UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES COORDINACIÓN DE INGENIERIA DE MATERIALES

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1 UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES COORDINACIÓN DE INGENIERIA DE MATERIALES Preparación y caracterización de membranas para pilas de combustible de intercambio protónico(pemfc) Por: Carla Carolina Bolívar Ponce Tutora Académica: Delia Gutiérrez Campos Tutora industrial: María Yolanda Castro Martín INFORME DE PASANTÍA Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar como requisito parcial para optar al título de Ingeniero de Materiales Sartenejas, Abril 2010

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3 RESUMEN Desde finales del siglo pasado, se ha utilizado el combustible fósil (carbón, petróleo, gas natural) como principal fuente de energía en el planeta, acelerando el efecto invernadero por el aumento en las emisiones de CO 2. Vista esta problemática mundial, se han desarrollado nuevas fuentes alternas de energías como las pilas de combustible. Las pilas de combustibles poseen una gran potencialidad debido a su alta eficiencia y bajas emisiones. Una de las pilas mas estudiadas son las pilas de combustible de intercambio protónico (PEMFC), las cuales ya se encuentran comercializadas utilizando una membrana del tipo perfluorinada (Nafion ), mostrando una eficiencia de 40% y un rango de temperatura de operación de ºC. La presente investigación se fundamenta en el estudio de materiales nanoestructurados para posibles aplicaciones como membranas de PEMFC, en sustitución de las membranas comerciales. Para lograr este objetivo, se realizó, mediante sol-gel y distintos métodos de deposición (centrifugrado, inmersión-extracción y pulverización), recubrimientos de SiO 2 P 2 O 5 y SiO 2 P 2 O 5 TiO 2 y membranas autoportadas de 2 hidroxietil metracrilato-3-metacriloxipropil trimetoxisilano-ácido fosfowolfrámico (HEMA-MPS-PWA). La caracterización de los recubrimientos y las membranas se hizo mediante elipsometría, microscopía electrónica de barrido, difracción de rayos x de bajo ángulo y espectroscopia de impedancia compleja. Se obtuvo que los recubrimientos de SiO 2 P 2 O 5 TiO 2 son mesoestructurados y poseen una conductividad protónica mayor a la presentada en las membranas autoportadas de HEMA-MPS- PWA y en las membranas perfluorinadas. Se concluyó que los recubrimientos de SiO 2 P 2 O 5 TiO 2 poseen una alta potencialidad como membranas de PEMFC debido a su capacidad de retención de agua en los poros y a su conductividad protónica. Paralelamente, se recomienda continuar la caracterización estructural y electroquímica de dicho sistema ternario para observar la reproducibilidad de los resultados. Palabras claves: Sol-Gel, PEMFC, membranas, mesoestructuración.

4 iv Dedicado a Carmen O Leal de Bolívar, mi ángel guardián. A mis padres y a mis tíos Olga y David Armando; gracias por su amor, apoyo, consejos, enseñanzas, comprensión y confianza. A mi hermano por ser mi amigo incondicional y por esos 5 euros de la suerte.

5 v AGRADECIMIENTOS Quiero agradecerle primeramente a Dios por acompañarme, guiarme y darme fortaleza en los momentos difíciles. A toda mi familia, en especial a mis padres, a mi hermano David, mi primahermanita Carmen María y a mis tíos Armando, Olga y Alexander; gracias por su amor y cariño. A Rey David Guzmán, por ayudarme y acompañarme incondicionalmente en todo este tiempo; LO LOGRAMOS! En especial quisiera agradecer y darle las GRACIAS al personal del departamento de Vidrio del Instituto de Cerámica y Vidrio (ICV). A la Dra. Yolanda Castro por su tutoría y enseñanzas; Mil gracias Yoli por ayudarme a comprender el mundo del Sol-Gel y de los Mesoporosos. A la Dra. Alicia Duràn por darme la oportunidad de realizar este proyecto y por su ayuda con los tramites exigidos. A Laura P, Aritz, Miguel, Eva y Noemi por la asistencia prestada en el laboratorio. A Mario Aparicio y Carolina por ayudarme con las medidas de conductividad. A Raúl y Freddy, gracias por ser aún más amena mi estancia en el ICV. La realización de este proyecto fue agradable y de gran provecho para mí gracias a ustedes, muchas gracias Majos. A los profesores, del departamento de Materiales de la Universidad Simón Bolívar (USB), que han contribuido a mi formación profesional, en especial a la Prof. Delia Gutiérrez Campos por su tutoría académica en este trabajo, gracias por todas sus enseñanzas y las recomendaciones realizadas.

6 vi ÍNDICE GENERAL RESUMEN DEDICATORIA AGRADECIMIENTOS ÌNDICE DE TABLAS ÍNDICE DE FIGURAS LISTA DE SIMBOLOS LISTA DE ABREVIATURAS INTRODUCCIÓN CAPITULO I MARCO TEÓRICO 1.1 Reseña de la empresa. 1.2 Pilas de combustible Reseña histórica Fundamentos de la pila de combustible Tipos de pilas de combustible Pilas de combustible alcalinas (AFC) Pilas de combustible de carbonatos fundidos (MCFC) Pilas de combustible de ácido fosfórico (PAFC) Pilas de combustible de óxido sólido (SOFC) Pilas de combustible de membrana de intercambio protónico (PEMFC) Aplicaciones de las pilas de combustible 1.3. Pilas de Combustible de intercambio protónico (PEMFC) Fundamentos teóricos de las pilas de combustible de intercambio protónico Elementos que constituyen una pila de combustible PEMFC Membranas Electrodos Ensamble membrana- electrodo Placas bipolares Panorama de actualidad de PEMFC Principales características de las membranas. 1.4 Método sol-gel Fundamentos de la técnica sol-gel 1.5. Métodos de deposición Inmersión-extracción ii iii iv viii ix xii xiii

7 vii Centrifugado Recubrimiento por pulverización 1.6. Materiales mesoestructurados Recubrimientos mesoestructurados Autoensamblaje por evaporación inducida (EISA) Recubrimientos mesoestructurados utilizados como electrolitos en pilas de combustible de intercambio de protones. CAPÍTULO II PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 2.1 Sustratos 2.2 Soles y recubrimientos realizados Recubrimientos mesoestructurados de SiO 2 -P 2 O Sintesis de sol de 90 SiO 2 :10, P 2 O Recubrimientos de SiO 2 -P 2 O Recubrimientos por inmersión-extracción Recubrimientos por centrifugado Recubrimientos meso-estructuradas de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO Síntesis de sol de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO Recubrimientos de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO Membranas autosoportadas del sistema híbrido HEMA-MPS-PWA con y sin partículas de SiO 2, TiO 2 -P 2 O 5 y SiO 2 -TiO 2 -P 2 O 5 meso/macroporosas Síntesis de los soles del sistema HEMA-MPS-PWA Caracterización de las suspensiones Preparación de las membranas. 2.4 Técnicas Experimentales Microscopía Electrónica de barrido (MEB) y microanálisis por dispersión de energía (EDX) Difracción de rayos X a bajo ángulo Elípsometro y elipsometría espectral Medidas de Viscosidad Ángulo de contacto Espectroscopia de Impedancia Compleja (EIC) CAPITULO III RESULTADOS Y DISCUSIONES 3.1 Recubrimientos de SiO 2 - P 2 O Recubrimientos mesoestructurados SiO 2 -P 2 O 5 -TiO

8 viii Caracterización de soles de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO Evaluacion de los recubrimientos mesoestructurados SiO 2 -P 2 O 5 -TiO Caracterización estructural de los recubrimientos SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 mediante Elipsometría espectral. 3.3 Membranas autosoportadas de soles híbridos de HEMA-MPS-PWA con partículas de SiO 2, TiO 2 -P 2 O 5 y SiO 2 -TiO 2 -P 2 O Caracterización de las suspensiones Caracterización de las membranas autosoportadas del sistema HEMA-MPS-PWA 3.4 Caracterización electroquímica de los recubrimientos ternarios de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2, y de las membranas autosoportadas mediante Espectroscopia de Impedancia Compleja Caracterización electroquímica de los recubrimientos ternarios de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO Caracterización electroquímica de las membranas autosoportadas del sistema HEMA- MPS-PWA CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS APÉNDICE ANEXOS

9 ix ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1.1. Cuadro comparativo entre las distintas pilas de combustibles existentes. Tabla 1.2. Recubrimientos mesoestructurados utilizados como membranas de pilas de combustible. Tabla 2.1 Recubrimientos de SiO 2 -P 2 O 5 realizados por inmersión-extracción. Tabla 2.2 Recubrimientos de SiO 2 -P 2 O 5 realizado por spin coating. Tabla 2.3 Recubrimientos de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 Tabla 2.4. Soles preparados dentro del sistema HEMA-MPS-PWA, con y sin partículas meso/macroporosas. Tabla 3.1. Espesores e índices de refracción de los recubrimientos de SiO 2 - P 2 O 5 realizados por el método EISA ( inmersión-extracción). Tabla 3.2. Espesores e índices de refracción de los recubrimientos de SiO 2 - P 2 O 5 realizados por el método EISA (centrifugado). Tabla 3.3. Medidas de viscosidad de los soles de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 con y sin CTAB. Tabla 3.4. Espesores e índices de refracción de los recubrimientos ternario realizado sobre sustratos de silicio (111). Tabla 3.5. Medidas de conductividad de la muestra SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -C/CTAB C. Tabla 3.6. Medidas de conductividad de la muestra SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -C/CTAB C. Tabla 3.7. Medidas de conductividad de las membranas autosoportadas. Tabla A.1. Composición del sol 90 SiO 2 :10, P 2 O 5 utilizando como precursor de fósforo el PCl 3. Tabla B.1. Espesores e índices de refracción de los recubrimientos ternarios depositados sobre sustratos de vidrio y tratados a 400 y 500ºC en función del tiempo de sinterización. Tabla C.1. Medidas y conductividades a 100%HR para diferentes temperaturas de la muestra HEMA-MPS-PWA. Tabla C.2. Medidas y conductividades a 100%HR para diferentes temperaturas de la muestra HEMA-MPS-PWA con partículas de SiO 2. Tabla C.3 Medidas y conductividades a 100%HR para diferentes temperaturas de la muestra HEMA-MPS-PWA con partículas de TiO 2 P 2 O

10 x ÍNDICE DE FIGURAS Figura A Evolución de las principales fuentes de energía en el mundo Figura B. Emisiones de Dióxido de Carbono por combustión de combustible fósil. Figura 1.1 Pilas de combustible, tipo de ion transportado por la membrana, temperatura de uso y eficiencias típicas Figura 1.2 Pila de combustible de intercambio de protones. Figura 1.3 Clasificación de las membranas para pilas PEMFC según su composición Figura 1.4 Ensamblaje membrana-electrodo (MEA) Figura 1.5 Método sol-gel. Figura 1.6 Esquema de deposición por el método inmersión-extracción. Figura 1.7 Técnica de centrifugado. Figura 1.8 Técnica de Pulverizacion. Figura 2.1 Fotomicrografías del papel de vidrio: a) Frontal a 1000x y b) Lateral a 150x. Figura 2.2 Montaje realizado en la técnica de inmersión EISA. Figura 2.3 Equipo de Spin Coater ACE-200. Figura 2.4. Micrografías de las partículas de SiO 2 meso/macroporosas. Figura 2.5 Robot Kawasaki FSO3N Figura 2.6. SEM de sobremesa. Figura 2.7 Cambio de estado de un haz de luz polarizada que incide sobre una muestra recubierta Figura 2.8. Esquema de obtención de datos del elípsometro. Figura 2.9. Modelo de una sola capa considerando la ley de dispersión de Cauchy. Figura 2.10 Elipsómetro espectroscópico de ángulo variable WVASE32 - J.A Woollam Co. Figura 2.11 Sistema de control de humedad relativa acoplada al elipsómetro espectroscópico de ángulo variable WVASE32 - J.A Woollam Co. Figura Viscosímetro. Figura Esquema de la medida del ángulo de mojado. Figura 2.14 Equipo Easy Drop Standard para medir ángulo de contacto. Figura Diagrama de Nyquist junto con su circuito equivalente. Figura 2.16 Montaje realizado para las medidas de conductividad en cuatro puntas. Figura Esquema de una celda de cuatro puntas Figura 3.1. Variación del espesor con la velocidad de deposición en recubrimientos de SiO 2 -P 2 O 5 realizados mediante Inmersión-Extracción (EISA)

11 xi Figura 3.2. Variación del espesor con las revoluciones por minuto (rpm) en recubrimientos de SiO 2 - P 2 O 5 realizados mediante Centrifugado. Figura 3.3. Soles de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2, con CTAB y sin CTAB tras un día de envejecimiento (a) y dos días de envejecimiento (b). Figura 3.4. Difractogramas para los recubrimientos de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2, preparados a distintas HR y tratamientos térmicos. Figura 3.5. EDX de la muestra SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -C/ CTAB-20-70%-350 C/3h. Figura 3.6. Porosidad de las capas. Figura 3.7. Variación del índice de refracción con el tiempo de tratamiento térmico en los recubrimientos realizado a 20-70% de humedad relativa. Figura 3.8. Variación del índice de refracción con el tiempo de tratamiento térmico en los recubrimientos realizado a 40% de humedad relativa. Figura 3.9. Variación del espesor de la capa con el tiempo de tratamiento térmico en los recubrimientos realizado a 20-70% de humedad relativa. Figura Variación del espesor de la capa con el tiempo de tratamiento térmico en los recubrimientos realizado a 40% de humedad relativa. Figura Ángulo de contacto de los recubrimientos (C/CTAB) a: a) 20-70% de HR, b) 40% HR, tratados a 400 y 500ºC en función del tiempo. Figura Ángulo de contacto para los recubrimiento porosos (C/CTAB) y denso (S/CTAB) : a) 20-70% de HR, b) 40% HR tratados a 400ºC/60 min.. Figura Modelo de Bruggemam. Figura Variación del volumen aparente en función del tiempo de tratamiento. Figura Evolución del índice de refracción (a) y del espesor (b) en función de la humedad relativa para la muestra SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -S/CTAB C. Figura a) Isoterma de adsorción-desorción de agua y b) distribución de tamaño de poro para el recubrimiento SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -S/CTAB C. Figura 3.17 Evolución del índice de refracción (a) y del espesor (b) en función de la humedad relativa, para la muestra 80SiO 2-10P 2 O 5-10TiO 2 -C/CTAB C. Figura 3.18 a) Isoterma de adsorción-desorción de agua y b) distribución de tamaño de poros para el recubrimiento 80SiO 2-10P 2 O 5-10TiO 2 -C/CTAB C. Figura Distribución de tamaño de partícula transcurridas a) 1h, b) 10 c) 18,5h y d)55,26 h de molienda. Figura 3.20 Variación del tamaño de partícula en el sistema HEMA-MPS-PWA con partículas de SiO 2 con el tiempo de molienda

12 60 xii Figura Distribución de tamaño de partícula en la suspensión HEMA-MPS-PWA TiO 2 -P 2 O 5 Figura Distribución de tamaño de partícula en la suspensión HEMA-MPS-PWA SiO 2 -TiO 2 - P 2 O 5. Figura Micrografías de la sección frontal de las membranas autosoportadas: a) HEMA-MPS- PWA, b)hema-mps-pw-sio 2, c) HEMA-MPS-PWA TiO 2 -P 2 O 5, y b) HEMA-MPS-PWA SiO 2 - TiO 2 -P 2 O 5. Figura Esquema de las zonas observadas en la sección trasversal de las membranas autoportadas. Figura Micrografías de la sección lateral de las membranas autosoportadas: a) HEMA-MPS- PWA b) HEMA-MPS-PW-SiO 2, c) HEMA-MPS-PWA TiO 2 -P 2 O 5, y d) HEMA-MPS-PWA SiO 2 - TiO 2 -P 2 O 5. Figura Diagrama de Nysquist. Figura C. Organización del instituto de Cerámica y Vidrio

13 xiii LISTA DE SIMBOLOS λ: longitud de onda en nm σ : Conductividad protónica en S/cm n: índice de refracción e: espesor en nm

14 xiv LISTA DE ABREVIATURAS CTAB: EDX: EIC: EISA: HEMA: MEB: MPS: MTES: PWA: PEMFC: TEOS: bromuro de etiltrimetlamonio espectroscopia por energía dispersiva de rayos x espectroscopia de impedancia compleja autoensamblaje por evaporación inducida 2 hidroxietil metracrilato microscopía electrónica de barrido 3-metacriloxipropil trimetoxisilano metiltrietoxisilano àcido fosfowolfràmico pila de Combustible de intercambio protónico tetraetoxisilano

15 1 INTRODUCCION La principal fuente de energía del mundo desde finales del siglo XIX ha sido la proveniente de combustibles fósiles; petróleo, carbón y gas natural. Un estudio realizado por la Energy Information Administration (EIA) en el 2004 (1) sobre el consumo de energía en función del tiempo (figura A) muestra el constante aumento del consumo de energía por combustibles fósiles que se ha tenido hasta el 2004, así como se pronostica un crecimiento aun más notorio en los años siguientes. Figura A. Evolución de las principales fuentes de energía en el mundo. (1) Paralelamente a dicho aumento, se presenta (figura B) el marcado crecimiento de emisiones de dióxido de carbono (CO 2 ), proveniente principalmente de la combustión de combustibles fósiles para la generación de energía. El estudio pronostica que estas emisiones aumentarán desde 33,9 billones de toneladas en 2015 a 42,9 billones de toneladas métricas en el Esto representa un gran peligro para la atmósfera, debido a que este gas es el principal responsable del efecto invernadero y, por lo tanto, del cambio climático que sufre el planeta en los últimos años. (1)

16 2 Por lo expuesto anteriormente, la humanidad se ve en la necesidad de buscar nuevas fuentes de energías menos perjudiciales para el planeta, pero con la misma eficiencia. Entre las posibles fuente de energía se encuentran las energías renovables como la energía solar, térmica, fotovoltaica y las baterías recargables de Li. Figura B. Emisiones de Dióxido de Carbono por combustión de combustible fósil. (1) Por otro lado, el hidrógeno es uno de los elementos más abundantes y a pesar de no ser una fuente de energía, su combustión con el oxígeno produce agua y calor. Por esta razón, se ha planteado la posibilidad de utilizar este elemento como portador de energía en las denominadas pilas de combustible. Así mismo, la reacción de combustión del hidrógeno posee baja energía de activación, es decir para lograr dicha reacción la energía necesaria es muy poca. (2) Las pilas de combustible compuestas por dos electrodos (ánodo y cátodo) y un electrolito, son dispositivos electroquímicos capaces de generar corriente eléctrica proveniente de la oxidación de un combustible. Si el combustible es el hidrógeno, se tendría una alta eficiencia energética (60-70%) con una mínima contaminación ambiental, ya que la únicas emisiones producidas son de vapor de agua. Por otro lado, comparando el rendimiento de los automóviles convencionales de gasolina con los que utilizarían H 2, el rendimiento de estos últimos sería de hasta un 22% mayor. (3)(4) En el presente trabajo y vista la problemática mundial, se aborda la preparación y caracterización de membranas híbridas orgánico-inorgánicas con meso y meso/macroporosidad y

17 3 recubrimientos mesoestructurados para ser utilizadas en pilas de combustibles de intercambio protónico (PEMFC). El objetivo general del trabajo abarca por un lado, la preparación y caracterización de membranas híbridas orgánico-inorgánicas del sistema HEMA-MPS-PWA con partículas de SiO 2, TiO 2 -P 2 O 5 y SiO 2 -TiO 2 -P 2 O 5 meso y meso/macroporosas y por otro, la preparación de películas de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 meso-estructuradas preparadas mediante la ruta solgel combinada con el método de deposición EISA. Los objetivos específicos se listan a continuación: Preparación de soles de SiO 2 -P 2 O 5, utilizando distintos precursores de fósforo, como el tricloruro de fosforo (PCl 3 ), el pentóxido de fósforo (P 2 O 5 ) o el ácido fosfórico (H 3 PO 4 ) y como precursor de sílice el tetraetoxisilano (TEOS), como surfactante se usará el bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTAB). Preparación de soles de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2, utilizando como precursores el tetracloruro de titanio (TiCl 4 ), el tricloruro de fósforo (PCl 3 ), el tetraetoxisilano (TEOS) y como surfactante el CTAB. Deposición de recubrimientos porosos de SiO 2 -P 2 O 5 sobre sustratos de vidrio, mediante la técnica de inmersión y centrifugado variando la humedad relativa. Deposición de recubrimientos SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 meso-estructuradas sobre sustratos de vidrio y silicio, mediante inmersión combinada con el método EISA, variando la humedad relativa entre 20 y 70 %.. Preparación de soles híbridos (orgánico-inorgánicas) de HEMA-MPS-PWA. Preparación de suspensiones estables preparadas del sistema HEMA-MPS-PWA con y sin partículas de SiO 2, TiO 2 -P 2 O 5 y SiO 2 -TiO 2 -P 2 O 5 meso/macroporosas utilizando molino atrición. Caracterización de las suspensiones estables de partículas de SiO 2, TiO 2 -P 2 O 5 y SiO 2 - TiO 2 -P 2 O 5 meso/macroporosas incorporadas a soles híbridos (orgánico-inorgánicas) de HEMA-MPS-PWA; mediante estudios de viscosidad y distribución de tamaño de partícula. Preparación de membranas autosoportadas por pulverización automática de soles híbridos (orgánico-inorgánicas) HEMA-MPS-PWA con y sin partículas de SiO 2, TiO 2 -P 2 O 5 y SiO 2 -TiO 2 -P 2 O 5 meso/macroporosas sobre papel de fibra de vidrio.

18 4 Caracterización de los recubrimientos y membranas autosoportadas mediante: técnicas de DRX a bajo ángulo; determinación del índice de refracción y espesor en función de la humedad por elipsometría espectral, microscopia electrónica de barrido de sobremesa, y ángulo de contacto. Diseño y puesta en marcha de un dispositivo de cuatro puntas para realizar la caracterización eléctrica de las membranas depositadas en forma de recubrimiento sobre portaobjetos o como membranas autosoportadas sobre papel de vidrio Caracterización electroquímica de las membranas por espectroscopia de impedancia compleja para analizar el efecto de la porosidad y mesoestructuración en la conductividad protónica.

19 5 CAPITULO I MARCO TEÓRICO 1.1 Reseña de la empresa. El Instituto de Cerámica y Vidrios (ICV), ubicado en el campus de la Universidad Autónoma de Madrid, es un centro de investigación adscrito al Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC), el cual es la institución pública más importante de investigación en España. El ICV está dotado de un número considerable de equipos de laboratorio, instalaciones modernas, profesionales expertos en diferentes áreas, investigadores reconocidos, así como una alta cantidad de material bibliográfico y acceso a documentos digitales. El financiamiento de los proyectos de investigación que se llevan a cabo el ICV se realiza a través de un fondo nacional de investigación en España, convenios con la Unión Europea y por algunas industrias. Dicho instituto se divide en cuatro grandes departamentos (Ver anexo 1) : Cerámica, Vidrios, Electrocerámica y Métodos físico-químicos. La siguiente investigación se llevó a cabo en el departamento de Vidrios, el cual tiene como objetivo principal el estudio, diseño, procesamiento y caracterización de materiales vítreos; para este fin de subdividen en dos líneas de investigación: Vidrios y recubrimientos vítreos: se fundamentan en el estudio de materiales vítreos conformados por diferentes vías como fusión y sol-gel, para distintas aplicaciones. Las investigaciones actuales en este grupo, están dirigidas a sellos vitrocerámicos para pilas de combustible SOFC, membranas para PEMFC y membranas mesoporosas con actividad fotocatalítica. Materiales cerámicos y vítreos para aplicaciones energéticas y ambientales: estudian materiales vítreos y policristalinos con propiedades de conductividad electrónica, protónica y anionica, para posibles aplicaciones como fuentes alternas de energías.

20 6 1.2 Pilas de combustible Reseña histórica Los primeros estudios sobre el funcionamiento de las pilas de combustible datan del año 1839 por el investigador científico Chistian Friedrich. Sin embargo, es el científico galés Sir William Grove, quién en 1843 desarrolla la primera pila de combustible con un apilamiento ( stack ) de 50 celdas. Posteriormente, en 1937, el ingles Francis T. Bacon, trabaja en el desarrollo de una pila con aplicaciones prácticas y es en 1950 cuando se obtiene una pila de combustible de 6kW. (4) Para 1960, la General Electric desarrolla la primera pila de combustible de membrana polimérica construida por Pratt y Whitney basados en la patente de Bacon. Las mismas fueron utilizadas tanto en el programa Gemini como en Apolo y Apolo-Soyuz, ambos de la Nasa, para generar electricidad y agua potable para los astronautas. (3)(4) Es la década de 1990, cuando el potencial de las pilas de combustible comienza a notarse, ya no solo se piensa en aplicaciones espaciales, sino en otros sectores como el de la automoción, salud, etc. Por su parte, la primera compañía en fabricar y comercializar un sistema de pilas de combustible para centrales eléctricas de cogeneración fue la UTC Power (actualmente PureCell 200). (3) Fundamentos de la pila de combustible Una pila o celda de combustible es un dispositivo electroquímico de conversión de energía química de un combustible o comburente, en energía eléctrica. En este caso, tanto el combustible como el oxidante, provienen de una fuente externa, lo cual permite generar de manera indefinida corriente eléctrica mediante el suministro continuo de combustible. (5) Las pilas de combustible están compuestas por un ánodo en donde se inyecta combustible, un cátodo por donde se introduce un oxidante, y un electrolito de conducción iónica. El funcionamiento es el siguiente: los dos gases, oxidante y combustible, pasan por el ánodo y cátodo, respectivamente y, por reducción electroquímica del oxidante y la oxidación electroquímica del combustible, generan energía eléctrica. En el caso de utilizar hidrógeno y oxígeno como combustible y oxidante respectivamente, la energía química del enlace H-H de la

21 7 molécula H 2 es transformada en vapor de agua y energía eléctrica. (4)(6) Las reacciones que ocurren son las siguientes: H 2(g) 2H + + 2e - Reacción anódica (Ec. 1.1) ½ O 2(g) + 2H + +2e - H 2 O (g) Reacción catódica (Ec. 1.2) H 2(g) + ½ O 2(g) H 2 O (g) Reacción exotérmica (Ec. 1.3) Tipos de pilas de combustible Las pilas de combustible se pueden clasificar según el rango de temperatura en que operan o según el electrolito utilizado. A continuación se presenta la clasificación según el electrolito empleado, debido a la importancia que representa la variación de este electrolito en variables como: reacciones químicas en la pila, combustible a utilizar ó temperatura máxima de uso Pilas de combustible alcalinas (AFC) Las pilas de combustible alcalinas utilizan una solución de hidróxido de potasio (KOH) en agua y emplean como catalizadores de ánodo y cátodo una gran variedad de metales como Ag\Ni, metales nobles y óxidos metálicos. El rango de temperatura al cual operan depende de la concentración de KOH pero éste puede variar desde <120 C (35-50% en peso de KOH) hasta 220 C (85% en peso de KOH). En la actualidad, se han desarrollado pilas que funcionan a más baja temperatura, entre 23 a 70 C, con un rendimiento que está entre 50-60%. (4) La desventaja de las AFC es que debe utilizar hidrógeno y oxígeno purificado, para evitar contaminaciones de CO, lo cual disminuye la durabilidad y aumenta los costos Pilas de combustible de carbonatos fundidos (MCFC) En este tipo de pilas el electrolito utilizado es un carbonato alcalino o mezclas de ellos, como por ejemplo Li 2 CO 3 -K 2 CO 3 que están dispersos en una matriz cerámica porosa e inerte químicamente. Tienen un rango de temperatura de operación entre 600 C C y un rendimiento del 40-55%. (4)

22 8 Estas pilas no sufren contaminación por CO por lo cual no es necesario el uso de hidrógeno y oxigeno purificado. Sin embargo, por las altas temperaturas en que operan y lo corrosivo del electrolito, la durabilidad de la pila es reducida Pilas de combustible de ácido fosfórico (PAFC) Las pilas de combustible PAFC utilizan como electrolito el ácido fosfórico líquido y electrodos de carbono poroso con catalizadores de platino. El rango de temperatura de funcionamiento está comprendido entre 150 y 220 C (usualmente se utiliza a 205 C) y un rendimiento entre 35 y 50%. (4) Estas pilas se consideran como la primera generación de pilas modernas y son actualmente, las más utilizadas y de mayor desarrollo Pilas de combustible de óxido sólido (SOFC) Estas pilas de combustible utilizan como electrolito un óxido cerámico no poroso, generalmente zircona estabilizada con itria. Poseen una eficiencia de hasta el 70%, y la temperatura de trabajo puede variar entre 750 y 1000 C. Son resistentes al azufre y no sufren contaminación por CO por lo que pueden utilizar como combustible el gas natural. (5) La desventaja de las SOFC viene dada por las altas temperaturas de funcionamiento, lo que conlleva que sea necesario usar un sistema para disminuir las pérdidas de calor y se observa menor durabilidad de los materiales Pilas de combustible de membrana de intercambio protónico (PEMFC) Las pilas PEMFC utilizan como electrolito una membrada polimérica de conductividad protónica y electrodos porosos de carbono con catalizador de platino. Estas operan a temperaturas bajas, normalmente entre 60 y 80 C. (6) Estas pilas son ligeras y pequeñas, en comparación con las otras pilas de combustibles. Se utilizan en diversas aplicaciones, en vehículos de pasajeros, autobuses, hasta computadoras y otros dispositivos electrónicos.

23 Aplicaciones de las pilas de combustible En la figura 1.1 se observa un esquema de los diferentes tipos de pilas de combustible ya explicados, y se indican las temperaturas de funcionamiento, la eficiencia, el combustible y el oxidante utilizado, los productos resultantes y cada uno de los componentes de las pilas. Figura 1.1 Pilas de combustible, tipo de ion transportado por la membrana, temperatura de uso y eficiencias típicas Las pilas de combustible como fuente de energía abarcan diferentes productos; desde aplicaciones móviles en autobuses, autos, etc; hasta aplicaciones estacionarias en el suministro de electricidad, calefacción o agua caliente. También se pueden encontrar como fuente de energía en computadoras portátiles, celulares, cámaras de video, etc. En la tabla 1.1 se muestran las diferentes aplicaciones, rango energético y ventajas de los diferentes tipos de pilas de combustible existente. Tabla 1.1. Cuadro comparativo entre las distintas pilas de combustibles existentes. (3)

24 Pilas de combustible de intercambio protónico (PEMFC) Fundamentos teóricos de las pilas de combustible de intercambio protónico Las pilas de combustible de intercambio protónico están formadas en general por ensamblajes de monoceldas, y cada una de ellas a su vez, está constituida por un ánodo, un cátodo y la membrana (electrolito conductor protónico). Usualmente, los electrodos (ánodo y cátodo) son de platino/carbono depositados sobre papel o fibra de carbono, mientras que la membrana es polimérica. El funcionamiento de esta pila se puede observar en la figura 1.2, donde el ánodo es alimentado de hidrógeno, para producir la reacción de oxidación de hidrógeno (Ec. 1.1) mientras que en el cátodo se produce la reducción del oxigeno (Ec. 1.2). Figura 1.2 Pila de combustible de intercambio de protones. (4) Los protones resultantes de la oxidación del hidrógeno difunden por la membrana de conducción protónica mediante mecanismos de salto de protones entre las moléculas de agua, o por difusión entre dichas moléculas en los canales nanométricos de la membrana. Por su parte, los electrones, se desplazan por un circuito eléctrico externo entre ambos electrodos; y algunos de ellos son tomados para combinarse con los protones que pasan a través de la membrana, y formar agua (reducción de hidrógeno). (5)

25 11 Finalmente, la energía eléctrica es producida por el balance entre el flujo de carga iónica que pasa a través del electrolito y el circuito eléctrico externo, mediante la energía química del proceso de reacción entre el oxígeno e hidrógeno para formar agua (Ec. 1.3). Además, se tiene una contribución, al utilizarse electrodos de platino porque se llevan a cabo las siguientes reacciones: H 2 + 2Pt 2Pt-H (Ec. 1.4) 2Pt-H 2Pt+ 2H + + 2e - (Ec. 1.5) El potencial eléctrico ideal que genera una pila de combustible, puede expresarse mediante la ecuación de Nernst (Ec. 1.6 ) para la reacción mostrada a continuación (Ec 1.7). E = E o + RT Ln P H2 (PO 1/2 2 ) nf (P H2O ) (Ec. 1.6) H 2 + ½ O 2 H 2 O (Ec 1.7) Donde E: Potencial de equilibrio, E 0: potencial estándar, P: la presión parcial de cada uno de los gases que intervienen, n el número de electrones que intervienen en la reacción (en este caso n=2), T la temperatura absoluta y F la constante de Faraday (96,6 kj/mol). (4) Elementos que constituyen una pila de combustible PEMFC Membranas Las membranas de una pila de combustible deben exhibir una alta conductividad protónica, ser impermeable a los gases, tener estabilidad química, mecánica, térmica y electroquímica en el entorno de funcionamiento de la pila. Sin embargo, de las propiedades antes mencionadas tanto la conductividad protónica, la penetración de gases y la estabilidad mecánica dependen directamente del contenido de agua en la membrana. Por consiguiente, a mayor contenido de agua, la conductividad protónica aumentara, y la penetración del gas disminuirá; mientras que las propiedades mecánicas tienen una dependencia variable con el tipo de membrana. (6) La membrana más conocida y estudiada es la membrana tipo Nafion comercializada por la empresa DuPont, la cual es una membrana polimérica perfluorinada. No obstante, hay diferentes tipos de membranas que han sido estudiadas en los últimos tiempos y las cuales pueden clasificarse según su mecanismo de conducción, estructura y composición.

26 En la figura 1.3 se muestra la clasificación de las membranas de pilas de combustibles de intercambio protónico, según la composición. 12 Figura 1.3 Clasificación de las membranas para pilas PEMFC según su composición. (3) Electrodos Los electrodos deben tener una capa catalítica entre el sustrato poroso (capa difusora) y la membrana por donde acceden las especies gaseosas o líquidas, iones y electrones; porque en esa zona es donde van a ocurrir las reacciones electroquímicas. Normalmente se utiliza el platino para la capa catalítica, y para la capa difusora, tela o papel de carbono, con un espesor en el rango de los µm. (6) Ensamblaje membrana- electrodo Una vez seleccionados los electrodos a utilizar y la membrana, se realiza el ensamblaje membrana-electrodo (MEA). El esquema del ensamblaje se muestra en la figura 1.4 y consiste en colocar la capa electrocatalítica del electrodo adyacente al electrolito, y seguida a esta, la capa difusora (transporte de electrones y gases). Luego, se instalan los electrodos (ánodo y cátodo) a cada lado de la membrana (electrolito) y se realiza el ensamblaje por prensado. (6)

27 13 Figura 1.4 Ensamblaje membrana-electrodo (MEA) (2) Placas bipolares Las placas bipolares o también llamadas placas colectoras/separadoras se utilizan para realizar apilamientos de monoceldas en serie. Las propiedades más importantes que deben poseer estos dispositivos son: ser de un material conductor (para poder unir eléctricamente en serie las celdas), ser impermeables ( para separar los gases entre las celdas adyacentes), deben ser resistentes a la corrosión, buenas propiedades mecánicas ( para soportar la presión ejercida en el apilamiento), y ser conductores térmicos (para conducir el calor producido). (3) Panorama de actualidad de PEMFC Las pilas de combustible requieren desarrollos que permitan su fabricación a gran escala y mejoras en todos sus componentes para ser una opción competitiva con las baterías actuales. Las limitaciones más importante de estas pilas son: Suministro estable de hidrógeno de alta pureza. Sistemas de almacenamiento de hidrógeno más seguro y eficaz. Reducción de coste del sistema Control estricto del contenido de agua Gestión y fiabilidad del sistema

28 Principales características de las membranas. La membrana es el componente de las pilas de combustible tipo PEMFC con mayor interés científico en la actualidad, ya que a partir de las características que ésta posea dependerá el rendimiento y condiciones de operación de la pila. Entre las características más relevantes de las membranas en una pila de combustible PEMFC se tiene: Alta conductividad protónica Baja conductividad electrónica Baja permeabilidad al combustible Estabilidad química frente al H 2 O, O 2, H 2, metanol Estabilidad térmica Buenas propiedades mecánicas (manipulación MEA) Bajo coste En la actualidad se utilizan como membrana en las PEMFC, las membranas perfluorinadas, especialmente la de Nafion, las cuales poseen limitaciones como: deben ser hidratadas para poder promover la conducción protónica, condición optima de trabajo en 80 C a 100% de humedad relativa y una durabilidad de 40000h. (3) El desarrollo de membranas para pilas de combustibles tipo PEMFC con una temperatura de operación mayor comprendida entre C, traería grandes beneficios como: mejorar las cinéticas de reacción, reducción del envenenamiento de Pt por CO, disminución del contenido de platino/catalizadores bimetálicos y uso directo de combustibles alternativos. 1.4 Método sol-gel La técnica sol-gel tiene sus inicios en 1846 cuando aparece publicado la primera síntesis realizada por esta técnica. Sin embargo, no es sino hasta 1930 cuando se presenta la primera patente sobre recubrimientos de SiO 2 obtenidos con inmersión. Esta técnica ha despertado un gran interés desde 1987 hasta la actualidad, el número de publicaciones científicas en este campo ha crecido exponencialmente. (7) El proceso sol-gel es un método químico que permite sintetizar, a temperaturas menores de las convencionales; materiales cerámicos, vitroceramicos y vítreos; asi como obtenerlos de diferentes formas, polvos cerámicos, recubrimientos, monolíticos y fibras (figura 1.5). Es, también, un

29 método alternativo de síntesis de materiales difíciles de obtener, como por ejemplo cuando se desea hacer combinaciones de óxidos, u óxidos dopados. 15 Figura 1.5 Método sol-gel. (8) Otras ventajas que ofrece este método son la elevada pureza y estabilidad química y térmica de los materiales resultantes. Sin embargo, se presentan algunas desventajas como lo son: la dificultad para obtener materiales de espesores altos (en el caso de recubrimientos), la estabilidad mecánica de los productos, y, en el ámbito económico, lo costoso de los materiales para realizar la síntesis Fundamentos de la técnica sol-gel En el proceso sol-gel se parte de una suspensión de partículas coloidales o especies poliméricas en solución sol, que se hidroliza y condensa, una red gelificada. La fase liquida (solvente) puede extraerse, mediante tratamientos térmicos o por procesos de envejecimiento del sol, para formar un material poroso, que tras la sintetización a temperaturas bajas ( C), permite obtener un material denso o una película densificada. (7) Dicho proceso puede llevarse a cabo mediante dos vías distintas: la ruta coloidal o la ruta de los alcóxidos. La primera, ruta coloidal parte de una dispersión de partículas coloidales que forma un sol,y que pueden combinarse con iones Al 3+, Ca 2+,Na +, alcalinos y/o alcalinotérreos. Luego, se forma un gel por la desestabilización del sol formado, por adicción de un electrolito; y finalmente,

30 16 dicho gel es secado lentamente y calentado después a temperaturas entre 1000 y 1400 C para obtener el vidrio deseado. (7) La segunda, y la que normalmente se utiliza, es la ruta de los alcóxidos, la cual se inicia por la disolución de derivados metalorgánicos (alcóxidos, sales u óxidos) denominados precursores, en un medio generalmente alcohólico. La adición de agua inicia la hidrólisis de los precursores. Posteriormente, ocurre la reacción de condensación de las especies ya hidrolizadas (polimerización por condensación) dando lugar a cadenas poliméricas que, al evolucionar, forman el gel. (7) El éxito de esta ruta se debe principalmente a la buena elección de los precursores, porque en función de los mismos se desarrollará la cinética y extensión de las reacciones en el proceso de gelificación. Adicionalmente, se controlan otros factores como el ph, la relación H 2 O/alcóxido, la temperatura, el tipo de solvente, el tiempo y la atmósfera. Todo esto permite diseñar y controlar el diámetro, la estructura y el volumen de poro del gel final. En las síntesis por via sol-gel comúnmente se utilizan alcóxidos metálicos. Dichos compuestos, cuya fórmula química general es M(OR) n (M: Metal, R: grupo alquilo y n: valencia del átomo M), son altamente reactivos en presencia de agua, lo cual facilita la conversión del alcóxido a oxido en las reacciones de hidrolisis del sol. (7) Sin embargo, cuando se preparan sistemas multicomponentes, como los estudiados en la presente investigación, y si se utilizan como precursores los alcóxidos, deben emplearse técnicas de hidrólisis secuencial; para acompasar la reactividad de cada uno y evitar una autocondensación, o bien, utilizar alcóxidos dobles o equiparar las reactividades mediante el uso de otros precursores. Paralelamente, en la síntesis de materiales mediante la vía sol-gel, también es de gran importancia, como se mencionó anteriormente, el control de la cinética de polimerización debido a que pueden producirse reacciones secundarias (depolimerización, transesterificación, y/o esterificación) no deseadas en la síntesis. Aún así, y visto solo algunas de las variables a considerar en el proceso, lo que la hace una técnica compleja, el método sol-gel es un proceso que aporta muchos beneficios y versatilidad, lo cual despierta el interés de muchos investigadores.

31 Métodos de deposición. En la actualidad, existen diversos métodos de deposición de recubrimientos como pulverizado, centrifugado, deposición electro-asistida, impregnación en fase vapor, inmersión-extracción, entre otros. En la presente investigación se emplearán tres métodos: inmersión-extracción, centrifugado y pulverización. A continuación se describen los fundamentos básicos de los tres métodos de deposcion a utilizar en el presente trabajo Inmersión-extracción La técnica de inmersión-extracción (figura 1.6) consiste en la inmersión de la muestra (ó sustrato) en la solución con la que se desea recubrir. Y posterior extracción, a velocidad constante. Durante la extracción, se evapora parte del líquido y se forma el recubrimiento. Este método de deposición se utiliza para recubrir sustratos con geometrías simples. (9) Figura 1.6 Esquema de deposición por el método inmersión-extracción. La viscosidad de la solución y las fuerzas gravitacionales determinan el espesor final de la capa. Para un sol dado, el espesor de recubrimiento aumenta con la velocidad de extracción. (9) Este método presenta algunas limitaciones como, la presencia de irregularidades en los bordes del recubrimiento y la posible contaminación del sol a medida que se realizan los distintos recubrimientos.

32 Centrifugado Esta técnica se basa (figura 1.7) en depositar una gota de la solución sobre un sustrato colocado en un soporte que gira en el plano horizontal. La solución se extiende por centrifugado favoreciendo la evaporación y la formación del recubrimiento. (10) Figura 1.7 Técnica de centrifugado. El proceso de deposición se divide en cuatro etapas: deposición, centrifugado, drenaje y evaporación. En el proceso de sol-gel la etapa de evaporación se solapa con las demás. Las capas obtenidas por centrifugado tienen como ventajas la uniformidad en espesor y que no hay contaminación de la solución, ya que solo se agrega la cantidad necesaria para el recubrimiento deseado. (10) En este caso el espesor del recubrimiento final depende de las fuerzas centrípetas, de la viscosidad de la solución y de la dinámica de evaporación del solvente utilizado. Normalmente, el espesor del recubrimiento es inversamente proporcional a la velocidad de giro aplicada, es decir a mayor rpm (revolución por minuto), el espesor final será menor. (10) Recubrimiento por pulverización Este método se fundamenta en la dispersión y proyección de un líquido sobre un sustrato mediante el uso de un sistema automatizado que proporciona una capa uniforme a lo largo de todo el sustrato (figura 1.8). Este sistema consta de un brazo mecánico que tiene un pequeño

33 depósito donde se coloca la solución y por la que se hace pasar un caudal de aire favoreciendo la formación de un aerosol que es proyectado sobre la superficie del sustrato. (11) 19 Figura 1.8 Técnica de Pulverizacion. (11) La solución a pulverizar debe cumplir ciertas condiciones, primero, para que el proceso sea eficaz, las partículas del sol deben estar completamente dispersas y segundo las soluciones tienen que ser diluidas y con viscosidad baja para evitar procesos de gelificación del sol dentro del sistema. (11) Las variables a considerar en la pulverización son: la presión del aire, la distancia de proyección, el flujo del disolvente y la concentración inicial de partículas en el sol. Así mismo, el espesor final de la capa va a estar determinado por el número de pasadas y el caudal aplicado para el recubrimiento. Las ventajas de este método sobre otras técnicas como la de inmersión-extracción son: recubrimientos homogéneos, la posibilidad de recubrir geometrías complejas y la baja contaminación de la solución Materiales mesoestructurados Los materiales porosos en general, son hoy en día, unos de los materiales con mayor potencialidad en diversas áreas: membranas de pilas de combustible, biomateriales, catalizadores, liberación controlada de fármacos, etc. La primera publicación sobre estructuras mesoporosas se

34 20 presentó en 1992 por investigadores de la empresa Mobil, quienes trabajaron con silicatos y aluminosilicatos. (3) Los materiales mesoestructurados son materiales porosos los cuales tienen poros en el rango de 2-50 nm con una estrecha distribución del tamaño de poro y elevadas superficies especificas (> a 700m 2 /g). El método más utilizado para sintetizar estos materiales ha sido la técnica de sol-gel combinada con agentes direccionadores de estructuras (o surfactante). (12) Un surfactante, o también llamados tensoactivos o agentes direccionadores de estructura (SDA), son moléculas químicas que contienen un segmento hidrófobo (cola) y otro hidrófilo (cabeza), con propiedades de actividad superficial producto de la dualidad de su molécula. Estas especies químicas, generalmente se adsorben en la interfase entre dos fases que son inmiscibles. Cuando la interfase se cubre con surfactante, disminuye la tensión superficial y comienzan a formarse monómeros en la fase acuosa. Existe una concentraccion micelar crítica (CMC), propia de cada surfactante a partir del cual comienza espontáneamente el procesos de asociación ó micelación. (12)(13) Existen diversos tipos de surfactante que se clasifican según la estructura de su molécula, o su forma de disociación en medio acuoso: surfactantes aniónicos, no-iónicos, catiónico y otros tipos como surfactantes anfotéricos. Los más utilizados para materiales mesoporosos y mesoestructurados son los surfactantes catiónicos o no-ionicos. Según la naturaleza del surfactante, precursores y condiciones de deposición se pueden obtener materiales con simetría hexagonal, cúbica o laminar. Una vez hecha la síntesis del material de interés mediante sol-gel, y utilizando agentes direccionadores de estructuras, se debe aplicar un tratamiento térmico con el fin de eliminar el surfactante y así, consolidar la estructura para obtener una red inorgánica porosa. Como es de esperar las características finales de la red porosa (geométrica, tamaño de poro y ordenamiento) dependen del surfactante utilizado, de allí la importancia de su buena elección. (12) Recubrimientos mesoestructurados Los materiales mesoestructurados se obtienen en forma de membranas, polvos o recubrimientos. Existen diversos métodos para preparar recubrimientos mesoporosos y mesoestructurados usando surfactante entre los cuales destaca el método de autoensamblaje por

35 21 evaporación inducida (EISA: Evaporation Induced Self Assembly ). En general, se requiere de soles con alto contenido de alcoholes y bajas cantidades de agua; para asegurar una buena mojabilidad del sol en el sustrato a utilizar. (14)(15) Existe bastante bibliografía que describe la preparación de reubrimientos de SiO 2 y TiO 2 meso-estructurados. Sin embargo hay escasa bibliografía de sistemas de dos ó más óxidos Autoensamblaje por evaporación inducida (EISA) El autoensamblaje por evaporación inducida consiste en una evaporación controlada del solvente del sol (generalmente alcoholes) mediante el proceso de inmersión-extracción. (14) A continuación se describen los parámetros a controlar en cada una de las etapas del proceso. (a) Solución inicial: se parte de un sol con precursor, agua, solvente (generalmente alcoholes, ej etanol) y el surfactante. En esta fase, los factores a tomar en cuenta son: homogeneidad, estabilidad, mojabilidad del sol, relación molar precursores/surfactante, pre hidrólisis de los precursores, ph del medio y tiempo de envejecimiento del sol. (14) (b) Evaporación: en esta etapa se produce el fenómeno de autoensamblaje, el cual consiste en la evaporación progresiva de los componentes de la solución inicial y, seguidamente, la micelación de las moléculas de surfactante. Las variables a considerar son: la cinética de las reacciones de condensación, la volatilidad de las soluciones, las condiciones de inmersión, y la variables atmosféricas (temperatura, humedad especifica, etc.) (14) (c) Recubrimiento: Una vez realizadas las capas; se procede a estabilizar el recubrimiento mediante un tratamiento térmico, químico o de lavado para eliminar el surfactante, y obtener el recubrimiento mesoestructurado. (14) Recubrimientos mesoestructurados utilizados como electrolitos en pilas de combustible de intercambio de protones. Los recubrimientos mesoestructurados, por poseer redes tridimensionales porosas ordenadas, con una elevada porosidad y alta superficie específica, representan una gran potencialidad en el área de membranas de pilas de combustibles. En este caso, el ordenamiento y la elevada porosidad facilitará la conducción protónica, mientras que las altas superficies específicas mejorará la absorción de agua. (15)(16)

36 En la tabla 1.2 se presentan varios sistemas de recubrimientos mesoestructurados que han sido investigados como posibles electrolitos en pilas de combustible de intercambio de protones. 22 Tabla 1.2. combustible. (3) Recubrimientos mesoestructurados utilizados como membranas de pilas de Como se observa en la tabla 1.2, los sistemas SiO 2 /P 2 O 5 con CTAB como surfactante se han empleado como recubrimientos mesoestructurados. En el presente estudio se compararán dos metodologías de trabajo (centrifugado e inmersión-extracción) para luego caracterizar los recubrimientos de SiO 2 /P 2 O 5. Además se caracterizará el sistema ternario SiO 2 /P 2 O 5 /TiO 2 /P 2 O 5, del cual no se tiene registro de estudios sobre su mesoestructuración.

37 23 CAPITULO II PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL En el presente trabajo se han estudiado tres sistemas distintos. El primero la preparación de recubrimientos mesoestructurados de SiO 2 -P 2 O 5 depositados por inmersión-extracción y centrifugado. El segundo, la preparación, deposición y caracterización de recubrimientos de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 meso-estructuradas. Finalmente, la preparación y caracterización electroquímica de membranas autosoportadas sobre papel de vidrio por pulverización automática de soles híbridos dentro del sistema HEMA-MPS-PWA con y sin partículas de SiO 2, TiO 2 -P 2 O 5 y SiO 2 - TiO 2 -P 2 O 5 meso/macroporosas en papel de fibra de vidrio. A continuación se describen los materiales usados como sustratos y sus métodos de preparación. Posteriormente, se pasará a describir los precursores de las soluciones, la ruta de síntesis, su caracterización y las técnicas usadas. Por último, se detallan las técnicas de caracterización de las membranas y los recubrimientos obtenidos. 2.1 Sustratos Se utilizaron tres tipos de sustratos para los recubrimientos y las membranas autosoportadas: portaobjetos, silicio (111) y fibra de vidrio (figura 2.1). Los portaobjetos y sustratos de silicio (111) se utilizaron para preparar recubrimientos por inmersión y centrifugado, mientras que la fibra de vidrio se usó como sustrato para los recubrimientos por pulverización.

38 24 Figura 2.1 Fotomicrografías del papel de vidrio: a) Frontal a 1000x y b) Lateral a 150x Preparación de los sustratos: Los portaobjetos fueron lavados con agua y jabón, seguido de inmersión en un recipiente lleno de etanol al cual se le aplicó ultrasonido por 15 min. Por su parte, los sustratos de silicio (111) se prepararon mediante inmersión en una solución de 3M HNO 3 durante 24 horas, seguido de un lavado con agua y etanol. El papel de fibra de vidrio se utilizó sin ninguna preparación previa. 2.2 Soles y recubrimientos realizados Recubrimientos de SiO 2 -P 2 O Síntesis de sol de 90 SiO 2 :10, P 2 O 5. Se prepararon soles por catálisis ácida de la composición 90SiO 2-10P 2 O 5 utilizando como precursor de sílice, tetraetoxisilano (TEOS, ABCR) y como precursor de fósforo se utilizaron el ácido fosfórico (H 3 PO 4,Panreac), pentòxido de fósforo ( P 2 O 5, Panreac) y tricloruro de fósforo (PCl 3,Aldrich)) y como surfactante se uso el bromuro de etiltrimetilamonio (CTAB,Aldrich) (Ver apéndice A). La síntesis de los soles se realizó en dos etapas, en la primera etapa se mezcló el TEOS y el etanol en una relación molar 0,9/17,5 durante 15 minutos a temperatura ambiente. Seguidamente, se añadió el CTAB (relación molar CTAB/ ( SiO 2 +P 2 O 5 )= 0,14) y toda la mezcla se mantuvo en agitación hasta una completa disolución. Por otro lado, se mezcló el precursor de fósforo (ácido fosfórico, pentòxido de fósforo o tricloruro de fósforo) con la otra parte de etanol

39 25 (relación molar 0,1/17,5) y se mantuvo en agitación durante 30 minutos a temperatura ambiente. Finalmente, se mezclaron ambas soluciones y se agregó agua en una relación molar TEOS/H 2 O = 0,9/10. La relación final usada fue de 0,9 TEOS: 0,1PCl 3, P 2 O 5 o H 3 PO 4 : 0,14 CTAB:35EtOH: 10 H 2 O. Los soles se dejaron envejecer a temperatura ambiente durante 7 días antes de usarlos para preparar los recubrimientos Recubrimientos de SiO 2 -P 2 O 5 Se prepararon recubrimientos con los soles de 90 SiO 2 :10, P 2 O 5 mediante la técnica EISA por inmersión-extracción y centrifugado. El montaje utilizado se muestra en la figura 2.2 y fue diseñado en el Instituto de Cerámica y Vidrio. Este montaje permite el control de la humedad relativa (HR) durante la extracción de los recubrimientos. Consta de una base que asciende y desciende mientras el sustrato se mantiene fijo; ubicada dentro de una cámara con dos entradas, una de aire seco y otro de aire húmedo. El sistema tiene acoplado una sonda de humedad relativa modelo Rotronic HY CROCLIP HK-25 que permite controlar tanto la humedad como la temperatura. Figura 2.2 Montaje realizado en la técnica de inmersión EISA.

40 26 Realizados los recubrimientos se trataron térmicamente a 150 ºC durante 24 horas, y 250ºC durante 3 horas, y luego, fueron lavados con etanol. Referencias bibliográficas consultadas muestran que, a estas condiciones, este sistema es mesoestructurado. (3,11) Recubrimientos por inmersión-extracción: Los recubrimientos se prepararon sobre portaobjetos de vidrio y se realizaron variando las velocidades de extracción entre 11,3 y 35,3 cm/min y a humedades relativas de 20% y 20-70% (20% por 5 min y 20% durante la inmersión y subir a 70% y mantener por 5min). (3,11) La tabla 2.1 muestra los recubrimientos realizados y las condiciones experimentales. Tabla 2.1 Recubrimientos de SiO 2 -P 2 O 5 realizados por inmersión-extracción. Condiciones Recubrimiento Precursor de fósforo Velocidad de inmersión (cm/min) Humedad relativa (%) SiO 2 -PCl 3-20%-11,3 PCl 3 11,3 20 SiO 2 -PCl %-11,3 11, SiO 2 -PCl 3-20% SiO 2 -PCl % SiO 2 -PCl 3-20%-35,3 35,3 20 SiO 2 -PCl %-35,3 35, SiO 2 - P 2 O 5-20%-11,3 P 2 O 5 11,3 20 SiO 2 - P 2 O %-11,3 11, SiO 2 - P 2 O 5-20% SiO 2 - P 2 O % SiO 2 - P 2 O 5-20%-35,3 35,3 20 SiO 2 - P 2 O %-35,3 35, SiO 2 - H 3 PO 4-20%-11,3 H 3 PO 4 11,3 20 SiO 2 - H 3 PO %-11,3 11, SiO 2 - H 3 PO 4-20% SiO 2 - H 3 PO % SiO 2 - H 3 PO 4-20%-35,3 35,3 20 SiO 2 - H 3 PO %-35,3 35, Recubrimientos por centrifugado. Se realizaron recubrimientos a distintas rpm (2000, 3000, 4000 y 5000) y a humedades relativas de 20% y 20-70% utilizando el equipo Spin Coater ACE-200 con control automatizado de velocidades (figura 2.3) (3,11). La tabla 2.2 resume los recubrimientos y las condiciones usadas para preparar los recubrimientos.

41 27 Figura 2.3 Equipo de Spin Coater ACE-200. Tabla 2.2 Recubrimientos de SiO 2 -P 2 O 5 realizado por centrifugado. Condiciones Recubrimiento Precursor de fósforo RPM Humedad relativa(%) SiO 2 -PCl 3-20%-2000 PCl SiO 2 -PCl % SiO 2 -PCl 3-20% SiO 2 -PCl % SiO 2 -PCl 3-20% SiO 2 -PCl % SiO 2 -PCl 3-20% SiO 2 -PCl % SiO 2 - P 2 O 5-20%-2000 P 2 O SiO 2 - P 2 O % SiO 2 - P 2 O 5-20% SiO 2 - P 2 O % SiO 2 - P 2 O 5-20% SiO 2 - P 2 O % SiO 2 - P 2 O 5-20% SiO 2 - P 2 O % SiO 2 - H 3 PO 4-20%-2000 H 3 PO SiO 2 - H 3 PO % SiO 2 - H 3 PO 4-20% SiO 2 - H 3 PO % SiO 2 - H 3 PO 4-20% SiO 2 - H 3 PO % SiO 2 - H 3 PO 4-20% SiO 2 - H 3 PO %

42 Recubrimientos meso-estructuradas de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO Síntesis de sol de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2. Se prepararon soles de la composición 80SiO 2-10TiO 2-10P 2 O 5 usando como precursores de sílice el TEOS (ABCR) y el metiltrietoxisilano (MTES, ABCR), de titanio el tetracloruro de titanio (Merck) y de fosforo el tricloruro de fósforo (Aldrich) y el CTAB (Aldrich) como surfactante. La síntesis se realizó en tres etapas. En la primera se mezcló el MTES y el TEOS con una parte del etanol absoluto (MTES+TEOS/EtOH) y una cantidad de agua destilada agregada en forma de una disolución de ácido clohidrico 0,5N. Esta mezcla se mantuvo en agitación durante 60 minutos. En la segunda etapa, la solución se preparó mezclando una cantidad de etanol absoluto con él TiCl 4. Por último, la tercera solución se realizó mezclando etanol con el PCl 3 y el surfactante (CTAB). Ambas soluciones se realizaron a temperatura ambiente en agitación durante 5 min. Finalmente, se mezclaron las tres soluciones y se añadió el agua restante bajo fuerte agitación. El mismo procedimiento se siguió para preparar un sol de referencia sin agregar el surfactante (CTAB). Los soles se dejaron envejecer durante 1 día Recubrimientos de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 Se prepararon recubrimientos mediante la técnica de inmersión-eisa sobre portaobjetos y sustratos de silicio. El montaje utilizado fue el presentado en la figura 2.2. Los recubrimientos se prepararon a una velocidad de extracción fija de 30cm/min. Con respecto a la humedad relativa (HR), por estudios previos realizados (3), se consideraron tres condiciones: (1) 20% de HR por 5 min (2) 40% de HR por 5 minutos, y (3) Variación de HR desde 20 % hasta 70% durante 5 minutos; seguidamente se colocaron en un desecador con 70% de HR por 24 horas. Los recubrimientos se trataron a 150 C durante 24 horas y, posteriormente, a 250 C/3horas ó a 350 C/3horas. Las muestras tratadas a 350 C/3h se sometieron luego a 400 C/1h ó a 500 C/1h.

43 La tabla 2.3 resume todos los recubrimientos preparados con los soles de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 y los tratamientos térmicos a los que fueron sometidos. 29 Tabla 2.3 Recubrimientos de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 Recubrimiento Sustrato %RH Tratamiento térmico SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -C/ CTAB C (Si) Silicio 20% SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -C/ CTAB C (Si) 40% SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -C/ CTAB C(Si) 20-70% 150 C/24h+350 C/3h SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -C/CTAB C(Si) 20-70% SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -S/ CTAB C (Si) 20-70% SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -C/ CTAB C Vidrio 40% 150 C/24h+350 C/3h+400 C/1h SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -C/CTAB C 20-70% 150 C/24h+350 C/3h+400 C/1h SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -C/ CTAB C 40% 150 C/24h+350 C/3h+500 C/1h SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -C/CTAB C 20-70% 150 C/24h+350 C/3h+500 C/1h SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -S/CTAB C 20-70% 150 C/24h+350 C/3h+400 C/1h Sio2-P 2 O 5 -TiO 2 -S/CTAB C 20-70% 150 C/24h+350 C/3h+500 C/1h 2.3. Membranas autosoportadas del sistema híbrido HEMA-MPS-PWA con y sin partículas de SiO 2, TiO 2 -P 2 O 5 y SiO 2 -TiO 2 -P 2 O 5 meso/macroporosas Síntesis de los soles del sistema HEMA-MPS-PWA. Se prepararon soles de la composición 69,5HEMA:30MPS:0,5PWA con y sin partículas de SiO 2, TiO 2 -P 2 O 5 y SiO 2 -TiO 2 -P 2 O 5 meso/macroporosas. La figura 2.4 muestra una micrografía por microscopia electrónica de barrido de las partículas de SiO 2 meso/macroporosas utilizadas. Figura 2.4. Micrografías de las partículas de SiO 2 meso/macroporosas.

44 30 El sol sin partículas se preparó a partir de dos soluciones: la primera una mezcla de etanol absoluto, PWA (Fluka) y una disolución de ácido clorhídrico 0,5N; y la segunda una mezcla de HEMA (Aldrich), MPS y AIBN (Acros Organics), este último en una relación de 5% en peso respecto al HEMA+MPS. Ambas soluciones se mezclaron y se mantuvieron en agitación durante 5 minutos para obtener el sol final. En el caso de los soles con partículas fue necesario un paso intermedio de molienda. Las partículas se mezclaron con la solución de PWA/EtOH/H 2 O y se colocaron en un molino de atrición hasta un máximo de 12 horas. La tabla 2.4 muestra los soles preparados en el sistema HEMA-MPS-PWA (3) Tabla 2.4. Soles preparados dentro del sistema HEMA-MPS-PWA, con y sin partículas meso/macroporosas. Soles preparados HEMA-MPS-PWA HEMA-MPS-PWA- 10% Partículas de SiO 2 HEMA-MPS-PWA- 10% Partículas de TiO 2 -P 2 O 5 HEMA-MPS-PWA- 10% Partículas de SiO 2 -TiO 2 -P 2 O Caracterización de las suspensiones. La suspensiones preparadas se caracterización midiendo la viscosidad (equipo Vibro Viscometer Vibro AND modelo SV-1A) y el tamaño de partícula en función del tiempo (con un granulómetro del modelo Malvern instrument) Preparación de las membranas. Las membranas se depositaron por pulverización automática de los soles/suspensiones preparados (tabla 2.4) sobre papel de vidrio. La deposición fue realizada utilizando el Robot Kawasaki FSO3N con pistola de proyección IWATA WRA-200 (figura 2.5). Las condiciones de deposición fueron: un caudal de 26 ml/ min, presión de pulverización igual a 0,7Bar, velocidad de 10 cm/s, 7 pasadas por pulverización y un total de 16 pulverizaciones.

45 31 Figura 2.5 Robot Kawasaki FSO3N El tratamiento térmico aplicado fue de 150ºC durante 24 horas. 2.4 Técnicas experimentales Microscopía electrónica de barrido (MEB) y espectroscopia por energía dispersiva de rayos x (EDX). La microscopía electrónica de barrido consiste en hacer incidir un haz de electrones acelerados de alta energía sobre una muestra gruesa y opaca. La caracterización de las membranas autosoportadas se realizaron mediante microscopía electrónica de barrido en el equipo TM-1000 Hitachi (figura 2.6) con una resolución máxima de 0,1nm. Las fotomicrografías obtenidas permiten observar si se ha cubierto completamente el papel de vidrio con el sol/suspensión, así como para determinar el espesor de las mismas. Así mismo, se realizó el análisis químico por espectroscopia por energía dispersiva de rayos x (EDX) a la muestra del sol ternario identificada como SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -C/ CTAB C(Si) en un microscopio electrónico de barrido modelo RONTEC Edwin Wintools versión 3.2 con Eo: 125 kev.

46 32 Figura 2.6. SEM de sobremesa Difracción de rayos X a bajo ángulo La técnica de difracción de rayos X consiste en hacer incidir un haz de rayos X a través de la muestra. Debido a la simetría de la agrupación de los átomos, el haz incidente se divide en varias direcciones y por difracción se obtiene un patrón de difracción de intensidades, que puede ser interpretado mediante la ley de Bragg. La ley de Bragg permite obtener la distancia entre planos de red cristalina (d) mediante la longitud de onda de rayos X (λ) y el ángulo entre planos incidentes y planos de dispersión (θ), con la siguiente ecuación: η λ= 2dsen(θ) (Ec. 2.1) Esta técnica permite la determinar la composición, la cristalinidad y el grado de pureza de una muestra dada, así como la presencia de estructuras porosas ordenadas de un material no cristalino. Para estudiar la mesoestructuración en los recubrimientos ternarios (SiO 2 -P 2 O 5.TiO 2 ), se realizaron medidas de difracción de rayos X de bajo ángulo a las capas realizadas sobre silicio. El equipo utilizado fue un Bruker D8 Advance con un paso de 0,02º/min en un intervalo de 2θ de 0,5 a 10 y el tiempo de acumulación fue de 0,5 s por paso.

47 Elipsómetro y elipsometría espectral El elipsómetro es un instrumento óptico que permite analizar propiedades ópticas de un recubrimiento como índice de refracción, coeficiente de absorción, o espesor, mediante el cambio de estado de polarización de un haz de luz monocromática polarizada incidente y reflejado a un determinado ángulo sobre una muestra pulida. (16)(17) En la figura 2.7 se observa un esquema de las reflexiones de la luz sobre la muestra. En este caso, la luz interactúa de forma distinta en el recubrimiento que el sustrato, presentando una respuesta distinta en los cambios de los ángulos de incidencia de la luz polarizada. Esta respuesta en captada por un analizador que envía la información a un ordenador. Figura 2.7 Cambio de estado de un haz de luz polarizada que incide sobre una muestra recubierta. (3) El esquema de obtención de datos por el elípsometro se resume en la figura 2.8, en el cual primero se hace la medida, seguidamente se aplica un modelo, se hace un ajuste y se obtiene por último el resultado. Figura 2.8. Esquema de obtención de datos del elípsometro. (17)

48 Para modelizar las medidas de elipsometría y obtener los valores de espesor e y del índice de refracción n se utilizó la ley de dispersión de Cauchy (ec. 2.2) en un rango de nm. (17) 34 n B C (Ec. 2.2) A 2 4 La figura 2.9 muestra un esquema del modelo utilizado en los ajustes de los recubrimientos. Figura 2.9. Modelo de una sola capa considerando la ley de dispersión de Cauchy. En el presente trabajo, se utilizó un elipsómetro espectroscópico de ángulo variable WVASE32 marca J.A Woollam Co (figura 2.10) acoplado a un software de adquisición de datos, para determinar el espesor e índice de refracción los recubrimientos de SiO 2 -P 2 O 5 y SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 antes y después de tratarlos térmicamente. Cada medida se obtuvo variando el ángulo de incidencia en 65º, 70º y 75º y a una longitud de onda λ = 700nm. Figura 2.10 Elipsómetro espectroscópico de ángulo variable WVASE32 - J.A Woollam Co.

49 35 Asi mismo, se acopló un sistema de control de humedad relativa (figura 2.11) para obtener, mediante elipsometría espéctral (variación del índice de refracción y el espesor del recubrimiento con la humedad relativa) las isotermas de adsorción-desorción de las muestras siguiente: SiO 2 - P 2 O 5 -TiO 2 -S/CTAB C, SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -C/CTAB C, SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 - S/CTAB C, SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -C/CTAB C. Se utilizo una cámara para generar la humedad modelo HG-1 Michel Intruments. Figura 2.11 Sistema de control de humedad relativa acoplada al elipsómetro espectroscópico de ángulo variable WVASE32 - J.A Woollam Co Medidas de viscosidad La viscosidad del sol ternario SiO 2 TiO 2 -P 2 O 5 se midió en función del tiempo de envejecimiento usando un viscosímetro Vibro Viscometer AND modelo SV-1A (figura 2.12) en un rango de medida de 0,3 a 1000mPa.s. Figura Viscosímetro.

50 Ángulo de contacto El ángulo de contacto es una medida de la mojabilidad de una superficie sólida por un líquido y corresponde al ángulo formado por el plano tangente a la interfase líquido - gas y el sólido en contacto sólido-líquido-gas (figura 2.13). Figura Esquema de la medida del ángulo de mojado. (18) Se midió el ángulo de contacto estático usando el equipo Easy Drop Standard de la casa KRUS (figura 2.14) de los recubrimientos de SiO 2 TiO 2 -P 2 O 5 tratados a 400 y 500ºC, para determinar el carácter hidrofóbico o hidrofílico de los recubrimientos Figura 2.14 Equipo Easy Drop Standard para medir ángulo de contacto Espectroscopia de impedancia compleja (EIC) Las propiedades eléctricas, y en el caso de las membranas la conducción protónica, se estudia por medio de la espectroscopia de impedancia compleja (EIC). Este método consiste en hacer pasar una perturbación o vibración sinusoidal de corriente sobre la muestra, la cual va a

51 37 responder con una señal de amplitud distinta a la inicial y con un desfase. Los datos son recolectados por el equipo. A partir de estos datos, se establece el valor de la impedancia Z, que es el cociente entre el potencial aplicado y la corriente de respuesta. La impedancia es un parámetro vectorial por lo cual se divide en un componente real y un componente imaginario. (19) Durante el ensayo se hace un barrido a diferentes frecuencias y se obtiene la variación de la impedancia respecto a ésta. Con el fin de interpretar estos resultados, se comparan con circuitos equivalentes, tales como el mostrado en la figura 2.15 se puede observar un diagrama de Nyquist típico de impedancia con su circuito equivalente. En el diagrama, el semicírculo equivale a las medidas de conductividad de la muestra, y el corte de este semicírculo con el eje x representa el valor de resistencia de la muestra. En el circuito equivalente, la resistencia representa la parte del material que conduce electricidad y el capacitor la parte aislante. La W o impedancia de Wurbug es una medida de la impedancia que se genera por difusión en la muestra a bajas frecuencias. Figura Diagrama de Nyquist junto con su circuito equivalente. (20) Las medidas de conductividad mediante el método EIC se pueden llevar a cabo conectando la muestra a dos puntas o cuatro puntas. Las membranas y los recubrimientos estudiados en este trabajo, se evaluaron por impedancia a cuatro puntas. El método de EIC en cuatro puntas permite, a partir de los dos electrodos extras, evitar las posibles caídas de potencial, producto de corrientes parasitas en materiales de espesores pequeños. (19)(20)

52 38 Seguidamente, se realizó, mediante espectroscopia de impedancia compleja por el método de cuatro puntas (figura 2.16), la caracterización electroquímica de las siguientes membranas y recubrimientos: HEMA-MPS-PWA, HEMA-MPS-PWA-SiO 2 y HEMA-MPS-PWA- TiO 2 -P 2 O 5, SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -C/CTAB C, SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -S/CTAB C, SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 - C/CTAB C. Se empleó para ello, un potenciostato/ galvanostato modelo Gamry, acoplado a un sistema computarizado. Figura 2.16 Montaje realizado para las medidas de conductividad en cuatro puntas. Las medidas se realizaron a humedad relativa constante de 100% (obtenida mediante una solución saturada de cloruro de potasio), y variando la temperatura en un intervalo de ºC. El voltaje aplicado fue de 10V en corriente alterna con una frecuencia inicial de 1E+06Hz y final de 1hz, y se obtuvo, mediante el software Echem Analyst, los diagramas de Nyquist de cada muestra, para cada condición. Para obtener la conductividad protónica, se aplicó la siguiente ecuación (Ec. 2.3) donde σ es la conductividad en s/cm, L la longitud entre los electrodos de voltaje (cm), A área medida, y R la resistencia óhmica (obtenida del punto de corte del eje real en el diagrama de Nyquist). La figura 2.17 permite ilustrar el esquema de la celda de cuatro puntas utilizadas, mostrando la disposición de los electrodos y las longitudes de interés en el cálculo de σ. σ = L / R*A= L/ R*T*Wo (Ec. 2.3)

53 Figura Esquema de una celda de cuatro puntas. (20) 39

54 40 CAPITULO III RESULTADOS Y DISCUSIONES En el presente capitulo se muestran los resultados de la caracterización de los distintos sistemas estudiados: recubrimientos mesoestructurados de SiO 2 -P 2 O 5, recubrimientos mesoestructurados de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 y membranas autosoportadas de soles híbridos de HEMA-MPS-PWA con partículas de SiO 2, TiO 2 -P 2 O 5 y SiO 2 -TiO 2 -P 2 O 5, así como el análisis de los mismos. 3.1 Recubrimientos de SiO 2 - P 2 O 5. Se midieron los índices de refracción y los espesores, mediante la técnica de elipsometría de todos los recubrimientos de SiO 2 - P 2 O 5 preparados por las técnicas reportadas en la sección (tabla 3.1 y 3.2). Las figuras 3.1 y 3.2 muestran las variaciones del espesor con la velocidad para los recubrimientos de SiO 2 -P2O 5. Tabla 3.1. Espesores e índices de refracción de los recubrimientos de SiO 2 - P 2 O 5 realizados por el método EISA ( inmersión-extracción). Sin tratamiento 150 C(24h) Lavado con etanol térmico 250 C(3h) Recubrimiento e (nm) n(700nm) e (nm) n(700nm) e (nm) n(700nm) SiO 2 -PCl 3-20%-11,3 294,2885 1, ,8559 1, ,4768 1,4159 SiO 2 -PCl %-11,3 229,9593 1, ,4421 1, ,1185 1,4095 SiO 2 -PCl 3-20% ,7366 1, ,1183 1, ,6662 1,4155 SiO2-PCl % ,8214 1, ,3229 1, ,1439 1,4120 SiO2-PCl3-20%-35,3 398,0904 1, ,3708 1, ,7099 1,4208 SiO2-PCl %-35,3 395,2703 1, ,5743 1, ,6428 1,4148 SiO2- P 2 O 5-20%-11,3 205,8062 1, ,1058 1, ,6557 1,4294

55 41 Continuación tabla 3.1 SiO2- P 2 O %-11,3 190,2582 1, ,4808 1, ,1414 1,4280 SiO 2 - P 2 O 5-20% ,7120 1, ,7145 1, ,7316 1,4289 SiO 2 - P 2 O % ,6865 1, ,472 1, ,5763 1,4269 SiO 2 - P 2 O 5-20%-35,3 332,8018 1, ,4469 1, ,876 1,4262 SiO 2 - P 2 O %-35,3 417,8917 1, ,6068 1, ,0229 1,4259 SiO 2 - H 3 PO 4-20%-11,3 209,0462 1, ,2917 1, ,895 1,3974 SiO 2 - H 3 PO %-11,3 296,7766 1, ,3975 1, ,082 1,3972 SiO 2 - H 3 PO 4-20% ,7635 1, ,6555 1, ,0822 1,4147 SiO 2 - H 3 PO % ,7649 1, ,9074 1, ,5926 1,4082 SiO 2 - H 3 PO 4-20%-35,3 392,5798 1, ,3507 1, ,9768 1,4291 SiO 2 - H 3 PO %-35,3 395,8277 1, ,5135 1, ,1826 1,4051 SiO 2 -P 2 O 5 S/CTAB ,9900 1,461 Tabla 3.2. Espesores e índices de refracción de los recubrimientos de SiO 2 - P 2 O 5 realizados por el método EISA (centrifugado). Sin tratamiento 150 C(24h) Lavado con Etanol térmico 250 C(3h) Recubrimiento e (nm) n(700nm) e (nm) n(700nm) e (nm) n(700nm) SiO 2 -PCl 3-20% ,1471 1, ,2741 1, ,5934 1,4177 SiO 2 -PCl % ,4876 1, ,6001 1, ,6001 1,4299 SiO 2 -PCl 3-20% ,5186 1, ,8038 1, ,3299 1,4234 SiO 2 -PCl % ,3643 1, ,6544 1, ,0648 1,4301 SiO 2 -PCl 3-20% ,9735 1, ,4310 1, ,2949 1,4271 SiO 2 -PCl % ,9295 1, ,7079 1, ,7161 1,3908 SiO 2 -PCl 3-20% ,4748 1, ,6725 1, ,6961 1,4187 SiO 2 -PCl % ,6941 1, ,4518 1, ,4695 1,4283 SiO 2 - P 2 O 5-20% ,9987 1, ,1404 1, ,7242 1,4102 SiO 2 - P 2 O % ,2185 1, ,2353 1, ,5476 1,4215 SiO 2 - P 2 O 5-20% ,8866 1, ,9437 1, ,9010 1,4213 SiO 2 - P 2 O % ,5453 1, ,9876 1, ,8516 1,4196 SiO 2 - P 2 O 5-20% ,4869 1, ,7337 1, ,5437 1,4179 SiO 2 - P 2 O % ,8672 1, ,5719 1, ,0757 1,4183 SiO 2 - P 2 O 5-20% ,3683 1, ,9531 1, ,6853 1,4281 SiO 2 - P 2 O % ,8522 1, ,7302 1, ,0386 1,4199 SiO 2 - H 3 PO 4-20% ,0681 1, ,0312 1, ,2258 1,4159 SiO 2 - H 3 PO % ,9435 1, ,1607 1, ,8884 1,4091 SiO 2 - H 3 PO 4-20% ,8670 1, ,6967 1, ,0155 1,4117

56 42 Continuación tabla 3.2. SiO 2 - H 3 PO % ,6163 1, ,0110 1, ,2687 1,4223 SiO 2 - H 3 PO 4-20% ,1547 1, ,4462 1, ,7095 1,4003 SiO 2 - H 3 PO % ,4088 1, ,3933 1, ,6045 1,4400 SiO 2 - H 3 PO 4-20% ,5514 1, ,5336 1, ,6472 1,4071 SiO 2 - H 3 PO % ,8799 1, ,5133 1, ,3239 1,4231 En las tablas 3.1 y 3.2 se observa que el índice de refracción disminuye tras el tratamiento térmico y que éste se encuentra por debajo del índice de refracción del material de referencia (SiO 2 -P 2 O 5 S/CTAB, n=1.46), indicando la presencia de poros en el recubrimiento. Igualmente, comparando los índices de refracción en función del precursor usado y la HR, se observa que no varía prácticamente y que éste se encuentra siempre alrededor de 1.41 (valor promediado). Por otro lado, en todos los casos, el espesor disminuye tras el tratamiento, asociado a la contracción de la capa, que en este caso sólo se produce en dirección perpendicular al sustrato. Además, se observa que el espesor es mayor en el material poroso, respecto al material denso (referencia), debido a que los poros relajan las tensiones que se crean durante el secado y el tratamiento térmico. A partir de estos resultados se considera que el tratamiento térmico es adecuado porque permite consolidar la red ó eliminar el surfactante sin que colapse la red. Seguidamente, a partir de los datos de espesores mostrados en las tablas 3.1 y 3.2 y las velocidades de deposición; se elaboraron las gráficas mostradas a continuación (figura 3.1 y 3.2). Figura 3.1. Variación del espesor con la velocidad de deposición en recubrimientos de SiO 2 -P 2 O 5 realizados mediante Inmersión-Extracción (EISA).

57 43 En la figura 3.1 se observa que, a medida que la velocidad de extracción aumenta, el espesor final es mayor. Esto se debe a la competencia que se establece entre los procesos de evaporación y de condensación. A mayores velocidades el proceso de condensación es más rápido que el de evaporación y la capa que se obtiene es más gruesa. Para una HR fija se detectan espesores superiores en los recubrimientos preparados con el precursor de fósforo H 3 PO 4. No se visualizan diferencias en los recubrimientos con P 2 O 5 y el PCl 3. Por otra parte, con el método de centrifugado la variación del espesor con la velocidad es inversa a la del caso anterior (figura 3.2). A medida que la velocidad de rotación (ó revoluciones por minutos) aumenta, el espesor disminuye. Igual que ocurre con la inmersión, en este caso se observan espesores mayores para las capas preparadas con H 3 PO 4 que con P 2 O 5 ó PCl 3. Figura 3.2. Variación del espesor con las revoluciones por minuto (rpm) en recubrimientos de SiO 2 -P 2 O 5 realizados mediante Centrifugado. 3.2 Recubrimientos mesoestructurados SiO 2 -P 2 O 5 -TiO Caracterización de soles de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2. Los soles se prepararon a partir de TEOS y MTES, TiCl 4 y PCl 3 siguiendo la ruta descrita en el apartado 2.2, con y sin CTAB como surfactante.

58 44 Todos los soles eran estables, homogéneos y sin precipitados tras la síntesis. Los soles con CTAB eran perfectamente incoloros mientras que los preparados sin CTAB presentaban una tonalidad amarillenta (figura 3.3). Tras 2 días de envejecimiento ambos soles se desestabilizan (8). Figura 3.3. Soles de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2, con CTAB y sin CTAB tras un día de envejecimiento (a) y dos días de envejecimiento (b). El análisis de estabilidad de los soles muestra que la viscosidad (tabla 3.3) aumenta bruscamente con el tiempo pasando de 1.7 a 2.55 mpa.s, e indicando envejecimiento del sol. Por otro lado, el sol preparado con CTAB es más viscoso que el sol sin CTAB. Tabla 3.3. Medidas de viscosidad de los soles de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 con y sin CTAB. Viscosidad η 1día (mpa.s) η 2día (mpa.s) Sol de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 con CTAB 1,77 2,55 Sol de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 sin CTAB 1,47 2, Evaluación de los recubrimientos mesoestructurados SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2. Se prepararon recubrimientos sobre sustrato de silicio (111) con el sol de 90SiO 2-10P 2 O 5-10TiO 2 con CTAB a 1 y 2 días de envejecido y a una humedad relativa del 40%, Los resultados muestran que los recubrimientos homogéneos se obtuvieron con el sol envejecido 1 día. Los recubrimientos preparados con 2 días de envejecimiento presentan una mojabilidad baja, y tienen

59 45 inhomogénidades. Todo esto sirvió para fijar las condiciones óptimas para preparar los recubrimientos a 1 día de envejecimiento. A continuación, se estudió el efecto de la HR en la deposición de las capas. Para ello, se prepararon recubrimientos sobre sustrato de silicio (111) y portaobjetos con los soles envejecidos 1 día a diferentes humedades relativas (20%, 40% y 20-70%) por el método EISA. Se trataron térmicamente a 150 C/24h y 250ºC/3h para consolidar la estructura. Finalmente, se lavaron con etanol absoluto, y se trataron térmicamente a 350 C/3h para eliminar el surfactante y consolidar la estructura. Las muestras ya tratadas a 350ºC/3h fueron tratadas nuevamente a 400ºC y 500ºC durante 15, 30, 45 y 60 min, con objeto de estudiar la eliminación de los grupos -CH 3 (metilos) provenientes del MTES. La presencia de grupos CH 3 le confieren un carácter hidrofóbico a la superficie de los poros, lo que afecta los resultados de espesor e índice, cuando la medida se realiza a HR altas (estudio de elipsometría espectral). (21) En la tabla 3.4 se muestran los índices de refracción y los espesores medidos por elipsometría espectral de los recubrimientos preparados y tras la sinterización a 350ºC. En todos los casos, el índice de refracción es menor que el del material denso (1,49) indicando la presencia de poros. Por otro lado, se obtienen espesores superiores con los recubrimientos que con el material de referencia, posiblemente debido a la presencia de los poros. La técnica de elipsometría da una idea de si el material que se tiene es poroso o no, mediante el n, sin embargo no proporciona información sobre la meso-estructuración de los mismos, para eso se tiene que recurrir a otras técnicas de caracterización como la difracción de rayos X a bajo ángulo. Tabla 3.4. Espesores e índices de refracción de los recubrimientos ternario realizado sobre sustratos de silicio (111). Recubrimiento Medida e (nm) n(700nm) SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -C/ CTAB C (Si) Antes de T.T 199,4198 1, C 132,0344 1,3359 SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -C/ CTAB C (Si) Antes de T.T 246,8912 1, C 148,9711 1,3256 SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -C/ CTAB C (Si) Antes de T.T 225,6739 1, C 169,6955 1,3648

60 46 Continuación tabla 3.4 SiO2-P2O5-TiO2-C/CTAB C(Si) Antes de TT 208,6654 1, C 164,6654 1,3099 Lavada con Etanol 164,2414 1,3068 SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -S/ CTAB C (Si) Antes de T.T 124,5729 1,5090 Referencia C 97,8502 1,4940 La mesoestructuración de los recubrimientos se estudia mediante difracción de rayos X a bajo ángulo; los recubrimientos estudiados fueron SiO 2 -P 2 O 5 -TiO %-250 C/3h, SiO 2 -P 2 O 5 - TiO %-350 C/3h, SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2-40%-350 C/3h y SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2-20%-350 C/3h. Los difractogramas obtenidos se muestran en la figura 3.4. Figura 3.4. Difractogramas para los recubrimientos de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2, preparados a distintas HR y tratamientos térmicos. Los espectros de DRX a bajo ángulo en recubrimientos porosos permiten estudiar la mesoestructuración en los mismos. La presencia de picos de difracción a ángulos bajos (2θ entre 1 y 2 ) indican una mesoestructuración (ordenamiento de los poros) en la estructura (J. Arconada y col, 2010) (22). Por su parte, a partir de lo antes citado y de los difractogramas observados en la

61 47 figura 3.4, se podría decir, que de los recubrimientos de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 estudiados, solo los preparados a 20-70% HR y tratados a 250 C/3h y 350 C/3h (con picos de difracción a 2θ= 1,2 y 2θ= 1,75, respectivamente) son mesoestructurados. Se asume, que en las muestras de SiO 2 - P 2 O 5 -TiO 2 -C/ CTAB-40%-350 C/3h y SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -C/ CTAB-20%-350 C/3h, no existe ninguna ordenación. Generalmente, al realizar recubrimientos porosos con sistemas de varios óxidos, la retención de cada uno de los constituyentes en la matriz es difícil de obtener (7). Para estudiar la retención o no, de los tres óxidos en los recubrimientos de estudio, se realizaron estudios de EDX. El análisis de EDX obtenido se presenta en la figura 3.5, mostrando los picos característicos de los tres elementos constituyentes en el sistema estudiado: Silicio, Fósforo y Titanio. Figura 3.5. EDX de la muestra SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -C/ CTAB-20-70%-350 C/3h. A partir de estos resultados, se seleccionaron las condiciones para preparar los recubrimientos sobre sustratos de vidrio, con objeto de comparar comportamientos de mesoestructuración. Para ello, se prepararon recubrimientos sobre sustratos de vidrio, de composición SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 con CTAB a una humedad relativa de 20-70% HR y se trataron térmicamente a 150 C/24h y 350 C/3h, debido a que a estas condiciones se obtuvo la mesoestructuración. Utilizando las

62 48 mismas condiciones, para tomar como material de referencia, se prepararon recubrimientos sin CTAB (material denso). Además, se elaboraron recubrimientos a iguales condiciones pero a una humedad relativa de 40% (recubrimientos sin mesoestruración) para comparar el efecto de la mesoestructuración en la conductividad protónica. Se realizaron medidas de espesores e índices de refracción a los recubrimientos con las condiciones ya estudiadas. (apéndice B). Posteriormente, se procedió a realizar estudios de ángulo de contacto a las muestras a 40% y 20-70% de HR, obteniéndose 59.7 y 62.7 respectivamente. Dichos valores indican un cierto carácter hidrofóbico en los recubrimientos. Una justificación a este hecho se puede encontrar considerando que un tratamiento de 350ºC podría no ser suficiente para eliminar los grupos CH 3 provenientes del MTES (utilizado como uno de los precursores de silicio). Estos grupos se quedarían en la superficie de los poros haciendo el material más hidrofobico (J. Gallardo y col. 2001) (21), e impidiendo que el agua penetre o quede retenida en los poros (figura 3.6) Figura 3.6. Porosidad de las capas. Estudios de FTIR realizados por J. Gallardo y col. (21), sobre recubrimientos de SiO 2 preparados con MTES y TEOS y tratados en función de la temperatura, señalan que a 350 C la concentración de grupos CH 3 es de 0,08 g/cm 3 y que a medida que se aumenta la temperatura del tratamiento disminuye dicha concentración. Con el objetivo de comprobar dicho efecto, los recubrimientos fueron sometidos a tratamientos térmicos de 400 y 500 C por 15,30, 45 y 60 minutos. Se midió el índice de refracción y el espesor en cada caso por elípsometria y los valores obtenidos se muentran en el apéndice B.

63 49 Para comparar los resultados obtenidos se han representado estos valores de espesor e índice de refracción en función del tiempo de los recubrimientos preparados a 20-70% y 40% HR junto con recubrimientos de referencia (sin CTAB) a las mismas condiciones, figuras 3.7 a En la figura 3.7 se comparan los índices de refracción del recubrimiento de SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 con CTAB a 20-70%, con el material de referencia (SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 S/CTAB 20-70%), ambas tratadas a 400 o 500 C/1h en el tiempo. Figura 3.7. Variación del índice de refracción con el tiempo de tratamiento térmico en los recubrimientos realizado a 20-70% de humedad relativa. Tanto para los recubrimientos tratados a 400 como 500ºC el índice de refracción sigue siendo menor que el del material de referencia, incluso después de 60 minutos de tratamiento. Esto demuestra que los materiales siguen siendo más porosos que el material de referencia. Sin embargo, en la gráfica se observa que para los recubrimientos tratados a 500ºC, se produce un aumento brusco en el índice a los 15 minutos de tratamiento. Esto podría indicar un colapso parcial de la estructura. Para los recubrimientos tratados a 400ºC, el aumento en el n se observa tras 45 minutos de tratamiento, lo cual conlleva a pensar que la estructura se mantiene sin colapsar a estas condiciones de temperatura y tiempo. Para los recubrimientos de referencia se observa, poca variación en el índice de refracción, en la muestra tratada a 400 C, mientras que en la tratada a 500 C, se presenta un aumento.

64 50 Por otro lado, en los recubrimientos preparados a 40% de humedad relativa y tratados a 400ºC y 500ºC en función del tiempo (figura 3.8) se observó un efecto similar al descrito anteriormente. La única excepción se observa para la muestra tratada a 500 C, en la cual el índice de refracción aumenta bruscamente tras 15 minutos de sinterización y llegó a igualarse con el n de la muestra de referencia (Sin CTAB a 500 C). Figura 3.8. Variación del índice de refracción con el tiempo de tratamiento térmico en los recubrimientos realizado a 40% de humedad relativa. Las figuras 3.9 y 3.10 muestran la variación del espesor en función del tiempo de tratamiento a 400 y 500 C. Los recubrimientos muestran una tendencia a disminuir el espesor con el tiempo de tratamiento, debido a la disminución y la condensación de la capa. Todos estos resultados ponen de manifiesto que estudiar la variación del n y e en función del HR, es mucho más complejo que con materiales que no presentan grupos CH (21) 3. Se tiene que establecer un compromiso entre porosidad y la concentración de los grupos CH 3. Paralelamente, a los estudios de índice de refracción y espesor se realizaron medidas de ángulo de contacto de las muestras tratadas a 400 y 500 C en función del tiempo. Los resultados se muestran en las figuras 3.11, 3.12 y 3.13.

65 51 Figura 3.9. Variación del espesor de la capa con el tiempo de tratamiento térmico en los recubrimientos realizado a 20-70% de humedad relativa. Figura Variación del espesor de la capa con el tiempo de tratamiento térmico en los recubrimientos realizado a 40% de humedad relativa.

66 52 Figura Ángulo de contacto de los recubrimientos (C/CTAB) a: a) 20-70% de HR, b) 40% HR, tratados a 400 y 500ºC en función del tiempo. En la figura 3.11a se observa que los recubrimientos tratados 350ºC tienen un ángulo de contacto de 60, indicando que este material es hidrofóbico, lo cual está asociado a la presencia de grupos CH 3 en la superficie interior de los poros y superficial (22). Cuando los recubrimientos son tratados a 400ºC/30min el ángulo prácticamente no varía. Sin embargo, para tiempos de 60 minutos disminuye hasta 38, indicando que el recubrimiento se ha vuelto hidrofílico, y por lo tanto, que se han eliminado la mayoría de grupos CH 3. Todo esto coincide con el comportamiento observado en los n (figura 3.7 y 3.8) que se comentaron anteriormente donde el índice aumenta a partir de los 40 min de tratamiento. Por otro lado, si el tratamiento se realiza a 500ºC, el ángulo de contacto cae bruscamente haciendo casi imposible su determinación tras los 30 minutos de tratamiento. En este caso el recubrimiento se vuelve completamente hidrofílico. Cabe destacar que el criterio de mojabilidad utilizado fue total mojado cuando el ángulo de contacto (θ) es cero (superficie totalmente hidrofílica), mojado parcial cuando θ 0 y ausencia de mojado si θ=180 C (superficie totalmente hidrofóbica, caso idealista). El comportamiento se repite para los recubrimientos preparados al 40% de HR. En este caso la disminución del ángulo de contacto es más marcada para la T = 400 C respecto a las muestras preparada a 20-70% HR. Después de 60 minutos de tratamiento a 400ºC, el ángulo de contacto baja de 60 a 10. Esto puede explicarse considerando que los poros del recubrimiento preparado a 40% HR son más accesibles que el caso de los recubrimientos depositados a 20-70%, por lo que es más fácil la eliminación de grupos CH 3.

67 53 Comparando la variación del ángulo de contacto de los recubrimientos tratados a 400ºC/60min, y depositados a 20-70% y 40% HR, preparados con y sin CTAB (figura 3.12). Se observa que para los recubrimientos densos la variación con el ángulo contacto es muy pequeña comparada con un material poroso. Esto se explica considerando que la pérdida de grupos CH 3 es más fácil en un material poroso, ya que existen canales por donde puede salir. Figura Ángulo de contacto para los recubrimiento porosos (C/CTAB) y denso (S/CTAB) : a) 20-70% de HR, b) 40% HR tratados a 400ºC/60 min.. Por último, se calculó el volumen total de poro (V p ) para las capas depositadas a 40% y 20-70% HR y tratadas a 400 y 500ºC en función del tiempo de sinterización (figura 3.14). Para ello, se realizó medidas de espesor e índice de refracción a 1% de HR en el elipsometro, y se aplicó (el software de elipsómetro), el modelo de aproximación media efectiva de Bruggeman (BEMA: Bruggeman Effective Médium Approximation) (17). Este modelo (figura 3.13) considera que el recubrimiento está formado por dos materiales aire y matriz. Para el cálculo de V p de dichos recubrimientos, se consideró como matriz, los recubrimientos de referencias (sin CTAB) realizados a las mismas condiciones. (17)