombran según el número de monosacáridos (di, tri, tetra, etc.), hasta diez. Los oligosacáridos más abundantes y de mayor importancia biológica son los disacáridos. Sacarosa: Lactosa: Maltosa: Isomaltosa: Celobiosa: Alfa D glucopiranosil (1 2) beta D fructofuranósido Beta D galactopiranosil (1 4) alfa D glucopiranosa Alfa D glucopiranosil (1 4) alfa D glucopiranosa (por la hidrólisis incompleta del almidón y el glucógeno) Alfa D glucopiranosil (1 6) alfa D glucopiranosa (por la hidrólisis incompleta del almidón y el glucógeno) Beta D glucopiranosil (1 4) beta D glucopiranosa 4

5 La diversidad de monosacáridos, junto a las diferentes combinaciones que pueden tener, les da a los oligosacáridos una gran capacidad de almacenar información. De ahí que se localicen en la superficie exterior de las membranas celulares interviniendo en el reconocimiento celular. POLISACÁRIDOS Son macromoléculas de elevado peso molecular formadas por la unión de más de diez monosacáridos. No se disuelven fácilmente (debido a su gran tamaño). Pueden ser insolubles o formar dispersiones coloidales. Ni son cristalinos ni tienen sabor dulce. Se forman de la misma manera que los oligosacáridos. La función puede ser reserva energética (enlaces alfa-o-glucosídicos) o estructural (enlaces beta-oglucosídicos). Ej. reserva: almidón y glucógeno. Estructural: celulosa y quitina. HOMOPOLISACÁRIDOS Los de mayor interés son los polímeros de hexosas (aunque existen de pentosas). Los homopolisacáridos de la D-glucosa, denominados glucanos, son los polisacáridos más abundantes en la naturaleza y los que tienen una mayor importancia biológica. 1- Almidón: es el principal alimento de reserva de las plantas y una de las más importantes fuentes primarias de azúcares en la dieta de los animales. Formado por la unión de muchas moléculas de D-glucopiranosas mediante enlaces alfa (1 4) y alfa (1 6). Dan lugar a dos polímeros distintos: Ø Amilosa: cadenas lineales con uniones 1 4 exclusivamente, en disposición helicoidal (cada 6 moléculas una hélice). El nº oscila entre 200 y 300. Soluble en agua. Se hidroliza en maltosa. Ø Amilopectina: cadenas lineales y helicoidales de alfa D glucopiranosas unidas con enlaces 1 4, con ramificaciones unidas con enlaces 1 6. Una ramificación por cada monómeros. Menos soluble que la amilosa. Se hidroliza en maltosas e isomaltosas. Los granos de almidón están formados por amilosa (30%) en su parte interior y amilopectina (70%) en el exterior. Cuando se hidrolizan parcialmente dan lugar a dextrinas y luego a maltosas y glucosas. 2- Glucógeno: polímero de la alfa D glucopiranosa con estructura parecida a la amilopectina, pero es mayor y con más ramificaciones (cada 8 12 glucosas). Es mucho más compacto que el almidónes el polisacárido de reserva de los animales y se localiza en el hígado (pude representar el 7% de su peso) y en el músculo estriado. Pueden tener hasta maltosas. Insoluble. Tanto el almidón como el glucógeno tienen muchos extremos no reductores (ramas) y un solo extremo reductor, por lo que estos polisacáridos carecen de poder reductor. Al almacenarse la glucosa en forma de polisacáridos le evita a la célula la elevada presión osmótico que le generaría si se guardaran en forma de monosacáridos libres. Tanto el almidón como el glucógeno pueden ser degradados en el aparato digestivo de los animales por la acción de unos enzimas llamados amilasas. 3- Celulosa: constituye el componente más importante de las paredes vegetales, en una proporción que supera el 50%. Insoluble. Es un polímero lineal de moléculas beta D glucopiranosa unidas por enlaces (1 4) en estructura helicoidal (la unidad que se repite es la celobiosa). Pueden tener entre 150 y celobiosas. Una vuelta cada 4 glucosas. La estructura apretada protege al enlace O glucosídico de ataques de numerosos reactivos, por lo que es insoluble y relativamente inerte. Forma cadenas moleculares no ramificadas, unidas unas a otras mediante enlaces de hidrógeno. 5

6 Las cadenas no pueden ser atacadas por los enzimas digestivos de los animales (salvo raras excepciones), pero sí por muchos microorganismos que poseen una enzima llamada celulasa. 4- Quitina: polisacárido nitrogenado en hongos y artrópodos. Polímeros de un derivado de la beta D glucopiranosa: N acetil glucosamina. Se sustituye el OH del C 2 por el radical NH CO CH 3. HETEROPOLISACÁRIDOS La mayoría se encuentra formando parte de la pared celular bacteriana, de la pared celulósica de las células vegetales o de la matriz extracelular de las células animales. Son responsables de la forma y rigidez de las células y, en el caso de los organismos pluricelulares, constituyen, además, la sustancia cementante intercelular. Otros sirven para taponar heridas, constituyen el líquido sinovial, etc. 1. Agar-agar: Presente en las algas rojas. Es muy indigerible. Se usa como medio de cultivo de microorganismos y en la industria alimenticia como espesante 2. Goma arábiga: exudados vegetales. Se utilizan de pegamento 3. Hemicelulosa: forma parte de la pared celular 4. Pectina: Están fundamentalmente formadas por un polímero de un derivado de la galactosa. Contribuye a la formación de la pared celular de todas las plantas terrestres. Tiene una gran capacidad gelificante, por lo que se usa para la fabricación de mermeladas. HETERÓSIDOS Resultan de la combinación del grupo OH del carbono anomérico de un monosacárido o de un oligosacárido con una cadena o grupo de moléculas no glucídicas denominadas aglucón. Forman parte de este grupo los glucolípidos y las glucoproteínas. Los peptidoglucanos son componentes esenciales de las paredes celulares bacterianas, constituidos por cadenas paralelas de heteropolisacáridos complejos unidas transversalmente por cadenas de aminoácidos.ej.: estreptomicina, nucleótidos, etc. FUNCIONES GENERALES DE LOS GLÚCIDOS 1- Función energética: glucosa 2- Función estructural: celulosa, quitina, ribosa, desoxirribosa, etc. 3- Reconocimiento celular 4- Antibiótico: estreptomicina 5- Biocatalizadora: vitamina C 6- Anticoagulante: heparina 7- Hormonal: hormonas gonadotropas 8- Inmunológica: glucoproteínas 1- La dihidroxiacetona es dextrógira o levógira? CUESTIONARIO DE GLÚCIDOS 2- La glucosa es el principal nutriente de las células. Por qué los animales no poseen grandes reservas de polisacáridos como los vegetales? 3- Cuántas L-aldopentosas son posibles? y L cetohexosas? por qué? 4- Escribe un ejemplo de dos monosacáridos enantiomorfos y de dos monosacáridos epímeros. 5- Escribe la fórmula de dos disacáridos reductores y la de dos disacáridos no reductores 6- Señala qué carbono de la manosa es simétrico en la forma lineal y asimétrico en la cíclica. 7- Qué nombre recibe un glúcido cuya fórmula empírica es C 5 H 10 O 5? 6

7 8- Dibuja la estructura de un hexasacárido constituido por cuatro glucosas unidas mediante enlace alfa (1 4), y otras dos unidas entre sí por un enlace alfa (1 4) y unidas a la cadena principal por un enlace alfa (1 6) a la segunda glucosa del polímero anterior. 9- Qué fórmula empírica tendrá un polisacárido formado por 100 glucosas? y uno formado por 50 galactosas? 10- Habrás visto en anuncios publicitarios papillas infantiles compuestas a base de cereales dextrinados. Qué significa esto? Qué beneficio ofrece a los bebés? 11- Formula los siguientes compuestos Ø el trisacárido melicitosa (se encuentra en la savia de algunas coníferas) alfa D glucopiranosil (1 3) beta D fructofuranosil (2 1) alfa D glucopiranósido y Ø el trisacárido rafinosa (se encuentra en algunas leguminosas, como en garbanzos, alubias, soja, ): alfa D galactopiranosil (1 6) alfa D glucopiranosil (1 2) beta D fructofuranósido. Razona si tienen carácter reductor o no. 12- Por qué las disoluciones de D-glucosa presentan el fenómeno de la mutarrotación? 13- Por qué la glucosa en disolución no exhibe las propiedades químicas que cabría esperar de un polihidroxialdehido? 14- Explica por qué los monosacáridos de 3 y 4 átomos de carbono no forman enlaces glucosídicos. 15- Puede existir un homopolisacárido formado por unidades monoméricas de D- gliceraldehido? Por qué? 16- Por qué los polisacáridos son insolubles en agua a pesar de ser sustancias altamente hidrofílicas? 17- A qué se debe la extraordinaria resistencia mecánica de la celulosa? Por qué otros polisacáridos importantes no presentan esta propiedad? 18- Dí qué tipos de compuestos se obtienen en cada caso tras someter a hidrólisis completa a los siguientes glúcidos: un homopolisacárido, un heteropolisacárido, un holósido, un heterósido. 7