TEMA 2: Principios de la Termodinámica

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1 Esquema: TEMA : Principios de la Termodinámica TEMA : Principios de la Termodinámica Introducción Definiciones Sistema termodinámico Variables Estado de un sistema Transformaciones termodinámicas Temperatura Energía Interna Calor Capacidades caloríficas Trabajo Calculo del trabajo en procesos sencillos de sistemas cerrados Expansión frente a una Pext constante (Proceso irreversible) Expansión reversible. (Proceso reversible) Ecuación de estado Primer principio termodinámico Importante Relación de Mayer Exponente adiabático Transformaciones Termodinámicas Ciclos Termodinámicos Eficiencia Aplicaciones de la Primera Ley: Sistemas cerrados: Sistemas abiertos Sistemas abiertos en estado estacionario Sistema Aislado Segunda ley de la termodinámica Entalpia Enunciados de Clausius y Carnot Enunciado de Carnot Enunciado de Clausius Cálculo de la variación de energía interna y de entalpía en procesos sencillos de sistemas cerrados Proceso Cíclico Cambio de Fase a T y P constantes Calentamiento a P constante sin cambio de fase Calentamiento a V constante sin cambio de fase Cambio de estado de un gas ideal Introducción La termodinámica es una rama fundamental de la Química, que se centra en el estudio macroscópico de la naturaleza en equilibrio Algunas máquinas térmicas para realizar un trabajo a expensas del calor generado en su interior, o bien fuera de la propia máquina. Este es el caso del motor del automóvil, una central térmica. Aaadori@gmail.com Página 1

2 Otras veces interesa el proceso inverso, es decir, consumir trabajo mecánico para conseguir elevar o disminuir la temperatura alla donde se desee así las máquinas frigoríficas, aparatos acondicionado. Una máquina térmica es un dispositivo capaz de aprovechar el calor que recibe para producir trabajo. El carlor que se podrá obtener a partir de una reacción quimica lo absorbe un sistema (sustancia o conjunto de sustancias que se suponen limitadas por una superficie), que irá transformando esta energía en mecanica. La termodinámica y la parte de la ciencia que estudia las transformaciones del calor en energía mecánica y viceversa...- Definiciones.1.- Sistema termodinámico Sistema termodinámico es un cantidad de materia limitada por una frontera. En primer lugar tendremos que delimitar de forma precisa la parte del Universo objeto de nuestro estudio, distinguiéndose entre: Sistema: parte del Universo objeto de estudio. Alrededores: porción del Universo que no se va a estudiar, pero que puede interacciónar con el sistema. Pared: separación real o imaginaria entre el sistema y los alrededores. El tipo de pared determina que tipo de interacción se puede producir entre el sistema y los alrededores. Así las paredes pueden ser: Móvil o rígida, lo que permitirá o no un cambio de volumen del sistema, Permeable, impermeable o semipermeable, lo que permitirá o no el intercambio de materia entre el sistema y los alrededores. Adiabática o Diatérmica, que permite o impide, respectivamente, mantener una diferencia de temperatura entre el sistema y los alrededores. Así, los sistemas termodinámicos que podemos estudiar, se pueden clasificar en: Cerrados: son aquellos que pueden intercambiar energía, aunque no materia, con los alrededores. Abiertos: aquellos que pueden intercambiar materia y energía. Aislados: que no pueden intercambiar ni materia ni energía...- Variables Para describir un sistema termodinámico debemos conocer los valores de una serie de Aaadori@gmail.com Página

3 propiedades observables macroscópicamente, llamadas variables, propiedades o funciones termodinámicas, por ejemplo, presión (P), temperatura (T), densidad (ρ), volumen (V), etc. No todas las variables termodinámicas son independientes, ya que una vez definidas algunas de ellas las otras pueden obtenerse en función de estas, mediante una ecuación de estado. Las variables termodinámicas pueden clasificarse en: Extensivas: que dependen de la cantidad de materia, ej. el volumen. Intensivas: que son independientes de la cantidad de materia, ej. P, T, densidad..3.- Estado de un sistema Así surge otra clasificación para un sistema termodinámico, los sistemas pueden ser a su vez: Homogéneos: las propiedades termodinámicas tiene los mismos valores en todos los puntos del sistema. El sistema está constituido por una sola fase. ( Mezcla interna uniforme, sólido o líquido).queda definido con tres variables (P, V, T) Heterogéneos: las propiedades termodinámicas no son las mismas en todos los puntos del sistema. El sistema está constituidos por varias fases, separadas entre sí por una "frontera" llamada interfase. ( mezcla interna no uniforme, un líquido en presencia de un gas) Cuando el sistema se presenta en fase gaseosa, el sistema es homogéneo, con independencia de el número de compuestos químicos que lo constituyan (ej. el aire). Una sustancia pura, sólo puede presentar una fase líquida, sin embargo puede exhibir varias fases sólidas (ej. carbono como diamante, grafito o fureleno). En el caso sistemas compuestos por más de una sustancia química, la situación es más compleja, ya que los líquidos podrán ser o no mixcibles totalmente en determinadas circunstancias de presión y temperatura, dando por tanto lugar a la distinción de una o de varias fases. Y lo mismo se puede decir de los sólidos, en general una aleación constituirá una fase, pero la mezcla de sólidos estará formada por tantas fases como sólidos estén presentes. El estado de un sistema queda definido cuando todas las variables termodinámicas tienen valores fijos. Por lo tanto, las variables termodinámicas son funciones de estado y mientras su valor no cambie tampoco el estado del sistema, ahora bien cuando una variable cambia también el estado del sistema cambia. El cambio sufrido por el sistema debido a un proceso termodinámico queda Aaadori@gmail.com Página 3

4 definido sólo cuando se indica; El estado inicial del sistema. El estado final del sistema. La trayectoria o camino seguido en el proceso. Muy importante es indicar que las variables termodinámicas solo están definidas cuando el sistema está en equilibrio termodinámico. Qué significa equilibrio termodinámico? significa que se den simultaneamente tres situaciones: Equilibrio térmico (que la temperatura no cambie ). Equilibrio químico (que su composición no cambie). Equilibrio mecánico (que no se produzcan movimientos en el sistema)..4.- Transformaciones termodinámicas En función de cómo se realize el cambio de estado se habla de: Proceso reversible: los cambios en las funciones de estado son infinitesimales. El sistema está practicamente en equilibrio durante todo el proceso, lo que implica un tiempo, para su realización, infinito. Se conoce el valor de las propiedades termodinámicas en cada punto de la trayectoria.( Siempre T, P, densidad estáticos) Proceso irreversible: el sistema sólo está en equilibrio en el estado inicial y en el final. No se puede conocer el valor de las funciones de estado en los puntos intermedios de la trayectoria. ( Estado real) Algunos nombres para procesos específicos en los que el sistema cambia de estado son: Proceso isotérmico: la T permanece constante. Proceso isobárico: la P permanece constante. Proceso isocóro: el V permanece constante. 3.- Temperatura La temperatura es una magnitud proporcional al valor medio de la energía cinética de los constituyentes en la materia escala microscópica por tanto, indica, a escala microscópica, el nivel energético de un cuerpo. Las definiciones dadas para energía interna y temperatura están relacionadas: ambas dependen de la energía cinética de los átomos. Esta observación, permite deducir que cuando exista una variación de temperatura, necesariamente habrá también una variación de energía interna en el mismo sentido aunque, por el contrario, no siempre que varía la energía interna varía también la temperatura. Para medir la temperatura se utilizan termómetros y la unidad empleada es el grado. Existen varias escalas termometricas:. Escala absoluta o Kelvin: Su origen es el cero absoluto que correspondería con la temperatura a la cual la materia carece de energía los átomos estarían en total reposo. Obedece por tanto, a la definición física de temperatura como valores característicos Aaadori@gmail.com Página 4

5 destacar la temperatura de fusión del hielo 73,15K que, y la temperatura en la 373,15K. Escala Celsius: es la más utilizada conocida como centígrados su relación con anteriores temperatura Celsius igual temperatura -73,5. Por tanto su origen corresponde a la temperatura de fusión del hielo es erogado y la temperatura de ebullición del agua tinta. La Temperatura es una propiedad de estado intensiva ( no depende de la masa) relacionada con la energía del sistema debida al movimiento desordenado de las moléculas que lo constituyen. Su cambio supone el cambio repetitivo y predecible en otras propiedades del sistema, lo que permite asignarle un valor numérico. 4.- Energía Interna Es una variable que expresa el contenido energético de una sustancia independientemente de su marco de referencia externo. Un sistema termodinámico posee una cierta energía que llamamos energía interna (U), debida a la propia constitución de la materia (enlaces de la moléculas, interacciones entre ellas, choques térmicos...). Por lo tanto, la energía total de un sistema es la suma de su energía interna, su energía potencial, su energía cinética, y la debida al hecho de encontrarse sometido a la acción de cualquier campo. (No obstante consideraremos sistemas sencillos que no se encuentran sometidos a ningún campo externo, ni siquiera el gravitatorio). La energía interna de un sistema depende sólo del estado físico de materia constitucional, presión, volumen y temperatura independientemente de la forma o camino que se ha seguido es decir la energía interna es función del estado. Puesto que la energía interna del sistema se debe a su propia naturaleza, a las partículas que lo constituyen y la interacción entre ellas, la energía interna es una propiedad extensiva (el valor es proporcional a la masa, depende de la masa) del sistema. Sus unidades son unidades de energía, el Julio. La energía interna de un sistema se puede modificar de varias maneras equivalentes, realizando un trabajo o transfiriendo energía en forma de calor. La energía interna es una función de estado U =U F U I ; y como tal, su variación solo depende del estado inicial y del estado final y no de la trayectoria o camino seguido para realizarlo. Aaadori@gmail.com Página 5

6 5.- Calor El calor no es igual a temperatura. El calor al igual que el trabajo es una forma de energía en tránsito, que acontece cuando dos cuerpos de distinta temperatura se ponen en contacto y que, de forma espontánea, se transfiere energía desde el cuerpo caliente al frío esta transferencia es independiente de la masa. Cuando un cuerpo absorbe energía en forma de calor, ocurren dos fenómenos:. Los átomos del cuerpo se separan, provocando la dilatación. Si, además, se vence la resistencia que ofrezca el medio exterior, el cuerpo aumenta su volumen, realizando trabajo que aquí se deduce que cuando un cuerpo aumenta su volumen, realiza trabajo. Aumenta la libertad de movimiento de los átomos, aumentando también la amplitud y la frecuencia del movimiento vibratorio y poseen todos los átomos esto supone un aumento de energía interna del material, que se manifiesta en un aumento de temperatura. A la inversa habrá una contracción y una disminución de temperatura. El calor representa la cantidad de energía que un cuerpo transfiere a otro como consecuencia de una diferencia de temperatura. Aun cuando no sea posible determinar el contenido total de energía calorífica de un cuerpo, puede medirse la cantidad que se toma o se cede al ponerlo en contacto con otro a diferente temperatura. Esta cantidad de energía en transito de los cuerpos de mayor temperatura a los de menor temperatura es lo que se entiende por calor. Por definición calor cedido desde los alrededores al sistema es positivo, el calor cedido por el sistema a los alrededores es negativo La cantidad de calor tomada o cedida por un cuerpo para variar en una cantidad su temperatura es directamente proporcional a su masa. Q=mC T F T I, donde Q representa la cantidad de energía transferida en forma de calor, m la masa del cuerpo T f y T i las temperaturas final e inicial. C es una constante de proporcionalidad y su valor es característico del tipo de sustancia que constituye el cuerpo, se le denomina calor específico. Si los despejamos de la ecuación anterior, Q tenemos que C= m T F T I = Q Luego el calor específico de una sustancia, equivale a la m T cantidad de energía que hay que suministrar por unidad de masa para elevar la temperatura del sistema un grado. En realidad el calor específico de una sustancia es función de la P y de la T, que deben ser especificadas. El calor se expresa en unidades de energía, es decir Julios (J), aunque tradicionalmente se han empleado las calorías (cal). Siendo 1 cal=4,184 J Capacidades caloríficas La capacidad calorífica de un sistema cerrado en un proceso infinitesimal se define como. Q C= lim (J/K) La capacidad calorífica depende de la P y T de trabajo. T 0 T Como el calor no es una función de estado, habrá que definir que tipo de proceso se realiza cuando queramos saber que transferencia de energía en forma de calor es necesaria para variar la Aaadori@gmail.com Página 6

7 temperatura del sistema. Si el proceso se realiza a presión constante se define la capacidad calorífica a presión constante como: C p = q p (J/KgK) dt Si el proceso se realiza a volumen constante se define la capacidad calorífica a volumen constante como: C v = q v dt Puesto que (J/KgK) Q v = U y Q p = H se tiene que C v = U T v y C p = H T p Los cuerpos no tienen calor ni trabajo, sino que los intercambia; absorven o ceden calor y reciben o realizan trabajo. Criterio de signos: 6.- Trabajo Calor absorvido y trabajo realizado positivo Calor cedido y trabajo recibido negativo El trabajo en termodinámica se define de la misma forma que en mecánica clásica: Cuando una parte del medio ejerce una fuerza sobre el sistema y este se mueve una distancia dx desde el punto de aplicación de la fuerza, entonces el medio ha realizado un trabajo sobre el sistema dw = F dx, F puede ser una fuerza mecánica, eléctrica o magnética. Considérese el ejemplo que se muestra a continuación. Supongamos que la presión interna es igual a la presión externa y el sistema está en equilibrio mecánico. Si aumentamos la presión externa una cantidad infinitesimal, se producirá un desequilibrio infinitesimal de fuerzas y el pistón se moverá hacia abajo, disminuyendo el volumen del sistema. El trabajo que los alrededores han realizado sobre nuestro sistema será dw = F dx, la fuerza que hemos realizado es la presión por unidad de área y esta vendrá dada por F = P A, si el pistón se mueve una distancia x el cambio de volumen será dv = A dx. Sustituyendo estas dos expresiones en la del trabajo nos quedará como: dw alrededores =P ext dv dw sistema = P ext dv siendo P la presión externa aplicada Observar que el cambio de signo es debido a que nos referimos al W realizado por el sistema, y por tanto en la compresión del ejemplo, la fuerza que realizaría el sistema es de sentido contrario al desplazamiento del émbolo. Si queremos saber que cantidad de trabajo se ha desarrollado, tendremos que integrar la expresión anterior Por definición el trabajo realizado sobre el sistema es positivo, y el trabajo realizado por el sistema es negativo. El trabajo no es una función de estado, su valor depende de la trayectoria del proceso. El trabajo se expresa en Julios (J). Aaadori@gmail.com Página 7

8 6.1.- Calculo del trabajo en procesos sencillos de sistemas cerrados Expansión frente a una Pext constante (Proceso irreversible) Si la expansión tiene lugar frente a una presión externa constante, P, para calcular el trabajo deberemos integrar entre el estado inicial, 1, y el estado final. La presión por ser constante sale fuera de la integral: V W = V 1 P ext dv = P ext V V Expansión reversible. (Proceso reversible) Si la presión externa no es constante, pero el proceso es reversible, el sistema varía de forma infinitesimal alcanzando infinitos estados de equilibrio con lo que P ext = P int ± dp, = 1P int dv W = 1P ext dv integral, ya que la P int es función del V. es necesario conocer la ecuación de estado para resolver la Así, si el sistema es un gas ideal, su ecuación de estado es PV=nRT W = 1P ext dv = 1P int dv = n.r.t V dv Pero T es función de V, por lo que tampoco se puede integrar directamente. Sin embargo si el proceso es reversible, el sistema es un gas ideal, y el proceso es isotérmico. W = 1P ext dv = 1P int dv = n.r.t V dv = n.r.t. ln V 1 V Ecuación de estado 1 En 1660 Boyle y Mariotte descubrieron que en procesos isotermos con gases a suficiente temperatura el producto de p.v permanecia constante. Después 180 Gay-Lussac estableció una ley para describir la dilatación de un gas al calentarlo a presión constante. Combinando las dos se concluyó que : la ecuación matemática que liga las funciones termodinámicas y que por tanto permite definir el sistema termodinámico. Hay que determinarla experimentalmente. Y para un gas ideal, es PV=nRT, donde R es 8314, 3 J/Kmol 8.- Primer principio termodinámico También conocido como principio de la conservación de la energía, establece que si se realiza trabajo sobre un sistema, la energía interna del sistema variará. La diferencia entre la energía interna del sistema y la cantidad de energía es denominada calor. Fue propuesto por Antoine Lavoisier. Pueden encontrarse diversos enunciados: La energía ni se crea ni se destruye sólo se transforma Aaadori@gmail.com Página 8

9 En un sistema cerrado el sumatorio de todas las energía permanece costante La ecuación general de la conservación de la energía es la siguiente: Eentra Esale = ΔEsistema En otras palabras: La energía no se crea ni se destruye sólo se transforma. (conservación de la energía). Si variamos la energía interna de nuestro sistema, la primera ley de la termodinámica nos dice, que esta variación viene acompañada por la misma variación de energía, pero de signo contrario en los alrededores. De modo que la energía total del sistema más el entorno, permanece constante. La energía del Universo permanece constante. La energía ni se crea ni se destruye, sólo se transforma. La forma de expresar esta ley, centrándonos en el estudio del sistema, es : U =Q W Importante La energía interna de un sistema es una función de estado, pero el calor y el trabajo no lo son. El calor y el trabajo desarrollados en un proceso son función de la trayectoria que siga el proceso. Calor y trabajo no son propiedades del sistema, son solo formas de modificar la energía del mismo. 9.- Relación de Mayer Establece diferencias entre calores específicos a presión y volumen constantes Exponente adiabático Cuando a lo largo de una transformación no existe intercambio de calor, se denomina adiabático. Se anula el calor específico del coeficiente politrópico 11.- Transformaciones Termodinámicas Transformación isócora : es la que se realiza a volumen constante. Aaadori@gmail.com Página 9

10 Transformación isóbara: es la que se realiza a presión constante. Transformación isoterma: Es la que se realiza a temperatura constante Transformación adiabática: Es la que tiene lugar sin intercambio de calor Diferencia en la pendiente de una adiabática y una isoterma: La adiabática presenta mayor pendiente que la isoterma Aaadori@gmail.com Página 10

11 Ciclos Termodinámicos Para que una máquina térmica pueda realizar un trabajo neto, es necesario que trabaje entre dos focos de calor, un foco caliente del que extraemos calor Q1 o Qc un foco frío al que cedemos calor Q o Qf cuya diferencia Q1 - Q= Wrealizado Denominamos: Proceso abierto, cuando no coincide el punto inicial y el final Proceso cerrado, cuando el punto inicial coincide con el final Todo sistema termodinámico posee una energía interna de la que no se conoce su valor pero sí podemos conocer la variación que puede sufrir. Si tenemos un sistema como el de la figura : Eficiencia Es un término referido a la máquina frigorífica, similar en concepto al rendimiento pero, con la particularidad de que puede ser mayor que uno. E= Q W = Q Q 1 Q Aplicaciones de la Primera Ley: Sistemas cerrados: Un sistema cerrado es uno que no tiene entrada ni salida de masa, también es conocido como masa de control. El sistema cerrado tiene interacciones de trabajo y calor con sus alrededores, así como puede realizar trabajo de frontera. La ecuación general para un sistema cerrado (despreciando energía cinética y potencial) es: Q W = ΔU Aaadori@gmail.com Página 11

12 Donde Q es la cantidad total de transferencia de calor hacia o desde el sistema (positiva cuando entra al sistema y negativa cuando sale de éste), W es el trabajo total (negativo cuando entra al sistema y positivo cuando sale de éste) e incluye trabajo eléctrico, mecánico y de frontera; y U es la energía interna del sistema Sistemas abiertos Un sistema abierto es aquel que tiene entrada y/o salida de masa, así como interacciones de trabajo y calor con sus alrededores, también puede realizar trabajo de frontera. La ecuación general para un sistema abierto es: Q W m in h 1 V g z m out h 1 in V g z out = E sistema Donde in representa todas las entradas de masa al sistema; out representa todas las salidas de masa desde el sistema; y θ es la energía por unidad de masa del flujo y comprende entalpía, energía potencial y energía cinética, Donde in representa todas las entradas de masa al sistema; out representa todas las salidas de masa desde el sistema; y θ es la energía por unidad de masa del flujo y comprende entalpía, energía potencial y energía cinética La energía del sistema es : E sistema =U 1 mv m g z Sistemas abiertos en estado estacionario El balance de energía se simplifica considerablemente para sistemas en estado estacionario (también conocido como estado estable). En estado estacionario se tiene ΔEsistema = 0, por lo que el balance de energía queda: Q W m in h 1 V g z m out h 1 in V g z =0 out Sistema Aislado Es aquel sistema en el cual no hay intercambio ni de masa ni de energía con el exterior. 1.- Segunda ley de la termodinámica Entalpia La mayoría de los procesos se realizan a presión constante, por lo que resulta adecuado definir una nueva función de estado, la entalpía (H), que se define según la ecuación; H =U PV De la definición se deduce que sus unidades son unidades de energía, el Julio. La entalpía es una propiedad extensiva del sistema, puesto que la energía interna y el volumen lo son. La entalpía es una función de estado, y como tal depende de la P y la T, su variación sólo depende del estado inicial y final, y no de la trayectoria seguida por el sistema en el proceso termodinámico. H =H F H I Según el Primer Principio en forma diferencial du =q w=q P ext dv si el proceso ocurre a V constante du =q v U =Q v si el proceso ocurre a P constante U =Q p P ext V V 1 Q p = U U 1 P ext V V 1 = U PV U 1 PV 1 = H H 1 = H Aaadori@gmail.com Página 1

13 Luego, la variación de entalpía para un sistema que realiza un proceso a presión constante, es el calor absorbido o cedido por el sistema. Segunda ley de la termodinámica Esta ley indica la dirección en que se llevan a cabo las transformaciones energéticas. En un sistema aislado, es decir, que no intercambia materia ni energía con su entorno, la entropía (fracción de energía de un sistema que no es posible convertir en trabajo) siempre aumenta con el tiempo. En otras palabras: El flujo espontáneo de calor siempre es unidireccional, desde los cuerpos a temperatura más alta a aquellos de temperatura más baja. Existen numerosos enunciados para definir este principio, destacándose los de Carnot y Clausius Enunciados de Clausius y Carnot Enunciado de Carnot Nicolas Léonard Sadi Carnot en 184 propuso : La potencia motriz del calor es independiente de los agentes que intervienen para realizarla; su cantidad se fija únicamente por la temperatura de los cuerpos entre los que se hace, en definitiva, el transporte calórico Enunciado de Clausius Diagrama del ciclo de Carnot en función de la presión y el volumen.en palabras de Sears es : " No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la extracción de calor de un recipiente a una cierta temperatura y la absorción de una cantidad igual de calor por un recipiente a temperatura más elevada". 1. Al motor se le suministra energía en forma de calor a temperatura elevada. El calor realiza un trabajo mecánico. 3. El motor cede calor a temperatura inferior El ciclo teórico y reversible es: El rendimiento de una máquina de Carnot queda determinado por la temperatura del foco frío T y del foco caliente T 1 =1 T T 1 T 1 T Aaadori@gmail.com Página 13

14 El rendimiento de una máquina de este tipo será mayor cuanto mayor sea la diferencia entre la temperatura del foco caliente T 1 y la del foco frío T. Ambos enunciados son equivalentes y expresan una misma ley de la naturaleza. "La energía no se crea ni se destruye solo se transforma". Carnot =1 T c T h = max Donde: Carnot caliente (h), max rendimiento del ciclo de Carnot, T c, T h temperaturas de la fuente fría (c) y rendimiento máximo. Otra interpretación Es imposible construir una máquina térmica cíclica que transforme calor en trabajo sin aumentar la energía termodinámica del ambiente. Debido a esto podemos concluir que el rendimiento energético de una máquina térmica cíclica que convierte calor en trabajo siempre será menor a la unidad y ésta estará más próxima a la unidad cuanto mayor sea el rendimiento energético de la misma. Es decir, mientras mayor sea el rendimiento energético de una máquina térmica, menor será el impacto en el ambiente, y viceversa Cálculo de la variación de energía interna y de entalpía en procesos sencillos de sistemas cerrados Ni la energía interna ni la entalpía son variables termodinámicas cuyo valor pueda ser medido de modo absoluto o relativo, en el laboratorio. Sin embargo es posible calcular su variación en un proceso termodinámico, a partir del cambio que se produce en magnitudes fácilmente medibles como la presión, la temperatura o el volumen, ya que la energía interna y la entalpía son función de estas y viceversa. En general, y aunque se pueden elegir otras expresiones, se suele escribir la energía interna en función de la temperatura y el volumen del sistema, y la entalpía en función de la temperatura y la Aaadori@gmail.com Página 14

15 presión. Así cualquier cambio medible de temperatura, presión o volumen, nos permitirá conocer el cambio en la energía interna y/o en la entalpía: Si escribimos U = f T,V tendremos que du = U T dt U v V dv =C v dt U T V dv T Si escribimos H = f T, P tendremos que dh = H T dt H P P dp=c p dt H T P dp T Luego son fundamentalmente estas expresiones junto con la definición del Primer Principio (du=q+w), y la definición de entalpía (H=U+PV) las que emplearemos de forma general para calcular ΔU y ΔH, independientemente del tipo de proceso y de la naturaleza del sistema estudiado. Sin embargo podemos ver en algunos casos sencillos como se simplifican estas expresiones por anularse alguno de los términos: Proceso Cíclico En un proceso cíclico el estado final es el inicial, luego las funciones de estado no varían en el proceso. U =U F U I =U 1 U 1 =0 H =H F H I = H 1 H 1 =0 T =T F T I =T 1 T 1 =0 P=P F P I =P 1 P 1 =0 V =V F V I =V 1 V 1 = Cambio de Fase a T y P constantes Algunos ejemplos de cambio de fase son la fusión de un sólido, la condensación de un gas, el cambio en la estructura cristalina de un sólido... etc. (Ir a Tema 5). De la definición que se ha dado anteriormente de que es la energía interna: la energía debida a la propia constitución de la materia (enlaces de la moléculas, interacciones entre ellas, choques térmicos...) se desprende que no será la misma para una cierta cantidad de sustancia si esta se presenta por ejemplo como un sólido o como un gas. Por tanto todo cambio de fase lleva asociado un cambio en la energía interna del sistema, para calcularlo hay que emplear la definición du=q+w y evaluar la variación entre el estado inicial (fase 1) y el final (fase ) : du = q w=q p P ext dv = H P V En un cambio de fase se produce una transferencia de energía como entre el sistema y los alrededores y por ser un proceso a P constante ese calor es igual al cambio de entripía Calentamiento a P constante sin cambio de fase Se puede calcular en primer lugar la variación de entalpía H = C P T dt, a continuación el trabajo desarrollado en el proceso W = P ext dv = P V y finalmente la variación de energía interna, U = q w= H P V sustituyendo el valor de ΔH por el calculado anteriormente Calentamiento a V constante sin cambio de fase Se puede calcular en primer lugar la variación de energía interna U = C v T dt, y de la definición de entalpía, su variación: H = U PV = U V P Aaadori@gmail.com Página 15

16 Cambio de estado de un gas ideal El gas ideal es un modelo muy sencillo en el que el sistema está formado por partículas que no interaccionan entre sí, y que además no ocupan volumen. Evidentemente el gas ideal no existe, pero como modelo sirve para describir el comportamiento de los gases a bajas P y altas T. Para un gas ideal la energía interna no depende del volumen ni de la presión puesto que las moléculas son independientes entre sí. Tampoco depende la entalpía ni de la presión ni del volumen, y por tanto: U = C v T dt y H = C P T dt y si el rango de T es pequeño, las capacidades caloríficas se pueden considerar constantes, y por tanto: U =C v T y H =C P T Además en el caso de gases ideales se cumple que C P C v =R Un caso particular es el proceso isotérmico del gas ideal, en el que por ser ΔT=0, la energía interna y la entalpía permanecen constantes ΔU=0, ΔH=0. Si además estamos interesados en calcular el trabajo y el calor transferido en el proceso experimentado por el gas ideal: Una vez conocido ΔU, calcularemos Proceso isobárico o irreversible frente a una P ext constante W = P ext dv,lo que en algunos casos es sencillo: W = P V Proceso reversible W = P ext dv = P int dv = n.r.t V dv donde hemos sustituido el valor de la P por la ecuación de estado del gas ideal, ya que en el proceso reversible la P cambia cuando cambia el V. Sin embargo, la integral no es inmediata ya que la T también es función del V. Si además de ser un proceso reversible es isotérmico A continuación se obtiene Q de la relación: U =Q W W = n.r.t V dv = n.r.t. ln V V 1 Otro caso particular es el proceso adiabático del gas ideal, en el que por ser Q=0, du=w. Proceso adiabático irreversible de un gas ideal frente a una P ext constante W = P V = U =C V T de donde podemos obtener la ΔT que necesitaremos para calcular ΔH Proceso adiabático reversible de un gas ideal du =C V dt = P ext dv = n.r.t V dv =w, y si dt reagrupamos términos ya que la T es función del V, C V T = n.r dv, lo que al integrar nos V permite obtener o la T final o el V final, C V ln T T 1 = n.r ln V V 1 Es frecuente expresar la última ecuación como: T = V nr 1 C V T 1 V y de ahí ΔU, ΔH y W, que es equivalente a decir que en un proceso adiabático reversible de un gas ideal (coeficiente adiabático (γ)) P 1 V 1 =P V donde = C p C V Aaadori@gmail.com Página 16