UAM Química Física. Cinética-2

Tamaño: px

Comenzar la demostración a partir de la página:

Download "UAM Química Física. Cinética-2"

María Antonia Aranda Soler
hace 6 años
Vistas:

1 4. Cinética química Velocidad de reacción Mecanismos de reacción Catálisis Teorías cinéticas Reacciones en disolución UAM Química Física. Cinética-2 1

2 Catálisis Catalizador Mecanismo de reacciones catalíticas Catalizadores y constantes de equilibrio Ley de velocidad en catálisis homogénea Reacciones autocatalíticas Inhibidores Destrucción catalítica de O 3 en la estratosfera Antártida Fisicoquímica mica,, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17. UAM Química Física. Cinética-2 2

3 Catalizador. Mecanismo de reacciones catalíticas. Catalizador aumenta la velocidad de reacción porque suministra un mecanismo alternativo más rápido se regenera sin sufrir cambios químicos Mecanismo con catalizador R 1 + C I + P 1 I + R 2 P 1 + C se regenera menor energía de activación es más rápido que sin catalizador (C=catalizador; R 1,R 2 =reactivos; P 1,P 2 = productos) Catálisis homogénea: Catálisis heterogénea: la reacción catalítica ocurre en una fase la reacción catalítica ocurre en una interfase con frecuencia: sólido-gas UAM Química Física. Cinética-2 3

4 Mecanismo de reacciones catalíticas: Ejemplos Oxidación del SO 2 catalizada por NO -fase gasreacción global: mecanismo: NO 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 O NO 2 NO 2 2 ( NO 2 + NO 2 NO + SO 3 ) (NO 2 = intermedio) Descomposición del O 3 estratosférico catalizada por Cl reacción global: mecanismo: O 3 + O 2 O 2 Cl + O 3 ClO + 2 O 2 ClO + O Cl + O 2 (NO 2 = intermedio) UAM Química Física. Cinética-2 4

5 Catalizadores y constante de equilibrio El catalizador no cambia la constante de equilibrio R 1 + R 2 P 1 + P 2 ; Gº = RT ln Kº Kº depende de la temperatura, no depende del mecanismo R 1 + C I + P 1 I + R 2 P 1 + C R 1 + C I + P 1 I + R 2 P 1 + C El catalizador cataliza la reacción directa y la inversa UAM Química Física. Cinética-2 5

6 Ley de velocidad de reacciones catalíticas Ecuación cinética de reaccíones catalíticas (catálisis homogénea): r = k o [A] α... [L] λ + k cat [A] α... [L] λ [cat] σ σ = 1, normalmente sin catalizador <<< con catalizador El catalizador rebaja la energía de activación: si E a,o > E a,cat k o << k cat Ej: 2 H 2 O 2 2 H 2 O + O 2 E a (kcal/mol) sin cat con cat catalizador Fe Pt coloidal 2 catalasa r catalasa = r o = r o UAM Química Física. Cinética-2 6

7 Reacciones autocatalíticas La hidrólisis de ésteres (RCOOR ) es catalizada por H 3 O + y por OH r = k o [COOR'] + k H+ [H 3 O + ] [RCOOR'] + k OH- [OH ] [RCOOR'] Reacciones autocatalíticas: un producto acelera la reacción La hidrólisis de ésteres: RCOOR' Reacción elemental A + B C + 2 A Bomba atómica + H 2 O RCOOH + R'OH r = k [A] [B] B + n C + D C + E F + 2 n (n = neutrones) los H 3 O + de la disociación del ácido carboxílico aceleran la hidrólisis [A] aumenta durante la reacción compensando la disminución de B UAM Química Física. Cinética-2 7

8 Inhibidores Inhibidores: catalizadores negativos Pequeñas cantidades de inhibidor disminuyen la velocidad de reacción pueden destruir el catalizador pueden reaccionar con un propagador en una reacción en cadena UAM Química Física. Cinética-2 8

9 Destrucción catalítica de O 3 en la estratosfera Antártida Nobel de Química, 1995 por su trabajo en la química de la atmósfera, particularmente en lo que respecta a la formación y la desintegración del ozono. UAM Química Física. Cinética-2 9

10 Destrucción catalítica de O 3 en la estratosfera Antártida Balance normal de O 3 en la estratosfera (entre y 50 km de altura) Formación O 2 + hν 2 O radiación UV O + O 2 + M O 3 + M Destrucción O + 3 hν O 2 + O por radiación UV O 3 + O 2 O 2 por reacción con O Resultado: Importancia de este balance: el ozono filtra rayos UV concentración de O 3 aproximadamente constante pp si disminuye la [O 3 ] en la estratosfera aumenta la exposición a radiación UV en la superficie terrestre: cáncer, cataratas, menor rendimiento agrícola, daños a la vida marina, alteraciones del clima,... UAM Química Física. Cinética-2 10

11 Destrucción catalítica de O 3 en la estratosfera Antártida El problema: el cloro de los compueltos clorofluorocarbonados (CFC) CFCl 3 + hν CFCl 2 + Cl por radiación UV cataliza la destrucción de ozono en la estratosfera, rompiendo el balance natural: Cl + O 3 ClO + O 2 ClO + O Cl + O 2 y Molina (Nobel de Química, 1995) mecanismo propuesto por Crutzen, Rowland las reacciones siguientes podrían evitar la destrucción neta de O 3 porque consumen Cl (catalizador) y ClO (intermedio) y producen compuestos que no destruyen O 3 (HClO, ClONO 2 ) Cl + CH 4 CH 3 + HClO ClO + NO 2 ClONO 2 pero la evolución de nubes en la Antártida regenera el Cl y elimina NO 2 UAM Química Física. Cinética-2 11

12 Destrucción catalítica de O 3 en la estratosfera Antártida Invierno en la Antártida: temperaturas bajas; no hay luz solar se forman nubes con HNO 3 3H 2 O(s), H 2 O(s) en las que ocurren las siguientes reacciones: HCl + ClONO 2 Cl 2 + HNO 3 N 2 O 5 + H 2 O 2 HNO 3 liberación de Cl 2 pérdida de N 2 O 5 - generador de NO 2 al bajar las nubes a capas inferiores Primavera en la Antártida: suben las temperaturas; hay luz solar Cl 2 + hν 2 Cl y la pérdida de NO 2, que deja libre ClO favorecen la destrucción catalítica del ozono en la estratosfera según los dos mecanismos siguientes: 2 O 3 3 O 2 5% Cl + O 3 ClO + O 2 ClO + O Cl + O 2 75% 2( Cl + O ClO + O 3 2 ) 2 ClO + M (ClO) 2 + M (ClO) 2 + hν Cl + ClOO ClOO + M Cl + O 2 + M UAM Química Física. Cinética-2 12

13 Destrucción catalítica de O 3 en la estratosfera Antártida En 1992 se firmó un tratado internacional que prohibe la producción de CFCs UAM Química Física. Cinética-2 13

14 Catálisis enzimática Enzimas Complejo enzima-sustrato Ecuación cinética de Michaelis-Menten Ecuación de Lineweaver-Burk Fisicoquímica mica,, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17. UAM Química Física. Cinética-2 14

Estructura de la triosafosfato isomerasa.

15 Enzimas Enzimas molécula orgánica (frecuentemente, una proteína) que cataliza reacciones bioquímicas acción específica (cataliza una reacción o un tipo de reacciones) acelera mucho la velocidad de reacción; sin enzima la velocidad es casi nula Estructura de la triosafosfato isomerasa. Proteína involucrada en la transformación de azúcares en energía en las células Anhidrasa carbónica (metaloenzima) cataliza la conversión de CO 2 y H 2 O en bicarbonato y protones. UAM Química Física. Cinética-2 15

Complejo enzima-sustrato Complejo enzima-sustrato la enzima actúa sobre una molécula llamada sustrato (S) el sustrato se enlaza a la zona activa

estructuras complementarias; el sustrato encaja en la zona activa los productos se liberan de la enzima pudiendo ésta actuar nuevamente los

16 Complejo enzima-sustrato Complejo enzima-sustrato la enzima actúa sobre una molécula llamada sustrato (S) el sustrato se enlaza a la zona activa de la enzima formando un complejo enzima-sustrato (ES) para transformarse en producto(s) el sustrato y la zona activa de la enzima poseen estructuras complementarias; el sustrato encaja en la zona activa los productos se liberan de la enzima pudiendo ésta actuar nuevamente los venenos fisiológicos se unen a la zona activa de la enzima inhibiendo la transformación normal del sustrato en producto UAM Química Física. Cinética-2 16

17 Ecuación cinética de Michaelis-Menten Menten Mecanismo más simple de catálisis enzimática: d [S] Reacción global: S P r = d t Mecanismo: k 1 k 2 E + S ES E + P k -1 k -2 E se regenera (catalizador) ES intermedio Aproximación del estado estacionario para deducir la ecuación cinética ([E] o << [S] o [ES] << [S]: d [ES] d t = 0 = k 1 [E][S] k 1 [ES] k 2 [ES] + k 2 [E][P] usando [E] = [E] o [ES] k 1 [S] + k 2 [P] [ES] = [E] o k 1 + k 2 + k 1 [S] + k 2 [P] Problema 17 k 1 k 2 [S] k 1 k 2 [P] r = [E] o k 1 [S] + k 2 [P] + k 1 + k 2 velocidad proporcional a [E] o UAM Química Física. Cinética-2 17

Ecuación cinética de Michaelis-Menten Menten Suele seguirse la reacción sólo al comienzo, cuando [P]=0, [S]=[S] o La velocidad inicial es: Ecuación de Michaelis-Menten k 1 k 2 [S] k 1 k 2 [P] r = [E]

18 Ecuación cinética de Michaelis-Menten Menten Suele seguirse la reacción sólo al comienzo, cuando [P]=0, [S]=[S] o La velocidad inicial es: Ecuación de Michaelis-Menten k 1 k 2 [S] k 1 k 2 [P] r = [E] o k 1 [S] + k 2 [P] + k 1 + k 2 k 1 k 2 [S] o [E] o r o = = k 1 [S] o + k 1 + k 2 k 2 [S] o [E] o K M + [S] o [E] o = fijada constante de Michaelis: K M = (k 1 + k 2 )/k 1 [S] o dada: r o es proporcional a [E] o [E] o dada: [S] o grande: [S] o >> K M r o,max = k 2 [E] o ; independiente de [S] o r o,max /[E] o = no. de recambio de la enzima = k = moles de P producido / unidad de tiempo / 1 mol de enzima ; valor típico 10 3 s -1 [S] o pequeña: [S] o << K M r o = (k 2 /K M )[E] o [S] o orden 2 UAM Química Física. Cinética-2 18

Ecuación cinética de Lineweaver-Burk Ecuación de Lineweaver-Burk 1 K M 1 1 = r o k 2 [E] [S] + o o k 2 [E] o pendiente ordenada en el origen Permite obtener: K M y k 2 de la

19 Ecuación cinética de Lineweaver-Burk Ecuación de Lineweaver-Burk 1 K M 1 1 = r o k 2 [E] [S] + o o k 2 [E] o pendiente ordenada en el origen Permite obtener: K M y k 2 de la pendiente y la ordenada en el origen de 1/r o frente a 1/[S] o ; la velocidad máxima puede calcularse a partir de r o,max = k 2 [E] o Problema 18 UAM Química Física. Cinética-2 19

Documentos relacionados

A B Ej. Cinética de primer orden

Cinética enzimática A B Ej. Cinética de primer orden Concentración de A o B tiempo Reactivo Producto -da/dt = v = k [A] A=A 0 e- kt db/dt = v = k [A 0 ]-[B] B=A 0 + e kt Concentración en función del tiempo