UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR Facultad de Ciencias Químicas. Fundamentos Espectroscópicos. Espectroscopia UV-Visible
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- Miguel Ángel Correa Herrero
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1 UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR Facultad de Ciencias Químicas Jhonny Arias Lenin Lombeida Fundamentos Espectroscópicos Espectroscopia UV-Visible Orbitales Atómicos Podemos decir que un orbital atómico es una zona del espacio donde existe una alta probabilidad (superior al 90%) de encontrar al electrón. Esto supone considerar al electrón como una nube difusa de carga alrededor del núcleo con mayor densidad en las zonas donde la probabilidad de que se encuentre dicho electrón es mayor. Para que la ecuación de Schrödinger tenga significado físico es necesario imponerle unas restricciones que son conocidas como números cuánticos, que se simbolizan de la misma forma que los obtenidos en el modelo atómico de Bohr: Números cuánticos n: número cuántico principal l: número cuántico del momento angular orbital m: número cuántico magnético s: número cuántico del spin electrónico. Estos números cuánticos sólo pueden tomar ciertos valores permitidos: Valores permitidos para n: números enteros 1, 2, 3,. para l: números enteros desde 0 hasta (n-1) para m: todos los números enteros entre +l y -l incluido el 0 para s: sólo los números fraccionarios -1/2 y +1/2 Los valores del número cuántico n indican el tamaño del orbital, es decir su cercanía al núcleo. Tipos de Orbitales Atómicos Los valores del número cuántico l definen el tipo de orbital: Si l= 0 el orbital es del tipo s Si l= 1 los orbitales son del tipo p Si l = 2 los orbitales son del tipo d Si l= 3 los orbitales son del tipo f
2 Las letras s, p, d, f identificativas de los tipos de orbitales proceden de los nombres que recibieron los distintos grupos de líneas espectrales relacionadas con cada uno de los orbitales: Sharp : líneas nítidas pero de poca intensidad Principal : líneas intensas Difuse : líneas difusas Fundamental : líneas frecuentes en muchos espectros Son posibles otros tipos de orbitales como g, h,...pero los elementos que conocemos, en sus estado fundamental, no presentan electrones que cumplan las condiciones cuánticas necesarias para que se den estos otros tipos de orbitales. Los valores del número cuántico m hacen referencia a la orientación espacial del orbital. El cuarto número cuántico, s, que define a un electrón en un átomo hace referencia al momento angular de giro del mismo. El conjunto de los cuatro números cuánticos definen a un electrón, no pudiendo existir en un mismo átomo dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales, por lo que una vez definido el tamaño, el tipo y la orientación de un orbital con los tres primeros números cuánticos, es decir los valores de n, l y m, sólo es posible encontrar un máximo de dos electrones en dicha situación que necesariamente tendrán valores diferentes de su número cuántico de spin. Veamos los orbitales posibles según el valor de los números cuánticos: Si n = 1 entonces el número cuantico l sólo puede tomar el valor 0 es decir sólo es posible encontrar un orbital en el primer nivel energético en el que puede haber hasta dos electrones (uno con spin +1/2 y otro con spin -1/2). Este orbital, de apariencia esférica, recibe el nombre de 1s: Si n = 2, el número l puede tomar los valores 0 y 1, es decir son posibles los tipos de orbitales s y p. En el caso de que sea l = 0, tenemos el orbital llamado 2s en el que caben dos electrones (uno con spin +1/2 y otro con spin -1/2): Si l = 1 tendremos orbitales del tipo p de los que habrá tres diferentes según indicarían los tres valores (+1, 0, -1) posibles del número cuántico m, pudiendo albergar un máximo de dos electrones cada uno, con valores de spin +1/2 y -1/2, es decir seis electrones como máximo:
3 Si n = 3 son posibles tres valores del número cuántico l: 0,1 y 2. Si l = 0 tendremos de nuevo un orbital del tipo s: si l = 1 tendremos los tres orbitales del tipo p: y si l = 2 los orbitales serán del tipo d, de los que habrá cinco diferentes según indican los cinco valores posibles (+2, +1, 0, -1, -2) para el número cuántico m y que podrán albergar un total de diez electrones: Si n = 4, son posibles cuatro tipos de orbitales diferentes: De tipo s (para l = 0): De tipo p (para l = 1):
4 De tipo d (para l = 2): De tipo f (para l = 3) de los que habrá siete diferentes según indican los siete valores posibles (+3, +2, +1, 0-1, -2, -3) del número cuántico m, que podrán albergar un total de catorce electrones: Combinación lineal de orbitales atómicos La Teoría de Orbitales Moleculares (T.O.M.) es la segunda aproximación al estudio del enlace covalente, y la más ampliamente empleada para explicar la estructura y la geometría de muchos sólidos inorgánicos. El punto de partida consiste en asumir que si los dos núcleos implicados en el enlace se ubican a la distancia de equilibrio, los electrones se alojarán no en orbitales atómicos de cada elemento, sino en orbitales moleculares, que son análogos a los atómicos, y que presentan características similares, como se verá más adelante. Esta analogía es de tal grado que al igual que ocurría con los átomos polielectrónicos, no es posible resolver la ecuación de Schrödinger de forma exacta para la molécula, y de nuevo hay que recurrir a métodos aproximados para conocer la forma de las funciones de onda que representen los mencionados orbitales moleculares. Uno de los métodos más empleados es el que hace uso de las Combinaciones Lineales de Orbitales Atómicos (CLOA). Esta aproximación puede entenderse de forma simple si se piensa que cuando un electrón esté cerca de uno de los núcleos, es decir, cuando esté controlado por un núcleo, su función de onda será muy similar a la de un orbital atómico. Los orbitales moleculares de la molécula de H 2 se obtienen de forma aproximada mediante la combinación lineal de los orbitales
5 atómicos 1s de cada átomo de hidrógeno. Únicamente se pueden escribir dos combinaciones lineales: Ψ+ = c A φ A +c B φ B Ψ- = c A φ A c B φ B Los coeficientes ci que aparecen en la combinación lineal reflejan la contribución de cada orbital atómico al orbital molecular: cuanto mayor sea el valor del coeficiente mayor será la participación del orbital atómico en el molecular. Para la molécula de H2 la contribución de ambos orbitales atómicos a los orbitales moleculares es la misma, esto es, ca = cb = 1, de forma que las expresiones matemáticas de las funciones de onda se pueden simplificar: Ψ+ = φ A + φ B Ψ- = φ A φ B Ψ + (izquierda) y Ψ- (derecha) En la figura anterior se representan las funciones Ψ+ y Ψ- (parte radial) frente a la distancia internuclear. La función Ψ+ concentra la densidad electrónica entre los dos núcleos, debido a una interferencia constructiva φ A y φ B, lo que aumenta la amplitud en la región internuclear. Por el contrario, la función de onda Ψ- concentra la densidad electrónica fuera de la zona comprendida entre los dos núcleos. La interferencia de tipo destructivo entre las funciones de onda φ A y φ B cancela sus amplitudes y da lugar a la formación de un plano nodal en la región internuclear. Obviamente, la molécula será más estable si los electrones se encuentran en el orbital Ψ+, porque esto origina un aumento de la atracción electrón-núcleo y una disminución de las repulsiones nucleares. La combinación Ψ+ = φ A + φ B corresponde al orbital molecular de menor energía y se denomina orbital molecular enlazante, que ahora se representa como Ψe. Por el contrario, la combinación Ψ- = φ A φ B, representa al orbital molecular de mayor energía denominado orbital molecular antienlazante (Ψa). Las energías relativas de los dos orbitales moleculares se muestran en la siguiente figura, que constituye un ejemplo de lo que se conoce como Diagrama de Orbitales Moleculares o Diagrama de Niveles de Energía. De forma análoga a las limitaciones en el caso de átomos, el principio de exclusión de Pauli limita a dos el número de electrones que pueden ocupar un orbital molecular, lo que obliga a su apareamiento. La molécula de H 2 posee una energía
6 menor que los dos átomos de H por separados porque los dos electrones ocupan el orbital molecular enlazante y ambos contribuyen a una disminución de la energía del sistema. Diagrama de Orbitales Moleculares de la molécula de Hidrógeno. Orbitales Moleculares Los orbitales moleculares son funciones matemáticas que definen el comportamiento ondulatorio de los electrones dentro de las moléculas, siempre bajo el punto de vista de la química cuántica. Las funciones matemáticas se usan para hallar las propiedades fisicoquímicas, como por ejemplo, la probabilidad de encontrar al electrón en un espacio determinado. La palabra orbital se utilizó por Robert S. Mulliken por primera vez en 1925, siendo la traducción de la palabra Eigenfunktion, utilizada por el alemán Schrödinger. Los orbitales moleculares, están formados generalmente por un conjunto lineal de orbitales atómicos, en cada átomo de una molécula. La forma cuantitativa se puede hallar utilizando métodos como el conocido como Hartree-Fock. Los orbitales moleculares se usan para determinar la configuración electrónica en las moléculas. Casi todos los métodos en química cuántica inician calculando los orbitales moleculares, para de este modo describir el comportamiento que tiene un electrón en el campo eléctrico que crean los núcleos entorno a sí mismos. Si dos electrones se encuentran en el mismo orbital, éstos están obligados a tener spines opuestos según el principio de exclusión de Pauli. Orbitales Moleculares enlazantes Los orbitales moleculares enlazantes tienen menor energía que la que poseen los orbitales atómicos que contribuyeron a su formación. Colaboran en el enlace de manera que los núcleos positivos vencen las fuerzas electrostáticas de repulsión debido a la atracción que crea la nube electrónica negativa, entre ambos hay una distancia que se conoce como, longitud de enlace. Orbitales σ enlazantes: Son los orbitales atómicos s y p, que se combinan entre sí de todas las maneras posibles ( s-s, p-p, s-p, p-s). Poseen enlaces sencillos, y una geometría cilíndrica en torno al eje del enlace. Orbitales π enlazantes: Son aquellos que coordinan los orbitales atómicos p, perpendiculares al eje. Poseen electrones muy deslocalizados que interaccionan con gran facilidad
7 Orbitales Moleculares antienlazantes Poseen mayor energía y por es por ello, crean repulsión, al contrario que los enlazantes. Orbitales σ* antienlazantes: se tratan de orbitales de mayor energía que en los orbitales enlazantes. Orbitales π* antienlazantes: Se trata de orbitales π de gran energía. Aplicación de la teoría de CLOA en la espectroscopía UV-VIS La espectroscopia ultravioleta-visible o espectrofotometría ultravioleta-visible (UV/VIS) es una espectroscopia de fotones y una espectrofotometría. Utiliza radiación electromagnética (luz) de las regiones visible, ultravioleta cercana (UV) e infrarroja cercana (NIR) del espectro electromagnético. La radiación absorbida por las moléculas desde esta región del espectro provoca transiciones electrónicas que pueden ser cuantificadas. La espectroscopia UV-visible se utiliza para identificar algunos grupos funcionales de moléculas, y además, para determinar el contenido y fuerza de una sustancia. Se utiliza de manera general en la determinación cuantitativa de los componentes de soluciones de iones de metales de transición y compuestos orgánicos altamente conjugados. La absorción de radiación ultravioleta o visible provoca la excitación de los electrones de enlace y, en consecuencia, los picos de absorción pueden relacionarse con los tipos de enlace que existen en las especies en estudio. La espectroscopía UV es, por tanto, valiosa para la identificación de los grupos funcionales de una molécula, sin embargo presenta una gran limitación: La energía usada (UV) para excitar los electrones también provoca cambios vibracionales y rotatorios Al solaparse los saltos electrónicos con los vibracionales y rotatorios la consecuencia es un espectro continuo con picos anchos en forma de campana y,
8 por tanto, difícil de interpretar. A pesar de ello el espectro UV puede dar información de la presencia o ausencia de determinados grupos funcionales (cromóforos) en los compuestos orgánicos. Para entender el uso cualitativo de la espectrofotometría UV es necesario referirnos someramente a la teoría del orbital molecular. En los compuestos orgánicos nos encontramos con tres tipos básicos de electrones. Los que están involucrados en orbitales moleculares σ (sigma) (enlaces sencillos C-C), en orbitales moleculares π (pi) (enlace doble C=C) y los electrones no compartidos. En la molécula de formaldehido podemos distinguirlos claramente. Los niveles energéticos de estos orbitales moleculares no son idénticos y cuando irradiamos la muestra con luz UV se producen tránsitos electrónicos desde niveles de menor energía hasta niveles de mayor energía. En general la distribución energética de los OM es como la indicada en la siguiente figura Bibliografía %20guarda% /teoria%20orbitales%20atomicos.pdf Química Orgánica, L. C. Wade, Jr. Pearson Educacion, Madrid 2004, capitulo: 15,
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