DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS II 5.1. MÉTODO ANALÍTICO PARA EL INDEXADO DE PATRONES DE CRISTALES NO CÚBICOS

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1 CAPÍTULO 5 DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS II 5.. MÉTODO ANALÍTICO PARA EL INDEXADO DE PATRONES DE CRISTALES NO CÚBICOS Los métodos analíticos de indexado requiere manipulaciones aritméticas de los valores observados sen en un intento de hallar ciertas relaciones entre ellas. Puesto que cada sistema cristalino se caracteriza por relaciones particulares entre los valores de sen, el reconocimiento de estas relaciones identifica el sistema cristalino y conduce a la solución de los índices de las líneas. Para el Sistema cristalino Hexagonal - de constantes de red a y c - el espaciado d de los planos individuales de la red cristalina, con índices (hk ), se obtiene de la forma cuadrática: 4 h h k k (5.) c d hk 3 a De la ecuación (5.) y la ley de Bragg, con n, se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg: 4 (h h k k ) sen (5.) 4 3 a c Los valores del sen deben obedecer la relación: donde: A y C sen A (h h k k ) C (5.3) son constantes para cualquier patrón. El problema es hallar estas 3a 4 c constantes, puesto que ellas permitirán determinar los parámetros a y c de la celda y harán posible que se calculen los índices de las líneas. El valor de A se obtiene a partir de las líneas hk0. Cuando 0, la ecuación (5.3) se convierte en sen A (h h k k ). Los valores permitidos de (h hk k ) se determinan de una Tabla de Formas Cuadráticas de los índices de Miller, como la que se incluye en el Apéndice ; estos valores son, 3, 4, 7, 9,, 3, etc. Por lo tanto, las líneas hk0 deben tener valores de sen en la proporción de estos enteros y A será algún número como, /3, /4, /7, /9, etc., veces los valores del sen de estas líneas. Determinado el valor de A se puede hallar el parámetro a de la celda. El valor de C se obtiene de las otras líneas del patrón y el uso de la ecuación (5.3) en la forma: (5.4) sen A (h h k k ) C Las diferencias representadas por el lado izquierdo de la ecuación (5.4) se establecen para diversos valores asumidos de h y k, en un intento de hallar un conjunto consistente de valores de C, los cuales deben estar es la proporción, 4, 9, 6, etc. Una vez que estos valores se encuentran, puede calcularse C. Determinado el valor de C se puede hallar el parámetro c de la celda. Para el Sistema cristalino Tetragonal, - de constantes de red a y c - el espaciado d de los planos individuales de la red cristalina, con índices (hk ), se obtiene de la forma cuadrática: 7

2 (h k ) (5.5) d hk a c De la ecuación (5.5) y la ley de Bragg, con n, se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg: (h k ) sen (5.6) 4 a c Los valores de sen deben obedecer a la relación: donde: A y C sen A (h k ) C (5.7), son constantes para cualquier patrón. El problema es hallar estas 4a 4 c constantes, puesto que ellas permitirán determinar los parámetros a y c de la celda y harán posible que se calculen los índices de las líneas. El valor de A se obtiene a partir de las líneas hk0. Cuando 0, la ecuación (5.7) se convierte en sen A (h k ). Los valores permitidos de (h k ) son,, 4, 5, 8, 9, 0, etc. Por lo tanto, las líneas hk0 deben tener valores de sen en la proporción de estos enteros, y A será algún número como, /, /4, /5, /8, etc., veces los valores del sen de estas líneas. Determinado el valor de A se puede hallar el parámetro a de la celda. El valor de C se obtiene de las otras líneas del patrón y el uso de la ecuación (5.7) en la forma (5.8) sen A (h k ) C Las diferencias representadas por el lado izquierdo de la ecuación (5.8) se establecen para diversos valores asumidos de h y k, en un intento de hallar un conjunto consistente de valores de C, los cuales deben estar es la proporción, 4, 9, 6, etc. Una vez que estos valores se encuentran, puede calcularse C. Determinado el valor de C se puede hallar el parámetro c de la celda. Las sustancias cristalinas Monoclínicas y Triclínicas producen patrones de polvo de gran complejidad debido a que el número de constantes independientes involucradas es ahora cuatro y seis, respectivamente. Todavía no se ha creado algún método exitoso, analítico o gráfico para indexar tales patrones. Se puede concluir que el patrón de polvo de una sustancia que tiene más de dos parámetros de celda independientemente variables es extremadamente difícil, si no imposible de resolver. Las estructuras de tales sustancias se determinan casi siempre examinando un monocristal de la sustancia. 5.. EFECTO DE LA DISTORSIÓN DE LA CELDA EN EL PATRÓN DE POLVO Cuando la celda unitaria de la sustancia se distorsiona en diversas formas, existen muchas más líneas en el patrón de una sustancia de baja simetría - tal como la triclínica - que en el patrón de una sustancia de alta simetría - tal como la cúbica - y se puede tomar como regla general que cualquier distorsión de la celda unidad que disminuya su simetría, en el sentido de introducir parámetros variables adicionales, incrementará el número de líneas en el patrón de polvo. 73

3 El incremento en el número de líneas se debe fundamentalmente a la introducción de nuevos espaciados en los planos, originados por la distorsión no uniforme. Así, por ejemplo, en la celda cúbica los planos (00), (00) y (00) tienen el miso espaciado y solamente se forma una línea en el patrón, llamada línea 00; pero esta línea se divide en dos cuando la celda llega a ser tetragonal, cuando se distorsiona a través de un solo eje, puesto que ahora el espaciado de los planos (00) difiere de los otros dos. Si por distorsión la celda llega a ser ortorrómbica, los tres espaciados son diferentes y se formarán tres líneas DETERMINACIÓN DEL NÚMERO DE ÁTOMOS EN UNA CELDA UNITARIA Después de establecer la forma y el tamaño de la celda unidad, se debe hallar el número de átomos en la celda, debido a que el número de átomos debe conocerse antes que sus posiciones puedan ser determinadas. Para hallar este número, se usa el hecho que el volumen V de la celda unidad, calculada a partir de los parámetros de la red, multiplicada por la densidad de la sustancia es igual al peso de todos los átomos en la celda. Así tenemos que para una masa m de átomos o moléculas contenidas en la celda unidad, su m NM densidad es dada por: (5.9) V N0V donde: N es el número de átomos o moléculas en la celda unidad, N 0 es el Número de Avogadro y M es el peso molecular. Luego, el número de átomos por celda se puede calcular a partir de N y la composición de la fase. Si la sustancia es un elemento de peso atómico A, entonces la ecuación (5.9) se convierte en: N A N 0 V, donde N es el número de átomos por celda unidad. Cuando se determina en esta forma, el número de átomos por celda es siempre un entero, dentro del error experimental DETERMINACIÓN DE POSICIONES ATÓMICAS Para hallar las posiciones de un número conocido de átomos en una celda unidad de forma y tamaño conocidos, se debe usar las intensidades relativas observadas de los haces difractados, puesto que estas intensidades son determinadas por las posiciones de los átomos. Para hallar las posiciones atómicas, sin embargo, se debe proceder por prueba y error, porque no existe método conocido de calcular directamente las posiciones atómicas a partir de las intensidades observadas. Para ver porqué es esto así, consideraremos las dos ecuaciones básicas involucradas, a saber: cos I F p (5.0) sen cos que proporciona las intensidades relativas de los haces reflejados y N F fn e i (hu n kv n w n ) (5.) que proporciona el valor del factor de estructura F para la reflexión hk en términos de las posiciones atómicas uvw. 74

4 Puesto que la intensidad relativa I, el factor de multiplicidad p y el ángulo de Bragg se conocen para cada línea del patrón, se puede hallar el valor de F para cada reflexión de la ecuación (5.0). Pero F mide solamente la amplitud relativa de cada reflexión, mientras que para usar la ecuación (5.), para calcular las posiciones atómicas, se debe conocer el valor de F, el cual mide la amplitud y la fase de una reflexión relativa a la otra. Esta es la esencia del problema. Las intensidades de dos haces reflejados son proporcionales a los cuadrados de sus amplitudes pero independientes de sus fases relativas. Puesto que todo lo que se puede medir es la intensidad, se puede determinar la amplitud pero no la fase, lo cual significa que no se puede calcular el factor de estructura sino solamente su valor absoluto. Las posiciones atómicas, por lo tanto, se pueden determinar solamente por prueba y error. Se asume un conjunto de posiciones atómicas, se calculan las intensidades correspondientes a esas posiciones y las intensidades calculadas se comparan con las observadas, el proceso se repite hasta que se alcanza una concordancia satisfactoria EJEMPLO DE DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURA El patrón de difracción de una muestra en polvo de CdTe se obtuvo usando una cámara Debye-Scherrer y radiación K de Cu. Los valores observados del sen para las primeras 6 líneas se listan en la Tabla 5-, junto con las intensidades relativas de las líneas estimadas visualmente. Este patrón puede indexarse sobre la base de una celda unidad cúbica y los índices de las líneas observadas se dan en la Tabla. El parámetro de red, calculado del valor de sen para la línea de más alto ángulo, es de 6.46 A. La densidad medida de la muestra fue de 5.8 g/cm3 y su peso molecular es 40.0 g/mol. La aplicación de la ecuación (5.9) da el número de N0V moléculas por celda unidad: N. M Reemplazando los valores, se tiene: Tabla 5- Línea Intensidad fuerte muy fuerte muy fuerte muy débil fuerte débil débil débil muy fuerte fuerte sen hk , , , 553 (5.8 g / cm3 )( molec / mol)( cm) g / mol En este punto, se conoce que la celda unidad del CdTe es cúbica y que contiene 4 moléculas de CdTe, esto es, 4 átomos de Cd y 4 átomos de Te. Se debe ahora considerar los posibles arreglos de estos átomos en la celda unidad. Examinando los índices listados en la Tabla 5- se observa que los índices son todos no mezclados, por lo que la red de Bravais debe ser cara centrada. Sin embargo se observa, además, que no están presentes todos los posibles conjuntos de índices no mezclados: 00, 40, 600, 44, 6 y 640 no se encuentran en el patrón. Pero estas reflexiones pueden ser demasiado débiles para ser observadas y el hecho de que ellas no aparezcan no invalida la conclusión de que la red es cara centrada. Existen dos estructuras cúbicas caras centradas del tipo AB, esto es, que contienen dos átomos diferentes en iguales proporciones y N 75

5 ambas contienen cuatro moléculas por celda unidad: estas son la estructura NaCl, de enlace iónico y la forma blenda de zinc del ZnS, de enlace covalente. El siguiente paso es calcular las intensidades difractadas relativas para cada estructura y compararlas con el experimento, para determinar cual de estas estructuras es la correcta. Si el CdTe tiene la estructura del NaCl entonces su factor de estructura para índices no mezclados es dado por: F 6 (f Cd f Te ), si (h k ) es par F 6 (f Cd f Te ), si (h k ) es impar (5.) Por otro lado, si la estructura ZnS es correcta, entonces el factor de estructura para índices no mezclados es dado por: F 6 (f Cd f Te ), si (h k ) es impar F 6 (f Cd f Te ), si (h k ) es un impar múltiplo de (5.3) F 6 (f Cd f Te ), si (h k ) es un par múltiplo de. Si antes de realizar un cálculo detallado de intensidades difractadas relativas por medio de la ecuación (5.0), casi se puede descartar la estructura NaCl como una posibilidad simplemente inspeccionando las ecuaciones (5.). Los números atómicos del Cadmio y el Teluro son 48 y 5, respectivamente, así que los valores de (f Cd f Te ) es varios cientos más grande que el valor de (f Cd f Te ), para todos los valores del sen /. Entonces, si el CdTe tiene la estructura del NaCl, la reflexión debería ser muy débil y la reflexión 00 muy fuerte. En la Tabla 5-, la reflexión es fuerte y la 00 no se observa. Evidencia posterior que la estructura NaCl es incorrecta se da en la cuarta columna de la Tabla 5-, donde las intensidades calculadas de las primeras ocho posibles líneas se listan: no existe concordancia entre estos valores y las intensidades observadas. Por otro lado, si se asume la estructura ZnS, los cálculos de intensidad conducen a los valores listados en la quinta columna. La concordancia entre estos valores y las intensidades observadas es excelente, excepto para un poco menor inconsistencia entre las reflexiones a bajo ángulo y que se debe a que se ha despreciado el factor de absorción. En particular, se nota que la estructura ZnS cuenta satisfactoriamente para todas las reflexiones perdidas (00, 40, etc.) puesto que las intensidades calculadas de estas reflexiones son todas extremadamente bajas. Se puede concluir, por lo tanto, que el CdTe tiene la estructura de la forma blenda de zinc del ZnS. Antes de que una estructura sea mostrada que está en concordancia con la data de difracción, es recomendable calcular las distancias interatómicas incluidas en esa estructura. Este cálculo no sólo es de interés por si mismo, sino que sirve para revelar cualquier error que pudo haberse cometido, puesto que existe obviamente algo incorrecto con una estructura propuesta si ubica ciertos átomos juntos lo que es imposible. En nuestro caso, el vecino más próximo al átomo de Cd en 000 es el átomo de Te en ¼ ¼ ¼. La distancia interatómica Cd-Te es por lo tanto 3 a / 4.80 A. Para comparar, se puede calcular una distancia interatómica Cd-Te teórica prondo las distancias de aproximación de los átomos más próximos en los elementos puros. Para hacer esto, consideramos los átomos como esferas rígidas en contacto e ignoramos los efectos del número de coordinación y el tipo de enlace sobre el tamaño del átomo. 76

6 Tabla 5-3 Línea hk Intensidad observada , , , , fuerte muy fuerte muy fuerte muy débil fuerte débil débil débil muy fuerte fuerte 4 5 Intensidad calculada Estructura NaCl Estructura ZnS Estas distancias de aproximación son.98 A en el Cadmio puro y.87 A en el Teluro puro, el promedio es.93 A. La distancia interatómica observada Cd-Te es.80 A, casi el 4.5% más pequeño que el valor calculado; esta diferencia es razonable y puede ser debido al enlace covalente que caracteriza esta estructura. 77

7 LABORATORIO N DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS HEXAGONALES OBJETIVOS. Registrar la intensidad de los rayos X difractados por una muestra en polvo de zinc como una función del ángulo de difracción. Calcular las constantes de red del zinc a partir de las posiciones angulares de las líneas individuales de Bragg. Asignar las reflexiones de Bragg a los correspondientes planos de la red del zinc y determinar el tipo de red de Bravais. Determinar el número de átomos en la celda unitaria del zinc. TEORÍA.Cuando rayos x de longitud de onda inciden sobre un conjunto de planos de la red de un cristal de espaciado d bajo un ángulo de inclinación, entonces los rayos reflejados sólo serán sujetos a interferencia constructiva cuando se satisface la condición de Bragg, esto es: d sen Donde n es el orden de difracción. () d Cuando existe sólo un átomo en la celda unidad, entonces todas las reflexiones que ocurren satisfacen d sen d sen las condiciones de Bragg, ver Figura. Cuando Figura.- Condición de Bragg para existen N átomos en una celda unidad, sin embargo, reflexión constructiva de los rayos X por entonces la amplitud total de los rayos x dispersados los planos de un cristal. por la celda es descrita por el factor de estructura F, que se calcula totalizando los factores de dispersión atómica f de los N átomos individuales, teniendo en cuenta sus fases. En general, para el factor de estructura F, se cumple que: N Fhk f n e i (hu n kv n w n ) () donde h, k, son los índices de Miller de los planos reflectantes de la red cristalina y, u n, v n, w n son las coordenadas de los átomos en fracciones de las longitudes particulares de las aristas de la celda unidad. Como en general F es un número complejo, la intensidad total dispersada es descrita por Fhk. La celda unitaria de un sistema hexagonal con la mayor densidad de empaquetamiento de esferas contiene dos átomos con posiciones 0,0,0 y /3,/3,/. De acuerdo a la ecuación (), por consiguiente, el factor de estructura F para este tipo de red cristalina es dada por: (3) F f{e i (0) e i[(/3) h (/3) k (/) ]} La Tabla N proporciona las reglas de selección para el factor de estructura F, considerando que n 0,,,3, 4,... 78

8 Para el sistema cristalino hexagonal, de constantes de red a y c, el espaciado d de los planos individuales de la red cristalina, con índices (hk ), se obtiene de la forma cuadrática: 4 h h k k (4) c d hk 3 a Tabla N.- Reglas de selección para el factor de estructura F de sistemas hexagonales h k 3n Impar De las ecuaciones (4) y (), con n, se obtiene la ecuación n Par cuadrática de Bragg: 3n Impar 4 (h h k k ) sen (5) 4 3 3n Par a c Para la evaluación del registro de difracción, la ecuación (5) se puede escribir como: sen A (h h k k ) C Donde se ha considerado que: A y C F 0 4f 3f f (6). 3a 4 c El valor de A se obtiene a partir de las líneas hk0. Cuando 0, la ecuación (6) se convierte sen A (h h k k ) en: (7) Los valores permitidos de (h hk k ) se determinan de una Tabla de Formas Cuadráticas de los índices de Miller, como la que se incluye en el Apéndice ; estos valores se reproducen en la Tabla N. Por lo tanto, las líneas hk0 deben tener valores de sen en la proporción de estos enteros y A será algún número como, /3, /4, /7, /9, etc., veces los valores del sen de estas líneas. Determinado el valor de A se puede hallar el parámetro a de la celda. Tabla N.- Combinaciones permitidas h, k. hk h hk k El valor de C se obtiene de las otras líneas del patrón y el uso de la ecuación (6) en la forma: (8) sen A (h h k k ) C Las diferencias representadas por el lado izquierdo de la ecuación (8) se establecen para diversos valores asumidos de h y k, en un intento de hallar un conjunto consistente de valores de C, los cuales deben estar es la proporción, 4, 9, 6, etc. Una vez que estos valores se encuentran, puede calcularse C. Determinado el valor de C se puede hallar el parámetro c de la celda. Cuando no se usa filtro para la monocromatización de los rayos X, el hecho de que líneas muy intensas resultantes de la radiación K - estén acompañadas por líneas secundarias resultantes de la radiación más débil K - debe tomarse en consideración cuando se evalúan las líneas individualmente. Los pares de líneas K y K se pueden identificar de la ecuación () si consideramos que: (K ) sen 54.8 pm. (K ) sen 39. pm (9) 79

9 Por otro lado, para una masa m de átomos o moléculas contenidas en un volumen V de la celda m NM unidad, se tiene que su densidad es dada por:. V N0V Luego, el número N de átomos o moléculas en la celda unidad es: N N 0 ( 3 a c / ) (0) M Donde: N 0 es el Número de Avogadro, a y c son las constantes de la red y M es el peso atómico. EQUIPOS Y MATERIALES.Unidad de rayos X Goniómetro Tubo de rayos X con ánodo de Cu Tubo contador tipo B Cristal de LiF(00) d m Soporte universal de cristales Portamuestra de polvo Diafragma tubular de mm de diámetro Diafragma tubular con hoja de níquel Polvo de zinc Cuchara con extremo en forma de espátula Vaselina Mortero y pistilo Computador personal PROCEDIMIENTO.I. Preparación de la muestra. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de polvo de zinc en el mortero y molerla hasta lograr pulverizarla.. Transferir un poco de polvo de zinc a una hoja de papel y usar la espátula para amasarla hasta lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más alta posible del material, usar muy poca vaselina, sólo una punta de la espátula. 3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras de polvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar la muestra. II. Calibración del goniómetro 4. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz el diafragma tubular de mm de diámetro. 5. Montar el cristal de LiF en el soporte del goniómetro y, considerando que teóricamente la reflexión más intensa 00 del cristal se ubica a un ángulo de.6º, calibrar el goniómetro como se indicó en el Laboratorio. III. Obtención del Registro de difracción 6. Montar el experimento como se muestra en la Figura, fijando la línea de marca del bloque del goniómetro en la posición 4.5. Para obtener un buen ángulo de resolución empuje el soporte del tubo contador a la parte posterior. 7. Fijar el diafragma tubular de mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar la muestra de zinc en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta. 8. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 9. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores: 80

10 Tipo de medida : espectro Corriente de emisión : ma Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : s Tensión constante : 35 kv Modo rotación : acoplado : Cristal : Zn Ángulo de arranque : 0º Absorbedor : sin absorbedor Ángulo de parada : 60º Filtro : sin filtro Incremento del ángulo : 0,º 0. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.. Fijar el diafragma tubular con hoja de Níquel en la salida del tubo de rayos X y montar la muestra de zinc en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta. Figura.- Montaje experimental para la obtención del registro. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 3. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores: Tipo de medida : espectro Corriente de emisión : ma Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : s Tensión constante : 35 kv Modo rotación : acoplado : Cristal : Zn Ángulo de arranque : 0º Absorbedor : sin absorbedor Ángulo de parada : 60º Filtro : Ni Incremento del ángulo : 0,º 4. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X. CUESTIONARIO.. Observar el registro de difracción del Zinc, obtenido sin filtro, y registrar en la Tabla N 3 los valores de correspondientes a cada pico de difracción. Determinar los valores de sen en cada caso para identificar los picos de difracción K y K usando la ecuación (9). 8

11 . Usar el registro de difracción del Zinc, obtenido con filtro de Níquel, para corroborar que la identificación de los picos de difracción K ha sido correcta. Qué observa respecto a la intensidad los picos? Qué ocurre con la detección de las reflexiones a grandes ángulos de difracción? 3. Completar la Tabla Nº 3 y buscar los cocientes que sean aproximadamente iguales entre si, o a los valores de sen, ya que puede asumirse que los picos correspondientes tienen índices con 0. Asignar los índices de Miller a estos picos, tomando como referencia las combinaciones permitidas h, k que se listan en la Tabla Nº. Tabla Nº 3 Pico i sen i sen i sen i / 3 sen i / 4 sen i / 7 hk Pror los valores de los cocientes identificados aproximadamente iguales para determinar el valor de A. 5. A partir de la ecuación A / 3a, determinar la constante de red a, usando los valores de A y (K ) 54.8 pm. 6. Completar la Tabla Nº 4 y buscar valores C que estén a una razón, 4, 9, 6, etc. Asignar los índices de Miller a estos picos, tomando como referencia las combinaciones permitidas h, k que se listan en la Tabla N. Tabla N 4 Pico i sen i sen i A sen i 3A sen i 4A hk

12 7. Usando la ecuación (8) determinar los valores correspondientes de C y determinar su valor promedio. 8. A partir de la ecuación C / 4 c, determinar la constante de red c, usando los valores de C y (K ) 54.8 pm. 9. Considerando los valores aceptados de a 66.3pm y c 49.5 pm para las dos constantes de la red hexagonal del zinc, determinar el error relativo en la determinación experimental de estos parámetros. 0. Demostrar que para una celda unitaria hexagonal de parámetros a y c su volumen es dado 3 por V a c.. Considerando que la densidad del zinc es 7.4 g/cm3 y que su peso atómico es gramos, usando la ecuación (0) determinar el número de átomos en la celda unitaria de la red del zinc.. Del análisis de sus resultados, determinar el tipo de red de Bravais que le corresponde al zinc y representarla en un dibujo. 83

13 LABORATORIO N DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS TETRAGONALES OBJETIVOS. Registrar la intensidad de los rayos X difractados por una muestra en polvo de dióxido de plomo (PbO ) como una función del ángulo de difracción. Calcular las constantes de red del PbO partir de las posiciones angulares de las líneas individuales de Bragg. Asignar las reflexiones de Bragg a los correspondientes planos de la red del PbO y determinar el tipo de red de Bravais. Determinar el número de átomos en la celda unitaria del PbO. TEORÍA.Cuando rayos x de longitud de onda inciden sobre un conjunto de planos de la red de un cristal de espaciado d bajo un ángulo de inclinación, entonces los rayos reflejados sólo serán sujetos a interferencia constructiva cuando se satisface la condición de Bragg, esto es: d sen () Donde n es el orden de difracción. Cuando existe sólo un átomo en la celda unidad, entonces todas las reflexiones que ocurren satisfacen las condiciones de Bragg. Cuando existen N átomos en una celda unidad, sin embargo, entonces la amplitud total de los rayos x dispersados por la celda es descrita por el factor de estructura F, que se calcula totalizando los factores de dispersión atómica f de los N átomos individuales, teniendo en cuenta sus fases. En general, para el factor de estructura F, se cumple que: N Fhk f n e i (hu n kv n w n ) () donde h, k, son los índices de Miller de los planos reflectantes de la red cristalina y, u n, v n, w n son las coordenadas de los átomos en fracciones de las longitudes particulares de las aristas de la celda unidad. Como en general F es un número complejo, la intensidad total dispersada es descrita por Fhk. La celda unitaria de un sistema tetragonal puede ser simple, esto es, tener sólo un átomo en el origen de la red. Adicionalmente a esto, pueden existir otras variantes: celdas unidad caras centradas y cuerpo centrado. Solamente la última, que contiene dos átomos o moléculas en las coordenadas 0,0,0 y /,/,/ será considerada aquí. De acuerdo a la ecuación (), por consiguiente, el factor de estructura F para este tipo de red cristalina es dada por: F f{e i (0) e i[(/) h (/) k (/) ]} Cuando h k n, con n,, 3, 4..., la suma es impar, así que F 0. Si h k n, la suma es par, entonces F f y Fhk (3) 4f. 84

14 Para el sistema cristalino tetragonal, de constantes de red a y c, el espaciado d de los planos individuales de la red cristalina, con índices (hk ), se obtiene de la forma cuadrática: h k (4) d hk a c De las ecuaciones (4) y (), con n, se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg: h k sen (5) 4 a c Para la evaluación del registro de difracción, la ecuación (5) se puede escribir como: sen A (h k ) C (6) y C. 4a 4c El valor de A se obtiene a partir de las líneas hk0. Cuando 0, la ecuación (6) se convierte Donde se ha considerado que: A sen A (h k ) en: (7) Los valores permitidos de (h k ) son,, 4, 5, 8, 9, 0, etc., ver Tabla. Tabla N.- Combinaciones permitidas h, k. hk h k Por lo tanto, las líneas hk0 deben tener valores de sen en la proporción de estos enteros, y A será algún número como, /, /4, /5, /8, /9, /0, etc., veces los valores del sen de estas líneas. Determinado el valor de A se puede hallar el parámetro a de la celda. El valor de C se obtiene de las otras líneas del patrón y el uso de la ecuación (6) en la forma: (8) sen A (h k ) C Las diferencias representadas por el lado izquierdo de la ecuación (8) se establecen para diversos valores asumidos de h y k, en un intento de hallar un conjunto consistente de valores de C, los cuales deben estar es la proporción, 4, 9, 6, etc. Una vez que estos valores se encuentran, puede calcularse C. Determinado el valor de C se puede hallar el parámetro c de la celda. Cuando no se usa filtro para la monocromatización de los rayos X, el hecho de que líneas muy intensas resultantes de la radiación K - estén acompañadas por líneas secundarias resultantes de la radiación más débil K - debe tomarse en consideración cuando se evalúan las líneas individualmente. Los pares de líneas K y K se pueden identificar de la ecuación () si consideramos que: (K ) sen 54.8 pm. (9) (K ) sen 39. pm Por otro lado, para una masa m de átomos o moléculas contenidas en un volumen V de la celda m NM unidad, se tiene que su densidad es dada por:. V N0V Luego, el número N de átomos o moléculas en la celda unidad es: N N 0 (a c) M (0) 85

15 Donde: N 0 es el Número de Avogadro, a y c son las constantes de la red y M es el peso molecular. EQUIPOS Y MATERIALES.Unidad de rayos X Goniómetro Tubo de rayos X con ánodo de Cu Tubo contador tipo B Cristal de LiF(00) d m Soporte universal de cristales Portamuestra de polvo Diafragma tubular de mm de diámetro Diafragma tubular con hoja de níquel Polvo de PbO Cuchara con extremo en forma de espátula Vaselina Mortero y pistilo Computador personal PROCEDIMIENTO.I. Preparación de la muestra. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de polvo de PbO en el mortero y molerla hasta lograr pulverizarla.. Transferir un poco de polvo de PbO a una hoja de papel y usar la espátula para amasarla hasta lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más alta posible del material, usar muy poca vaselina, sólo una punta de la espátula. 3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras de polvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar la muestra. II. Calibración del goniómetro 4. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz el diafragma tubular de mm de diámetro. 5. Montar el cristal de LiF en el soporte del goniómetro y, considerando que teóricamente la reflexión más intensa 00 del cristal se ubica a un ángulo de.6º, calibrar el goniómetro como se indicó en el Laboratorio. III. Obtención del Registro de difracción 6. Montar el experimento como se muestra en la Figura, fijando la línea de marca del bloque del goniómetro en la posición 4.5. Para obtener un buen ángulo de resolución empuje el soporte del tubo contador a la parte posterior. 7. Fijar el diafragma tubular de mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar la muestra de PbO en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta. 8. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 9. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores: Tipo de medida : espectro Corriente de emisión : ma Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : s Tensión constante : 35 kv Modo rotación : acoplado : Cristal : PbO Ángulo de arranque : 0º Absorbedor : sin absorbedor Ángulo de parada : 45º Filtro : sin filtro Incremento del ángulo : 0,º 86

16 0. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.. Fijar el diafragma tubular con hoja de Níquel en la salida del tubo de rayos X y montar la muestra de PbO en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta. Figura.- Montaje experimental para la obtención del registro. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 3. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores: Tipo de medida : espectro Corriente de emisión : ma Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : s Tensión constante : 35 kv Modo rotación : acoplado : Cristal : PbO Ángulo de arranque : 0º Absorbedor : sin absorbedor Ángulo de parada : 45º Filtro : Ni Incremento del ángulo : 0,º 4. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X. CUESTIONARIO.. Observar el registro de difracción del PbO, obtenido sin filtro, y registrar en la Tabla N los valores de correspondientes a cada pico de difracción. Determinar los valores de sen en cada caso para identificar los picos de difracción K y K usando la ecuación (9).. Usar el registro de difracción del PbO, obtenido con filtro de Níquel, para corroborar que la identificación de los picos de difracción K ha sido correcta. Qué observa respecto a la intensidad los picos? Qué ocurre con la detección de las reflexiones a grandes ángulos de difracción? 87

17 3. Completar la Tabla Nº 3 y buscar los cocientes que sean aproximadamente iguales entre si, o a los valores de sen, ya que puede asumirse que los picos correspondientes tienen índices con 0. Asignar los índices de Miller a estos picos, tomando como referencia las combinaciones permitidas h, k que se listan en la Tabla Nº. Tabla Nº i Pico sen i sen i sen i / sen i / 4 sen i / 5 sen i / 8 hk Pror los valores de los cocientes identificados que sean aproximadamente iguales para determinar el valor de A. 5. A partir de la ecuación A / 4 a, determinar la constante de red a del PbO, usando los valores de A y (K ) 54.8 pm. 6. Completar la Tabla Nº 3 y buscar valores C que estén a una razón, 4, 9, 6, etc. Asignar los índices de Miller a estos picos, tomando como referencia las combinaciones permitidas h, k que se listan en la Tabla N. Tabla N 3 Pico i sen i sen i A sen i A sen i 4A sen i 5A sen i 8A hk

18 7. Usando la ecuación (8) determinar los valores correspondientes de C y determinar su valor promedio. 8. A partir de la ecuación C / 4 c, determinar la constante de red c del PbO, usando los valores de C y (K ) 54.8 pm. 9. Considerando los valores aceptados de a 66.3pm y c 49.5 pm para las dos constantes de la red tetragonal del PbO, determinar el error relativo en la determinación experimental de estos parámetros. 0. Considerando que la densidad del PbO es g/cm3 y que su peso molecular es 39.9 gramos, usando la ecuación (0) determinar el número de átomos en la celda unitaria de la red del PbO.. Del análisis de sus resultados, determinar el tipo de red de Bravais que le corresponde al PbO y representarla en un dibujo. 89