Electroquímica. Cátedra de Geoquímica

Transcripción

1 Electroquímica Cátedra de Geoquímica 1

2 ELECTROQUÍMICA: Parte de la Química que estudia las reacciones en las que hay transferencia de electrones, conocidas como REDOX Dada una reacción: Identificar el par Redox Ej 1: AgNO 3 (ac) + Cu (s) <===> Cu (NO 3 ) 2 (ac) + Ag (s) Ag + (ac) + 1 e - ===> Ag (s) se reduce (gana electrones) Cu (s) ===> Cu 2+ (ac) + 2 e - se oxida (pierde electrones) Ej 2: Zn (s) + 2 H + (ac) Zn 2+ (ac) + H 2 (g) Zn o (s) Zn 2+ (ac) + 2 e - se oxida (pierde electrones) 2H + (ac) + 2 e - H 2 (g) se reduce (gana electrones) 2

3 CELDAS ELECTROLÍTICAS: energía eléctrica energía química (NO ESPONTÁNEO) CELDAS GALVÁNICAS o VOLTAICAS o PILAS: energía química energía eléctrica (ESPONTÁNEO) Activos: se disuelven o forman durante la reacción. ELECTRODOS Zn Zn e - Cu e - Cu Inertes: sin cambios por la reacción neta de la celda. Fe 2+ + Pt Fe e - (Pt) 3

4 Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Zn 2+ + Cu No reacciona 4

5 Amperímetro/ Voltímetro Hemicelda 1: -Alambre de Cu -Disolución CuSO 4 Hemicelda 2: -Alambre de Zn -Disolución ZnSO 4 Puente salino (KCl) 5

6 Zn / Zn ++ a = 1M // Cu ++ a = 1M / Cu 6

7 FEM = FUERZA ELECTROMOTRÍZ E celda Por qué los electrones fluyen espontáneamente a través del circuito externo? Depende de : Reacciones del Cátodo y Ánodo Concentraciones de R y P Temperatura Condiciones Estándar E celda E celda Condiciones Estándar Concentración 1M Temperatura 25 C Presión 1 atm 7

8 ΔΕ no puede ser medida en forma absoluta electrodo de referencia (que se considera igual a cero) electrodo normal de hidrógeno Para una presión de hidrógeno de 1 atmósfera y actividad de protones unitaria, el potencial de reducción del par H + /H 2 será igual a cero voltios. Esto es: p H2 = 1atm; a H+ = 1 entonces E H+/H2 = 0 v 8

9 Pilas ELECTROQUÍMICA Formada por dos hemipilas conectadas entre sí por un circuito externo, en el que se intercala un voltímetro. Las soluciones correspondientes se ponen en contacto mediante un puente salino. Pt, H 2 (P = 1 atm) / H + a = 1 // Cu ++ a = 1 / Cu ánodo (-) cátodo (+) E pila = E del par redox E H+/H2 = 0 v El potencial estándar de la pila será: E pila = E cátodo - E ánodo E pila = 0,34 v - 0,00 v = 0,34 v Se tabulan las hemirreacciones de reducción E red 9

10 Ejercicio 1 10

11 Notación convencional de un PILA: Ejemplo: Pila de Daniell Especie 1 : forma oxidada = Ox 1; forma reducida = Red 1 Especie 2 : forma oxidada = Ox 2; forma reducida = Red 2 Ox 1 + Red 2 <===> Red 1 + Ox 2 Red 2 / Ox 2 act // Ox 1 act / Red 1 ánodo (-) cátodo (+) E pila = E cátodo E ánodo Cu ++ + Zn <===> Cu + Zn ++ Zn / Zn ++ a = 1M // Cu ++ a = 1M / Cu ánodo (-) cátodo (+) E pila = 0,34 v - (-0,76 v) = 1,10 v Ejercicio 2-a) y b) 11

12 Tipos de electrodos 1) Electrodos de 1 ra especie: un metal en contacto con una solución de sus iones. Por ejemplo:. Cu +2 -Cu. 2) Electrodos de 2 da especie: un metal en contacto con una sal insoluble de ese metal, sumergido en un ácido o una disolución de una sal soluble, cuyo anión es común con el de la sal insoluble del metal. Por ejemplo: Ag, AgCl, sc de HCl o KCl. 3) Electrodo de 3 ra especie: un metal inerte, por ejemplo Pt, en contacto con una solución que contiene una o varias especies iónicas en dos o más estados de oxidación. Por ejemplo: Fe +3 -Fe +2 ; Cu +2 -Cu +1 ; Mn +7 -Mn +5 ;Mn +3 -Mn +2, etc. 12

13 Cálculo del potencial de electrodo en condiciones estándar ΔF = -n F E Cálculo del potencial de electrodo en condiciones no estándar ΔF= -n F E ΔF= ΔF + RT lnq -n F E = -n F E + RT lnq ΔF : cambio de Energía Libre Estándar n: número de electrones F : cte de Faraday E: potencial eléctrico E = E - RT ln Q nf E = E - 0,060 log Q n Ecuación de Nernst Ejercicio 2-c) Ejercicio 3 13

14 DIAGRAMAS pe-ph (Eh-pH) Son diagramas de ESTABILIDAD en función del ph y del Eh Equilibrio Termodinámico Los diagramas Eh-pH son muy útiles para presentar en forma simple las estabilidades relativas entre las especies oxidadas y reducidas en sistemas naturales. El H 2 O parece no intervenir en las reacciones redox aunque puede desestabilizarse en condiciones muy oxidantes (límite superior) o muy reductoras (límite inferior). Como en los sistemas naturales el H 2 O es estable (P=1 atm) solo nos interesa la región de Eh-pH donde se verifica esa condición. En el campo de estabilidad del H 2 O se producirán todas las reacciones redox de interés en los SISTEMAS HIDROGEOQUÍMICOS. Al potencial redox en los medios naturales se lo denomina Eh y se determina con un electrodo de Pt sumergido en el medio (3 ra especie ) contra uno de referencia (Calomel). 14

15 2 H + + ½ O e- <===> H 2 O E = 1,23v LIMITE SUPERIOR Eh= Eº + 0,060/2 x log ([H + ] 2 x po 2 1/2 ) siendo: [H 2 O] = 1 po 2 en el aire = 0,20 atm Redondeando Eh = 1,21-0,060 ph 2 H e- <===> H 2 E H + /H 2 = 0,00 v LIMITE INFERIOR Eh = Eº - 0,060/2 x log (ph 2 / [H + ] 2 ) siendo: ph 2 = 1 atm Eh = Eº - 0,060/2 x log (1/ [H + ] 2 ) log (1/ [H + ] )= -log [H + ]= ph Redondeando Eh = - 0,060 ph 4 campos: Campo 1: medios oxidantes ácidos. Campo 2: medios oxidantes básicos. Campo 3: medios reductores básicos. Campo 4: medios reductores ácidos. 15

16 Potencial rédox en los medios naturales Eh Eh (v) H + + ½ O e- <===> H 2 O E = 1,23v H e- <===> H 2 E H + /H 2 = 0,00 v ph 2 = 1 atm ph 16

17 Ejercicio 4 17

18 Ejercicio 5 18

19 19