11 Número de publicación: Int. Cl.: 74 Agente: Curell Suñol, Marcelino

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1 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 Número de publicación: Int. Cl.: B01J 2/ (06.01) A23P 1/06 (06.01) 12 TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA T3 86 Número de solicitud europea: Fecha de presentación : Número de publicación de la solicitud: Fecha de publicación de la solicitud: Título: Nuevos aditivos para evitar la aglutinación de emulsionantes en polvo. Prioridad: EP Titular/es: Puratos Naamloze Vennootschap Industrialaan Groot-Bijgaarden, BE 4 Fecha de publicación de la mención BOPI: Inventor/es: Heroufosse, François y Vanzeveren, Emmanuel 4 Fecha de la publicación del folleto de la patente: Agente: Curell Suñol, Marcelino ES T3 Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. Pº de la Castellana, Madrid

2 DESCRIPCIÓN Nuevos aditivos para evitar la aglutinación de emulsionantes en polvo Campo de la invención La presente invención se refiere a unos nuevos aditivos para evitar la aglutinación de emulsionantes en polvo y aumentar la actividad antiaglutinante de los aditivos antiaglutinantes, produciendo un polvo de libre flujo y una reducción importante o completa de la aglutinación. Las aplicaciones posibles de la presente invención están relacionadas con la industria alimentaria, la industria cosmética y la industria farmacéutica. Descripción de la técnica anterior Descripción del problema de la aglutinación Algunos agentes tensioactivos y emulsionantes utilizados en la industria alimentaria, pero también en la cosmética y la farmacéutica, presentan una cierta tendencia a aglutinarse con el tiempo, incluso cuando están en forma de pequeñas microesferas. Dichos emulsionantes son ésteres de un alcohol o poliol con ácidos grasos realizados mediante la transesterificación o esterificación directa y se basan en ácidos grasos de una extensión C 12 o C 22. Casi siempre el problema de la aglomeración (al que da ahora en adelante se hará referencia como aglutinación) lo presentan los ésteres basados en ácidos grasos parcial o totalmente saturados, mientras que los productos insaturados permanecerán líquidos o pastosos a temperatura ambiente. Los emulsionantes se disponen en forma pulverizada mediante enfriamiento por pulverización, refrigeración por aspersión, trituración o molienda o cualquier otro procedimiento. Dichos ácidos grasos son de origen vegetal o animal a partir de productos tales como las mantecas, los sebos, la palma, la soja, las semillas de colza u otros y se añaden en forma de triglicéridos en el caso de ésteres producidos mediante la transesterificación o en forma de ácidos grasos de diversas purezas en función de la longitud de la cadena en el caso de la esterificación directa. Unos ejemplos de emulsionantes son los monodiglicéridos, los ésteres del sorbitán, los ésteres de los ácidos lácticos y los lactilatos. Algunos de ellos se pueden continuar purificando (por ejemplo: los monoglicéridos destilados) o pueden continuar reaccionando (por ejemplo: la etoxilación de ésteres del sorbitán, la esterificación de monoglicéridos con ácidos grasos). Se pueden diluir asimismo con grasas o triglicéridos. Un producto particular es el DATEM, ésteres monoglicéridos del ácido diacetiltartárico que presentan una gran tendencia a aglutinarse. Los ésteres DATEM o DATA son mezclas de distintos productos de la reacción entre el monoglicérido y el ácido diacetiltartárico (anhídrido) y su composición se ha descrito en distintas publicaciones (por ejemplo: Köhler, Grosch, Study of the effect of DATEM, J. Agric. Food Chem. 1999, 47, ). Están disponibles comercialmente como aditivos alimenticios y van etiquetados como E-472e o E-472f en función de su composición. La composición y las características de sus ácidos grasos influirán en la tendencia a presentar problemas de aglutinación, pero los ésteres de DATA se aglutinarán casi siempre. La aplicación más importante es la de adyuvante para hacer pan o como compuesto comprendido en el mismo. Se han descrito asimismo otras aplicaciones tales como las natas vegetales o productos cosméticos. El estearoil lactilato sódico (E-481), SSL constituye otro ejemplo de emulsionante que presenta problemas de aglutinación. 0 6 La aglutinación provoca el endurecimiento del polvo contenido en el envase (bolsas, cajas, sacos,...) y es la causa de muchos problemas y de pérdidas económicas. Los polvos aglutinados no resultan aptos para mezclarlos y no se pueden descargar adecuadamente en las instalaciones automatizadas. Los productos se han de procesar, por lo tanto, en un molino con rotor provisto de martillos móviles, o volver a fundir o simplemente desechar. La aglutinación se produce a temperaturas bajas, a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas según el tipo de emulsionante y su composición. Casi siempre una temperatura elevada provocará un problema de aglutinación más agudizado, ya que los productos empezarán a fundirse y se favorecerán posibles procesos físicos o químicos relacionados con los fenómenos de aglutinación. Estado de la técnica Hoy en día la mayoría de los fabricantes utilizan excipientes o aditivos antiaglutinantes a fin de evitar la aglutinación del polvo. Unos ejemplos de aditivos antiaglutinantes son la harina de trigo, el almidón natural, los carbonatos de calcio, los fosfatos (fosfato tricálcico), el dióxido de silicio, el silicato cálcico y otros. Los derivados que no presentan una eficacia equivalente se utilizan habitualmente entre un 1 y % en p/p en el emulsionante para compuestos de silicio, y se utilizan habitualmente entre un 1 y % en p/p o más para otros aditivos antiaglutinantes. Sin embargo, la eficacia no resulta satisfactoria en la mayoría de los casos y únicamente pueden reducir la importancia del problema pero no suprimirlo. 2

3 Objetivos de la invención La presente invención pretende proporcionar unos nuevos aditivos antiaglutinantes para emulsionantes y composiciones en polvo, especialmente composiciones alimenticias para uso humano o animal que los comprenden. En particular, la presente invención pretende proporcionar aditivos con una mejor eficacia antiaglutinante, particularmente a una temperatura elevada, al compararlos con los aditivos de las técnicas actuales. La presente invención pretende proporcionar unos nuevos aditivos que reducen o eliminan no únicamente los fenómenos de aglutinación sino que eliminan también los fenómenos químicos y físicos relacionados con la misma. Sumario de la invención La presente invención se refiere a una composición en polvo tal como un aditivo alimenticio que comprende un emulsionante en polvo y por lo menos un aditivo antiaglutinante, seleccionado de entre el grupo constituido por los óxidos alcalinotérreos, los hidróxidos alcalinotérreos o una mezcla de los mismos, preferentemente los siguientes óxidos e hidróxidos alcalinotérreos: MgO, CaO, Mg(OH) 2, Ca(OH) 2, Mg(OH) 2. Ca(OH) 2 o una mezcla de los mismos. Ventajosamente, dicha sustancia antiaglutinante está presente en una cantidad por lo menos del 0,1% en peso de la composición total, preferentemente por lo menos del 0,% en peso de la composición total, más preferentemente por lo menos el 1% en peso de la composición total. En dicha composición, el emulsionante es ventajosamente un emulsionante alimenticio seleccionado de entre el grupo constituido por DATEM, DATA, SSL así como sus derivados y otros agentes tensioactivos alimenticios basados en ésteres de alcoholes y ácidos grasos, agentes tensioactivos basados en ésteres de polioles, y ácidos grasos o una mezcla de los mismos. Además, la composición según la presente invención puede comprender a su vez un aditivo antiaglutinante clásico conocido seleccionado preferentemente de entre el grupo constituido por Ca(CO) 3, Ca 3 (PO 4 ) 2 (o TCP), SiO 2, almidón, trigo, harina, etc. En la composición según la presente invención, la proporción entre el nuevo aditivo antiaglutinante y el aditivo antiaglutinante clásico conocido está comprendida entre el 1 y el 0% en p/p del emulsionante en la composición según la presente invención, siendo el total de la composición el 0%. De este modo, debido a que el tamaño del grano influye en la eficacia, el aditivo antiaglutinante presenta una densidad aparente inferior a 1 kg/l, preferentemente una densidad inferior a 0,6 kg/l, más preferentemente una densidad inferior a 0,3 kg/l, más específicamente una densidad inferior a 0,1 kg/l; siendo siempre dicha densidad superior a 0,01 kg/l. Otro aspecto de la presente invención se refiere a una composición alimenticia o para uso humano o animal que comprende la composición específica según la presente invención y los ingredientes alimenticios habituales así como a una composición farmacéutica o a una composición cosmética que comprende el excipiente farmacéutico o el excipiente cosmético adecuado con la composición según la presente invención. Otro aspecto adicional de la presente invención se refiere a un procedimiento para impedir la aglutinación de composiciones en polvo que comprenden emulsionantes y posiblemente aditivos antiaglutinantes clásicos, comprendiendo dicho procedimiento la etapa de añadir a dicha composición en polvo un nuevo aditivo antiaglutinante seleccionado de entre el grupo que comprende óxidos minerales, hidróxidos minerales o una mezcla de los mismos que comprenden preferentemente MgO, CaO, Mg(OH) 2, Ca(OH) 2, Mg(OH) 2. Ca(OH) 2 o una mezcla de los mismos. En dicho procedimiento, los aditivos antiaglutinantes clásicos y los emulsionantes son los que se han descrito anteriormente. Un último aspecto de la presente invención se refiere a la utilización de un compuesto seleccionado de entre el grupo constituido por óxidos minerales, hidróxidos minerales o una mezcla de los mismos, preferentemente MgOH, CaOH, Mg(OH) 2, Ca(OH) 2, Mg(OH) 2. Ca(OH) 2 o una mezcla de los mismos como aditivo antiaglutinante para las composiciones que comprenden emulsionantes, preferentemente un emulsionante alimenticio tal como se ha descrito anteriormente. La presente invención se describirá más detalladamente en los siguientes ejemplos no limitativos haciendo referencia a las figuras adjuntas. Breve descripción de los dibujos 6 La Figura 1 representa las curvas de neutralización con una disolución de HCl 0,M de distintas disoluciones acuosas que comprenden tres carbonatos distintos, más particularmente CaCO 3 natural, carbonato Solvay Socal TM 31 y carbonato Scora. 3

4 La Figura 2 representa las curvas de neutralización con una disolución de HCl 4M de dos disoluciones acuosas que comprenden CaCO 3 y CaO en dos proporciones distintas 90%:% y 7%:2%. La Figura 3 representa las curvas de neutralización con una disolución de HCl 4M de dos disoluciones acuosas que comprenden CaCO 3 y MgO en dos proporciones distintas 90%:% y 7%:2%. La Figura 4 representa las curvas de neutralización con una disolución de HCl 0,M de dos disoluciones acuosas que comprenden CaCO 3 y Mg(OH) 2. Ca(OH) 2 en dos proporciones distintas 90%:% y 7%:2% Descripción detallada de la invención Al utilizar distintos excipientes en experimentos para la reducción de la aglutinación, se descubrió sorprendentemente que algunos materiales podían reducir o eliminar completamente la aglutinación cuando se utilizaban solos o combinados con aditivos antiaglutinantes clásicos conocidos. Ello se produce también a temperaturas elevadas (37ºC), en la proximidad de la temperatura de fusión del producto. Se podía alcanzar unos resultados superiores en comparación con la utilización de los aditivos antiaglutinantes clásicos. Dichos compuestos son óxidos minerales e hidróxidos minerales u óxidos e hidróxidos mezclados o mezclas de hidróxidos de distintos cationes, particularmente óxidos alcalinotérreos tales como el óxido de magnesio, el óxido de calcio el hidróxido de magnesio, el hidróxido de calcio e hidróxidos de calcio y de magnesio mezclados. Se pueden presentar como resultado de distintos procedimientos y se han descrito también como quicklime TM, dolime TM, caliza apagada, dolomita hidratada, etc... Cuando se utilizan en forma pulverizada, solos o en combinación con otros aditivos antiaglutinante, dichos materiales eliminan el problema de la aglutinación en distintas condiciones de temperatura y tiempo de almacenamiento de los polvos. Ventajosamente, dichas sustancias alcalinas interactúan con ácidos libres tales como el ácido acético que se libera durante el almacenamiento y los pueden neutralizar. Debido a que los ácidos tales como el ácido acético pueden actuar como disolventes de emulsionantes, su neutralización disminuye dicho efecto disolvente, de modo que el emulsionante se mantiene en un estado completamente sólido e inesperadamente no se aglutina. Con el tiempo se desprende acidez en los emulsionantes debido a una cierta inestabilidad química o a hidrólisis. Dicho proceso puede verse intensificado con la temperatura y continuar con el tiempo de modo que se liberen ácidos libres en el producto. Ello, a su vez, puede provocar que ciertas moléculas entren en contacto y se produzcan reacciones químicas. Se acepta en general que se pueden formar enlaces químicos intramoleculares e intermoleculares, provocando una mayor aglutinación del producto. La neutralización de los ácidos que disminuyen la acidez libre tal como se ha explicado anteriormente hace factible el control del proceso de aglutinación. A fin de respaldar la presente hipótesis, se determinó la alcalinidad de distintos aditivos antiaglutinantes en disolución acuosa. En primer lugar se neutralizan distintos tipos de carbonatos (Reverté BL 0, España; Solvay Socal TM 31, Francia; Scora, Francia) con HCl 0,M, a continuación unas disoluciones acuosas de mezclas de carbonatos con MgO (Merck, Alemania), CaO (Carmeuse, Bélgica) o Mg(OH) 2. Ca(OH) 2 (Type S TM, Grupo Lhoist, Bélgica) se neutralizan con HCl 4M en el caso del MgO y el CaO o con HCl 0,M en el caso del Type S TM. Se utiliza una concentración de 0 g/l en el caso de los carbonatos puros; una concentración de g/l se utiliza con las mezclas de carbonatos y óxidos o hidróxidos. Las concentraciones se adaptan a fin de que la curva de neutralización resulte más fácil de leer, pero se pueden utilizar asimismo concentraciones idénticas. Las mezclas se neutralizan cada vez con dos proporciones: 90% de carbonatos en p/p y 7% de carbonatos en p/p, siendo el resto de la fracción MgO, CaO o la mezcla de hidróxidos. Las curvas se presentan en las figuras adjuntas 1 a 4. A partir de las curvas de neutralización se puede llegar a la conclusión de que la alcalinidad aumenta ventajosamente cuando se utiliza MgO, CaO o Mg(OH) 2. Ca(OH) 2. Ello queda claro también cuando se compara el carbonato Scora con los carbonatos estándar: estos últimos comprenden hasta un 8% de MgO o de Mg(OH) 2, proporcionando un efecto similar a la adición de MgO. La Tabla 1 ilustra el equivalente de la neutralización para concentraciones idénticas de tres mezclas distintas (la presente conversión se basa en los cálculos). 6 4

5 TABLA 1 Comparación de la neutralización para concentraciones idénticas A título de ilustración, se mezcló DATEM por un lado con carbonato cálcico adquirido en Reverté y por el otro con una mezcla de carbonato cálcico y óxido de magnesio adquirido en Merck (7/27% p/p). Ambas muestras se expusieron a una temperatura de 37ºC durante días y se determinó el contenido de ácido libre (el contenido de ácido libre es una medida de la acidez libre, expresada en mg de KOH necesarios para neutralizar 1 g de emulsionante). La mezcla con carbonato presentó un contenido de ácido libre de 0 mg KOH/g y se aglutinó, y la mezcla con CaCO 3 /MgO presentó un contenido de ácido libre de mg KOH/g. Esta última se encontraba todavía en forma pulverizada. En análisis adicionales, se comprobó que la granulometría del mineral añadido influía en la eficacia. Si la densidad aparente del polvo se toma como medida del tamaño de la partícula, entonces se comprueba que se necesita una densidad de MgO inferior a 1 kg/l, que se prefiere una densidad inferior a 0,6 kg/l y que una densidad inferior a 0,3 kg/l proporciona unos mejores resultados y que una densidad inferior a 0,1 kg/l proporciona unos resultados óptimos. Ejemplos 4 Ejemplo 1 En un primer ejemplo se utilizó DATEM, correspondiente al producto comercial disponible en Beldem SA (Grupo Puratos) bajo la denominación comercial de Multec Data 27 S TM, sin excipiente en un experimento de aglutinación. Dicho producto se basa en grasas hidrogenadas de palma y presenta un índice de saponificación de aproximadamente mg KOH/g y un índice de saponificación de aproximadamente 80 mg KOH/g; la temperatura de fusión está comprendida entre 3 y 6ºC. Dicho polvo se mezcla a continuación con un carbonato cálcico de origen natural (adquirido en Reverté BL 0) en una proporción 80/ p/p (Mezcla A). 0 El polvo se puede mezclar asimismo con una mezcla del mismo carbonato y óxido de magnesio MgO adquirido en Merck. La proporción es del 90% de carbonato cálcico y del % de MgO (Mezcla B). Las dos mezclas se expusieron a una temperatura de 37ºC durante días y a continuación se realizó una comprobación de la aglutinación. El análisis visual lo realizó un grupo de 4 expertos que proporcionaron una puntuación a la muestra que se analizaba. La siguiente definición se utiliza en la calificación (tabla 2): 6

6 TABLA 2 Definición de puntuaciones La primera mezcla se volvió dura y está constituida por un bloque de DATEM. Han desaparecido completamente las características del polvo y dicho producto no resulta ya apto para seguir mezclando o combinando. La segunda mezcla, que comprende MgO (2% en p/p del producto total), es todavía un polvo con algunos aglomerados. Cuando los productos se califican según la escala de puntuaciones definida anteriormente, la mezcla A recibe una puntuación de 0/ y la mezcla B recibe una puntuación de 7/. TABLA Se realizó una nueva serie de mezclas basándose en el mismo emulsionante. Se utilizaron las mismas condiciones de mezcla con una exposición a la misma temperatura. Los resultados se resumen en la Tabla

7 TABLA 4 1 Ejemplo 2 2 Se realizó una nueva serie de mezclas basándose en el mismo emulsionante. Se utilizaron las mimas condiciones de mezcla con una exposición a la misma temperatura. Los resultados se resumen en la Tabla. En este caso se compara un carbonato cálcico fino precipitado (adquirido en Scora, Francia) con el óxido de magnesio. El PCC resulta más eficaz que los carbonatos naturales como aditivo antiaglutinante debido a su finura y/o a su reactividad superior. TABLA Ejemplo 3 Se realizó una nueva serie de mezclas basándose en el mismo emulsionante. Se utilizaron las mimas condiciones de mezcla con una exposición a la misma temperatura. Los resultados se resumen en la Tabla 6. En este caso se compara un carbonato cálcico natural con Mg(OH) 2. Ca(OH) 2 (Type S TM, del Grupo Lhoist, Bélgica). TABLA 6 6 7

8 Ejemplo 4 Se realizó una nueva serie de mezclas basándose en el mismo emulsionante. Se utilizaron las mimas condiciones de mezcla con una exposición a la misma temperatura. Los resultados se resumen en la Tabla 7 y la Tabla 8. En este ejemplo se ilustra la influencia de la densidad aparente (como medida indirecta del tamaño de partícula) del MgO. Se utilizó MgO de Lohman (Alemania) con las siguientes densidades aparentes: 0,2 kg/l (mezcla J), 0,1 kg/l (mezcla K), 0,08 kg/l (mezcla L). Las distintas mezclas comprendían un 18% de CaCO 3 y un 2% de MgO. TABLA TABLA

9 REIVINDICACIONES 1. Composición en polvo que comprende un emulsionante alimenticio en polvo y por lo menos un aditivo antiaglutinante, seleccionado de entre el grupo constituido por óxidos alcalinotérreos, hidróxidos alcalinotérreos o una mezcla de los mismos. 2. Composición según la reivindicación 1, en la que dicho aditivo antiaglutinante está presente en una cantidad por lo menos de un 0,1% en peso de la composición total, preferentemente por lo menos el 0,% en peso de la composición total, más preferentemente por lo menos el 1% en peso de la composición total. 3. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en la que dicho aditivo antiaglutinante se selecciona de entre el grupo constituido por MgO, CaO, Mg(OH) 2, Ca(OH) 2, Mg(OH) 2. Ca(OH) 2 o una mezcla de los mismos Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende asimismo un aditivo antiaglutinante conocido.. Composición según la reivindicación 4, en la que dicho aditivo antiaglutinante conocido se selecciona de entre el grupo constituido por CaCO 3, TCP, harina de trigo, almidón y SiO Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a, en la que el aditivo antiaglutinante presenta una densidad aparente inferior a 1 kg/l, preferentemente inferior a 0,6 kg/l, más preferentemente inferior a 0,3 kg/l, más específicamente inferior a 0,1 kg/l. 7. Composición según las reivindicaciones 1 a 6, en la que el emulsionante alimenticio se selecciona de entre el grupo constituido por DATEM, DATA, SSL, derivados de DATEM, derivados de DATA, derivados de SSL y otros agentes tensioactivos alimenticios basados en ésteres de alcoholes y ácidos grasos, agentes tensioactivos alimenticios basados en ésteres de polioles y ácidos grasos o una mezcla de los mismos. 8. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el emulsionante se diluye con grasa o triglicéridos. 9. Producto alimenticio para uso humano o animal que comprende la composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 8.. Composición farmacéutica que comprende un excipiente farmacéutico apto y la composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a Composición farmacéutica que comprende un excipiente o diluyente cosmético apto y la composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a Procedimiento para evitar la aglutinación de una composición en polvo que comprende emulsionantes alimenticios, y posiblemente aditivos antiaglutinantes conocidos, comprendiendo dicho procedimiento la etapa de añadir a dicha composición en polvo un aditivo, seleccionado de entre el grupo constituido por óxidos minerales, hidróxidos minerales y mezclas de los mismos, preferentemente MgO, CaO, Mg(OH) 2, Ca(OH) 2, Mg(OH) 2. Ca(OH) 2 o una mezcla de los mismos. 13. Utilización de un compuesto seleccionado de entre el grupo constituido por óxidos minerales, hidróxidos minerales o una mezcla de los mismos, preferentemente MgO, CaO, Mg(OH) 2, Ca(OH) 2, Mg(OH) 2. Ca(OH) 2 o una mezcla de los mismos como aditivo antiaglutinante de emulsionantes alimenticios en polvo. 6 9

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