Caracterización de las propiedades de transporte de separadores utilizados en reactores electroquímicos

Transcripción

1 PRESENTACIÓN Caracterización de las propiedades de transporte de separadores utilizados en reactores electroquímicos Valentín Pérez Herranz Departamento de Ingeniería Química y Nuclear. Instituto de Seguridad Industrial, Radiofísica y Medioambiental. Universidad Politécnica de Valencia. 1

2 SEPARADORES EN REACTORES ELECTROQUÍMICOS NECESIDAD DE UTILIZAR SEPARADORES EN LOS REACTORES ELECTROQUÍMICOS Evitar reacciones químicas no deseadas. Evitar reacciones electroquímicas no deseadas. Mantener diferencias de ph. Electrolitos diferentes. Evitar que se toquen los electrodos. Electrodiálisis. 2

3 SEPARADORES EN REACTORES ELECTROQUÍMICOS CARACTERÍSTICAS Deben permitir el paso de la corriente eléctrica. La porosidad debe de ser lo suficientemente grande para que la conductividad eléctrica efectiva sea grande. Uniformidad física y química para que la distribución de corriente sea uniforme. 3

4 SEPARADORES EN REACTORES ELECTROQUÍMICOS MECANISMOS DE TRANSPORTE Convección forzada o natural del electrolito. En este caso, el movimiento de especies es debido a gradientes de presión Difusión debida a los gradientes de concentración que existen a ambos lados de la membrana. En este caso, el fluo de materia viene determinado por la ley de Fick. Migración debida a la existencia de un gradiente de potencial eléctrico a través de la membrana. Este transporte es particular de los sistemas electroquímicos. 4

5 SEPARADORES EN REACTORES ELECTROQUÍMICOS TIPOS DE SEPARADORES Separadores mecánicos. Membranas de intercambio iónico. 5

6 SEPARADORES MECÁNICOS SEPARADORES POROSOS Soporte de electrodos y membranas. Separación de electrodos. Promotores de turbulencia. SEPARADORES MICROPOROSOS Pequeño tamaño de poro: 0.1 a 50 μm Alta resistencia a la difusión y la convección. Baa resistencia a la migración 6

7 SEPARADORES MECÁNICOS CARACTERÍSTICAS Gran estabilidad mecánica y térmica. Resistencia microbiológica. Facilidad de limpieza. Estabilidad química en medios fuertemente ácidos o alcalinos, y a los medios fuertemente oxidantes. 7

8 SEPARADORES MECÁNICOS FUNCIONAMIENTO Actúan como barreras a la convección y a la difusión debido al pequeño tamaño de poro (0.1 to 50 μm). Permiten el paso del disolvente y del soluto y por tanto de iones cargados debido a la permeabilidad hidraúlica. 8

9 SEPARADORES MECÁNICOS La permeabilidad de los separadores mecánicos depende de la estructura porosa. Porosidad, ε 400 Volumen de intrusión acumulado (cm 3 g -1 )10 3 S ε S S S dp m dp (μm) 9

10 SEPARADORES MECÁNICOS La permeabilidad de los separadores mecánicos depende de la estructura porosa Distribución de tamaño de poro 100 S Volumen de intrusión (cm 3 g -1 ) S S S dp (µm) 10

11 SEPARADORES MECÁNICOS La permeabilidad de los separadores mecánicos depende de la estructura porosa Distribución de tamaño de poro Volumen de intrusión (cm 3 g -1 ) S S dp (µm) 11

12 SEPARADORES MECÁNICOS Propiedades de transporte. Caída de Potencial a Través del Separador ΔU = 1 κ ef di Conductividad Eléctrica Efectiva, κ ef ε κ ef = κ 2 β Factor de Conductividad, f C f c = κ κ ef 12

13 SEPARADORES MECÁNICOS Propiedades de transporte Factor de Conductividad, f C f c 0.10 f c kg cm kg cm Presión de fabricación (Kg cm -2 ) Almidón (%) 13

14 SEPARADORES MECÁNICOS Propiedades de transporte Factor de Conductividad, f C log f c f c = eff -1 κ = 0.35 ε κ log ε

15 CARACTERÍSTICAS Comportamiento mecánico. La permeabilidad mecánica. La permeabilidad osmótica. La conductividad eléctrica. Los coeficientes de difusión. Los números de transferencia de los iones. 15

16 FUNCIONAMIENTO Membranas Catiónicas. Membranas Aniónicas. C + A - A - C + A - C + A - C + C + + C + A - - A - C + C A + - C + A - A - C + C + A - C + C + C + A - C + A - C + C + A - C + A - C + A - A - - A - C + + C + A - A - C + A - C + C + A - A - C + A - A - A - C + A - 16

17 FUNCIONAMIENTO En la disolución. En la membrana. Membrana Catiónica. OH - Na + OH - Na + OH - Na + Na + OH - OH - Na + A - A - A - A - A - Na + Na + OH - Na + OH - Na + Na + Na + OH - Na + Na + OH - Na + Na + OH - + [ ] [ ] S [ A ] M = [ Na ] M = CM OH + S = Na S = C = t Na + t OH = Una vez alcanzado el equilibrio. [ OH ] M = x [ A ] M = CM + [ Na ] = C x M M + + [ ] [ ] ( CSVS xvm ) OH = Na = S S V S 17

18 FUNCIONAMIENTO 2 V 2 M VM 2 = 1 x + C + 2 M CS x CS = 0 VS VS + + [ OH ] S [ Na ] S [ OH ] M [ Na ] M C NaOH (mol/l) C M OH- (mol/l) t M Na + P Permselectividad M t t P = 1 t 18

19 Densidad de corriente límite Compartimento de dilución δ M δ Compartimento de concentración En la disolución. r N r N mig δ = dif δ t i z F C C = D δ M En la membrana. r N mig M = T i z F r N mig M r = N mig δ r + N dif δ 19

20 Densidad de corriente límite δ M δ Compartimento de dilución Compartimento de concentración i = z D F( C C δ( T t ) m ) i lim z D FC = δ ( T t ) 20

21 Densidad de corriente límite Aumento de la resistencia eléctrica en las proximidades de la membrana. Aumenta el consumo de energía y disminuye la eficacia de corriente. Cambio del ph en las proximidades de la membrana. Se produce la disociación del agua, y los iones OH- pueden ser transferidos a través de las membranas anionicas, mientras que los H + lo harán a través de las catiónicas. 21

22 Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico Números de transporte. T = i i Densidad de corriente límite. I lim = A z D F C δ ( T t ) 0 I (ma) Región I Región II Región III I lim E m (V) 22

23 U m (V) a Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico b 2 Números de transporte. c 3 4 f t (s) d 6 Transition time (τ) e a. Prácticamente vertical. Su altura es igual a la caída óhmica de potencial debido a la corriente impuesta. b. Electro-difusión. Disminución de la concentración en la disolución que se agota cerca de la membrana. c. Se hace importante la convección. El punto de inflexión existe sólo cuando la corriente aplicada es mayor que la límite. d. Estado estacionario. e. Caída óhmica de potencial sobre el sistema polarizado de la membrana en el momento en que se interrumpe la corriente aplicada. f. Relaación del sistema debido a la difusión. 23

24 Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico Números de transporte. V 3 Región I Región II E m (V) V 2 I 3 I 2 I 1 I (ma) Región III V 1 Ec. Sand: τ t (s) 0 2 D C z F 1 τ = π R 2 4 T t 1 i E m (V) I lim l plateau 24

25 25 MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO Números de transporte. Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico i t T F z C D = π τ

26 Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico Números de transporte. z D FC ilim = δ ( T t ) 26

27 Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico Densidad de corriente límite. z D FC ilim = δ ( T t ) 27

28 Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico Disoluciones compleas de Sn(II) + Sn(IV). Membrana aniónica 28

29 Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico Disoluciones compleas de Sn(II) + Sn(IV). Membrana aniónica 29

30 Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico Disoluciones compleas de Sn(II) + Sn(IV). Membrana catiónica. 30

31 Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico Disoluciones compleas. Membrana catiónica. 31

32 Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico Disoluciones compleas. Densidad de corriente límite y resistencia de la membrana. 32

33 Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico Disoluciones compleas. Níquel sin ácido crómico 33

34 Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico Disoluciones compleas. Níquel en presencia de ácido crómico 34

35 Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico Disoluciones compleas. Números de transporte T Ni [NiSO 4 ] (mol/l) CrO 3 0 M CrO M CrO M 35

36 Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico Disoluciones compleas. 36

37 Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico otansportepor electroconvección Longitud de plateau. de los iones Ni 2+ l plateau (V) CrO 3 0 M CrO M CrO M Q + odisminución de la longitud de plateau con la concentración de Ni 2+ o Transporte de H o Aumento de la longitud + por el de mecanismo de Grotthus plateau con la concentración de H + 37

38 Parámetros de caracterización de membranas de intercambio iónico Operación a i>i lim. 38

39 MEMBRANAS CERÁMICAS DE INTERCAMBIO IÓNICO CARACTERÍSTICAS Compuestos inorgánicos como el hidrogenofosfato de zirconio, óxidos hidratados del grupo IV con propiedades anfóteras, sales ácidas de metales multivalentes y aluminosilicatos sintéticos presentan propiedades de intercambio iónico. La inserción de estos compuestos en una membrana cerámica inerte debe proporcionar a esta matriz selectividad frente al transporte de especies por migración. Se han aplicado fundamentalmente en baterías, pilas de combustible de óxido sólido, generadores de oxígeno y reactores que operan a elevadas temperaturas. La conductividad de los materiales cerámicos a temperatura ambiente puede aumentarse de forma considerable reduciendo el tamaño de las partículas al intervalo nanométrico 39

40 MEMBRANAS CERÁMICAS DE INTERCAMBIO IÓNICO Carga de sustancia activa λ = w w ZrP s (g ZrP/g probeta) Open porosity (%) V pores (cm 3 /gr) (%) ZrP impregnation steps 40

41 MEMBRANAS CERÁMICAS DE INTERCAMBIO IÓNICO Curvas cronopotenciométricas U m (V) i (ma/cm 2 ) U m (V) i (ma/cm 2 ) t (s) t (s) 41

42 MEMBRANAS CERÁMICAS DE INTERCAMBIO IÓNICO Curvas de polarización. Densidad de corriente límite i (ma/cm 2 ) n = 3 n = U m (V) 42

43 MEMBRANAS CERÁMICAS DE INTERCAMBIO IÓNICO Resistencia de la membrana Serie1 Serie2 R m (Ω cm 2 ) Rm (Ω cm 2 ) NiSO M 20 NiSO M ZrP impregnation steps OP (%) 43