UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS QUIMICA ORGANICA III. Factores que afectan la acidez de los ácidos carboxílicos

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1 UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS QUIMICA ORGANICA III Tema: Autor: Carrera: ACIDEZ DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS Andrés Rodríguez. Química Estructura Factores que afectan la acidez de los ácidos carboxílicos Los ácidos carboxílicos poseen acidez como la propiedad más característica de estos compuestos orgánicos cuyo comportamiento químico está determinado por el grupo funcional carboxilo (-COOH). Esta función consta de un grupo carbonilo (C=O) y de un hidroxilo (-OH), donde el -OH sufre casi todas las reacciones: pérdida de protón (H + ) o reemplazo del grupo -OH por otro grupo. Su tendencia a ceder un ión hidrógeno es tal que el ácido y sus iones en una solución acuosa establecen un equilibrio, por lo que son mucho más ácidos que cualquier otro tipo de compuesto orgánico. Los ácidos carboxílicos suelen disociarse ligeramente en soluciones acuosas para formar H3O + y el anión carboxilato, RCOO -. La constante de acidez (K a ) es una medida de la fuerza del ácido, de manera que cuanto mayor sea su valor más fuerte será el ácido (mayor facilidad para donar el protón). La acidez también se puede expresar como pka, que se define como: A continuación, veamos cómo los cambios en la estructura del grupo portador del - COOH afectan a la acidez. Todo factor que estabilice más al anión que al ácido debe incrementar la acidez, y todo factor que contribuya a una menor estabilidad del anión, debe disminuirla. Por lo dicho acerca de los carbocationes, sabemos lo que razonablemente podemos esperar. Los sustituyentes con atracción de electrones dispersan la carga negativa, estabilizan al anión y así aumentan la

2 acidez. En cambio, los sustituyentes con liberación de electrones, intensifican la carga negativa, desestabilizan al anión y entonces reducen la acidez. Si observamos primero los ácidos alifáticos, notamos que los halógenos que atraen electrones aumentan la acidez Por ejemplo: el ácido cloro acético es 100 veces más ácido que el acético, el dicloroacético es aún más fuerte y el tricloroacético es más de veces más fuerte que él no sustituido. Los otros halógenos ejercen un efecto similar. Este efecto es llamado Efecto Inductivo y disminuye con la distancia. De forma similar, los ácidos aromáticos son afectados por los sustituyentes: -CH3, -OH y -NH 2 que debilitan al ácido benzoico, mientras que -Cl y -NO 2 lo hacen más fuerte. Reconocemos los grupos que disminuyen la acidez como aquellos que activan el anillo hacia las sustituciones electrónicas (y lo desactivan hacia las nucleofílicas). Los grupos que aumentan la acidez son los que se desactivan hacia la sustitución electrofílica (y se activan hacia la nucleofílica). Además, los grupos que ejercen mayores efectos sobre la reactividad, activando o desactivando, también los tienen sobre la acidez. Por ejemplo: el ácido fenilacético (C 6 H 5 -CH 2 COOH) es más ácido que el acético (CH 3 COOH). En cambio el ácido benzoico (fenilfórmico) es más débil que el ácido fórmico, ya que existe proximidad de los orbitales del anillo con el orbital del grupo carboxilo. Los grupos -OH y -OCH 3 ejercen los dos tipos de efecto que les hemos atribuido: desde la posición meta, un efecto atractivo de electrones que acentúa la acidez inductivamente; y desde la posición para un efecto de resonancia, liberador de electrones, que debilita la acidez (el cual es más fuerte que el inductivo en esta posición) Electronegatividad Los grupos electronegativos aumentan la acidez del los ácidos carboxílicos ya que roban carga por efecto inductivo, estabilizando la base conjugada (ion carboxilato) y produciendo el incremento de la disociación.

3 Los ácidos carboxílicos son moléculas polares (alta polarización en los núcleos del oxígeno) debido a dos efectos: Resonancia: existen electrones deslocalizados en el doble enlace, por lo que son atraídos por el C del grupo carbonilo. Inductivo: existe diferencia de electronegatividad del O con respecto al C e H existe mayor atracción de electrones en los enlaces C-O y O-H Tamaño Punto de Ebullición: Los ácidos carboxílicos tienen mayor punto de ebullición respecto a los alcoholes, cetonas o aldehídos de masas moleculares similares por la existencia de puente de H. Por ejemplo: el acido acético (M=60) tiene un punto de ebullición de 118ºC, el 1-propanol (M=60) de 97,2ºC y el propioaldehído (M=58) de 49ºC. Estos puntos de ebullición tan elevados se deben a que un par de moléculas del acido carboxílico se mantienen unidas no por un puente de hidrogeno, sino por dos. El dímero contiene un anillo de ocho miembros con dos enlaces de hidrogeno. Punto de Fusión: Esta propiedad física depende del número de átomos de carbono (tanto para monocarboxílico o dicarboxílico lineales). Los ácidos con número de C par están por encima a la de los ácidos con número impar, siendo el mínimo punto de fusión el ácido de 5 C. Los ácidos inferiores tienen las uniones puente de H en estos compuestos. A medida que aumenta la cadena hidrocarbonada toman mayor importancia las fuerzas de Van der Waals (típicas de los hidrocarburos). Solubilidad: Los ácidos carboxílicos presentan solubilidad similar a los alcoholes, por ser moléculas polares que formar puente de H entre sí. Los ácidos carboxílicos presentan dipolo, debida al doble enlace carbono-oxígeno y al grupo hidroxilo, que interacciona mediante puentes de hidrógeno con otras moléculas como agua, alcoholes u otros ácidos carboxílicos. Los ácidos carboxílicos de menor tamaño (hasta cuatro carbonos) son totalmente solubles en agua debido a las importantes interacciones que se establecen entre las

4 moléculas del ácido y las de agua. Puros o en disolución acuosa se encuentran formando dímeros unidos mediante puentes de hidrógeno. Para ácidos de más de 4 carbonos se los transforma en sales para solubilizarlos: Los primeros cuatro miembros son solubles en agua por formar dímeros cíclicos unidos por puente de Hidrógeno. A medida que aumenta la masa molecular, la solubilidad disminuye por dos razones: por el grupo carboxilo (hidrófilo, soluble en agua) y por el grupo R- (hidrófobo, insoluble en agua) a medida que aumenta la parte hidrofóbica disminuye la solubilidad en agua y aumenta en compuestos no polares (éter, benceno ). El ácido valérico de 5 C es poco soluble. Los ácidos superiores y aromáticos son insolubles en agua Hibridación El carbono del grupo carboxilo presenta hibridación sp 2 al igual que el oxígeno del grupo carbonilo. En cambio el O del grupo hidroxilo presenta dos alternativas: Hibridación sp 3 sin posibilidad de formar enlaces con el C. Hibridación sp 2 permite superposición de orbitales p. Esto último explica la estabilidad de los ácidos carboxílicos y su acidez, ya que la unión O-H está compuesta por un híbrido sp 2 y no por un híbrido sp 3 (agua y alcohol). Esto hace que sea un enlace más débil (más ácido). En el anión carboxilato el C está unido a tres átomos por enlaces (hibridación sp 2 ) en un plano. El orbital p solamente del C traslapa a los orbitales p de ambos O. Así los electrones se unen a tres núcleos (un C y dos O) por lo que se encuentran más fuertemente unidos produciendo un anión más estable Efecto inductivo El grupo carbonilo del ión acetato es un electrófilo (retira electrones), que estabiliza el ión acetato por atracción de los electrones del oxígeno, cargado negativamente.

5 Es un efecto inductivo producido por la polarización de la distribución electrónica en enlace σ entre el carbono carbonílico y el oxígeno con carga negativa. Un sustituyente que estabilice al ión carboxilato aumenta la disociación y produce un ácido más fuerte. Los átomos electronegativos aumentan la fuerza de un ácido porque su efecto inductivo electrón-atrayente contribuye a deslocalizar la carga negativa del ión carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si están presentes uno o más grupos electrón-atrayentes en el átomo de carbono α. Por ejemplo, el acido cloroacético (ClCH 2 COOH) tiene un pka de 2.86, lo que indica que es un acido más fuerte que el acetico (pka =4.74). El ácido dicloroacético (Cl 2 CHCOOH) es todavía más fuerte, con un pka de El acido tricloroacético (Cl 3 CCOOH) tiene un pka de 0.64, comparable en fuerza a algunos de los ácidos minerales.

6 1.6. Efecto de resonancia En rigor, es más correcto decir que la resonancia es menos importante para el ácido porque las estructuras contribuyentes son de estabilidad diferente, mientras que las equivalentes para el ión deben ser necesariamente de igual estabilidad. En la estructura II, dos átomos de electronegatividad similar portan cargas opuestas; como es necesario aplicar energía para separar cargas opuestas, II debería ser más energética, y por tanto menos estable que I. La consideración de la separación de cargas es una de las reglas empíricas que pueden utilizarse para estimar la estabilidad relativa y, en consecuencia, la importancia relativa de una estructura contribuyente. La deslocalización de la carga en el anión carboxilato hace que este sea mucho más estable que un anión alcóxido y por tanto, la disociación de un ácido carboxílico es menos endotérmica que la de un alcohol. A continuación se describen las ecuaciones de disociación de un alcohol y de un acido carboxílico en agua. El anión carboxilato que se genera en la disociación del acido carboxílico se puede describir mediante dos estructuras resonantes equivalentes, lo que significa que la deslocalización de la carga negativa es mucho más eficiente que en el caso del alcóxido.

7 En la siguiente gráfica se representan los niveles energéticos relativos del anión carboxilato y del alcóxido. La reacción de formación del alcóxido es mucho más endotérmica que la reacción de formación del carboxilato lo que está de acuerdo con la menor constante de equilibrio del proceso de ionización del alcohol. BIBLIOGRAFÍA - L.G. Wade, Química Orgánica, Editorial Prentice Hall, 5 edición, 2006, pág Morrison, Boyd, Quimica Orgánica, Editorial Addison Wesley Iberoamericana SA, 5 edición, 2006, pág Francis A. CAREY, Organic Chemistry, Editorial McGraw Hill, 5 edición, 2004, pág. 746.

8 - Google, _acidos_carboxilicos.htm, página visitada el , 9:50. - Google, base.html, página visitada el , 9:52. - Google, página visitada el , 14:49.