VIBRACIONES CARACTERÍSTICAS DE ALGUNAS DE LAS FUNCIONES QUÍMICA-ORGÁNICAS MÁS IMPORTANTES.

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1 VIBRACIONES CARACTERÍSTICAS DE ALGUNAS DE LAS FUNCIONES QUÍMICA-ORGÁNICAS MÁS IMPORTANTES. ALCANOS NORMALES (LINEALES) En todos los alcanos normales o ramificados se espera encontrar solo estiramientos y deformaciones de enlaces como los C sp3 - y C sp3 -C sp3. Examine el espectro adjunto del dodecano C que es un alcano lineal: VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO C SP3 -: Aparecen entre los 3000 y 2840 cm -1. Son muy estables. EN LOS GRUPOS METILO: estos pueden mostrar estiramientos asimétricos de los enlaces C- entre los 2962 cm -1 y simétricos en los 2872 cm -1 (ver Figura Nº7). ay que recordar esa regla general que dice que, los modos simétricos siempre tienen menor energía que los asimétricos.

2 C C Figura Nº7 modo asimétrico modo simétrico dos se estiran y uno los tres se estiran se contrae y contraen en fase 2962 cm cm-1 GRUPOS METILENOS ACÍCLICOS Y CÍCLICOS: en estos grupos aparecen las vibraciones C- en el mismo rango de frecuencias que los C- metílicos, es decir entre los 3000 y los 2840 cm -1, y pueden ser asimétricos (2926 cm -1 ) y simétricos (2853 cm -1 ) ver las figura Nº8 más abajo. C C Figura Nº8 modo asimétrico modo simétrico 2926 cm cm-1 VIBRACIONES C SP3 - DE DEFORMACIÓN: Todas estas vibraciones aparecen por debajo de los 1500 cm -1. No son útiles en los análisis de los espectros. GRUPO METILO: En estos grupos de tres átomos de hidrógeno iguales, las vibraciones aparecen alrededor de 1450 cm -1 para la vibración asimétrica y 1375 cm -1 para la simétrica: C C Figura Nº9 modo asimétrico modo simétrico 1450 cm cm-1 GRUPOS METILENO

3 En los grupos C 2 o metilenos, están presentes las vibraciones en el plano, Figura Nº10 y fuera del plano de la página, Figura Nº11. La forma de representarlos es la que se ve en las imágenes de más abajo. C C modo asimétrico 1465 cm-1 modo simétrico 720 cm-1 Figura Nº10 modos en el plano C C modo asimétrico modo simétrico 1350 cm cm-1 Figura Nº11 modos fuera del plano plano. En estas figuras, el signo positivo significa sobre el plano y el negativo bajo el ALCANOS RAMIFICADOS Las frecuencias de estiramiento y deformación C sp3 - en los metilos y metilenos de alcanos como los que se muestran a continuación (Figura Nº12), ocurren por debajo de los 1500 cm -1 C 3 C 3 Figura Nº12 R C C 3 isopropilo R C C 3 C 3 terbutilo

4 Vibraciones C sp3 - de estiramiento. Esta es la banda de estiramiento C- del grupo metilo, se manifiesta en aproximadamente los 2890 cm -1. Es muy débil y no alcanza a ser notada. Vibraciones C sp3 - de deformación. En el gem-dimetil o isopropil, aparecen dos bandas muy juntas y muy agudas y de igual intensidad. Una de ellas entre 1385 y 1380 cm -1 y la otra entre 1370 y 1365 cm -1. Su apariencia es la de un tenedor de dos dientes. Vea el espectro del 2-metilhexano más abajo: En el tert-butil aparecen también dos bandas pero de diferente intensidad. Una mediana entre 1395 y 1385 cm -1 y la otra muy intensa en 1370 cm -1. Cuando están presente ambos grupos (iso y ter) en la molécula, es difícil distinguirlas porque se superponen en la misma región de frecuencias. Vea más abajo el espectro del 2,2-dimetilbutano. RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALCANOS. ENLACE m cm -1 Intensidad Forma VIBRACIÓN Estiramiento C sp3-3,5-3, intensa Media estrecha Tijera C 2 y C-C 2 con 6,7-6, media Estrecha

5 C 3 C 2 o C 3 Balanceo de C-C 3 7,25-7, baja Media C 3 Balanceo de cadena de al menos 4 grupos C 2 -C-(C 2 ) n -C con n mayor o igual a 4,0 13, Depende de la cantidad de grupos Media Deformación de enlace C- en iso-grupos. (Vea nomen clatura de alcanos) Deformación del enlace C- en grupos metilo en carbono terciario. Tabla Nº2 -C(C 3 ) 2 7,20 y 7,24 -C(C 3 ) 3 7,20 y 7, y y 1380 (C 2 ) media media Medianamente anchas, de aproximadamente igual intensidad. Media-alta (dos bandas, una menos intensa y otra menor de mayor energía)

6 Cuando la ramificación sobre la cadena principal de la molécula está en otra posición entonces no aparece la señal bifurcada que se observaba por debajo de los 1500 cm -1 en los espectros de especies químicas con estructura iso o tert. Vea el ejemplo del 4-metiloctano y examine la zona de los 1360 cm -1 : Compare este último espectro con el del 2-metiloctano que está a continuación:

7 ALQUENOS En un alqueno es de esperar vibraciones de estiramiento y deformación del tipo C sp2 - y C=C. Por ejemplo: Vibraciones de estiramiento C sp2 - Estas vibraciones aparecen sobre los 3000 cm -1 ya sea de alquenos, aromáticos y hetero-aromáticos. Vibraciones de deformación C sp2 - Están entre los 1000 cm -1 y 650 cm -1. Son las bandas más intensas en el espectro de los alquenos. Vibraciones de estiramiento C=C Esta vibración aparece entre los 1670 y 1640 cm -1, es una señal aguda y de baja intensidad. Aparece en sistemas conjugados y no conjugados de dobles enlaces. Sin embargo, a veces no aparece en los alquenos trans con grupos alquilo semejantes. Examine como ejemplo el espectro del 1-penteno más abajo:

8 El 1-penteno, es un alqueno con la insaturación en el extremo de la cadena. Esta posición de la insaturación posee un aspecto característico en el espectro de estos alquenos: Son dos bandas intensas en 1000 cm -1 y 909 cm -1 respectivamente. Corresponden a ambos C sp2 fuera del plano. Los alquenos Cis y Trans también pueden ser distinguidos entre sí al tener sus espectros algunos aspectos característicos. Compare los siguientes espectros de los compuestos cis-3-octeno y el trans-3-hepteno: 1º.- El cis presenta una absorción pequeña y aguda en la zona de 1640 cm -1 (6,1 μm) en cambio el trans no la presenta o apenas la insinúa. Esta banda corresponde al estiramiento C=C. Desaparece completamente cuando los grupos sustituyentes en el doble enlace son iguales o muy semejantes. 2º.- El compuesto trans muestra una banda fuerte en aproximadamente los 960 cm -1 (10,3 μm) la que corresponde a la vibración de deformación RC=CR. 3º.- En cambio el compuesto cis presenta una absorción media pero extensa entre los 770 y 666 cm -1 (13,0 hasta 15,0 μm) aproximadamente. Todo el resto de los espectros es semejante.

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10 Otro alqueno que presenta un aspecto interesante es el gem-disustituido, como el que se muestra más abajo. Corresponde como ejemplo al 2-metil-1-octeno. La banda característica aparece en aproximadamente 887,0 cm -1 (11,3 μm) RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALQUENOS. VIBRACIÓN ENLACE m CM -1 Intensidad Estiramiento C sp2-3,27-3, Media Estiramiento C=C 6, Débil Deformación C sp2-15, Media C 2 terminal Deformación C 2 =C 10,0 y 11, y 909 Intensas C=C terminal Deformación CIS C=C 6, Débil Deformación C=C No hay en 6,1 si es Débil TRANS simétrica Deformación C=C 11,2-11, Fuerte TRANS Tabla Nº3

11 ALQUINOS. Aquí, debe esperarse estiramientos C sp -, estiramientos C C, y deformaciones C sp - Estiramiento C sp -: Esta banda aparece entre los 3333 y 3267 cm -1. Es una banda fuerte y muy aguda a diferencia de las que aparecen con los O- y N- en la misma región del espectro. Vibración de estiramiento C C Aparece como banda mediana en los cm -1, en los alquinos monosustituidos y en los 2220 cm -1, en los alquinos disustituidos. Vibración de deformación C sp - Aparece como una banda fuerte y ancha entre los 700 y 600 cm -1. Veamos el espectro del 1-hexino como un ejemplo de este tipo: El espectro del 2-hexino muestra la desaparición de la banda C sp -.

12 RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALQUINOS. VIBRACIÓN ENLACE m CM -1 Intensidad Estiramiento C sp - 3, Fuerte terminal Deformación C sp - 16,6-14, Media Estiramiento C-C C C 4,7-4, Fuerte triple enlace terminal. Estiramiento C-C R C C R 4, Media triple enlace Tabla Nº4 AROMÁTICOS Vibraciones de estiramiento del enlace C sp - aromático se manifiestan entre los 3100 y los 3000 cm -1.

13 Otra región importante está entre los 2000 y 1650 cm -1, ( 5 y 6 m ) que es donde aparecen los sobretonos (peineta, por la forma) de las bandas de sustitución. Las vibraciones de estiramiento C-C del esqueleto anular aparecen entre 1600 y 1400 cm -1. Las bandas más importantes e informativas de los compuestos aromáticos, se encuentran entre los 900 y 675 cm -1. Corresponden a vibraciones de deformación C sp2 - fuera del plano del anillo. Se puede identificar el tipo de sustitución en los anillos aromáticos observando la región de los 900 hasta 675 cm -1.Vea el recuadro que muestra las absorciones características del benceno mono y di-sustituido y los espectros del orto-xileno meta-xileno y para-xileno como ejemplos de benceno disustituido. Como podrá notarse, es perfectamente posible distinguir el tipo de sustitución observando las diferencias que aparecen en la región entre los 830,0 cm -1 y los 690 cm -1 (12,0 y 14,5 μm) respectivamente.

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16 RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS IDROCARBUROS AROMÁTICOS.(BENCENOIDES) (Aquí, solo se incluyen las bandas de los aromáticos mono y disustituidos.) a) Monosustituidos VIBRACIÓN ENLACE m CM -1 Intensidad Estiramiento C sp2-3,3-3, Media Balanceo de C 3 C-C 3 7,25-7, Media Deformación del C sp2-13,5 y 14,0 740 y 715 Débil anillo Tabla Nº5 b) Disustituidos VIBRACIÓN ENLACE m CM -1 Intensidad ORTO C sp2-13,5 740 Fuerte META C sp2-13,5-14, Fuerte y fuerte PARA C sp2-12,5 800 Media Tabla Nº6 ALCOOLES FENOLES Y ÉTERES. La absorción común y característica de los alcoholes y fenoles está en la vibración de los enlaces O- y C-O. El espectro del 1-butanol se muestra más abajo: La vibración de estiramiento del enlace O- aparece alrededor de los 3400 cm -1. Es una absorción intensa y amplia (desde 3600 hasta 3200 cm -1 aproximadamente).

17 Un alcohol en fase de vapor muestra una absorción fina no asociada (sin puente hidrógeno) cerca de los 3600 cm -1. En fase líquida las asociaciones intermoleculares debidas al enlace hidrógeno, pasan a ser importantes y se manifiestan con una banda roma, característica entre los 3500 y 3200 cm - 1. A continuación se muestran varios tipos de alcoholes como por ejemplo uno no saturado (4-penten-1-ol) en el que se puede apreciar la misma banda típica del estiramiento O-. En el espectro del 1-feniletanol, se ve claramente la banda de estiramiento O-, 3400 cm -1, junto también a los sobretonos de las bandas de sustitución entre 2000 cm -1 y 1666,6 cm -1. Además están las dos bandas de sustitución del anillo aromático 760 cm -1 y 699 cm -1 correspondientes a la monosustitución del benceno. Estas dos últimas bandas son las que generan los sobretonos a que se hace mención más arriba.

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19 Vibraciones del enlace C-O: En los alcoholes fenoles y éteres, aparecen estas absorciones fuertes de tipo estiramiento entre los 1260 y 1000 cm -1. RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO DE COMPUESTOS.

20 VIBRACIÓN ENLACE m CM -1 Intensidad Tensión O- 3,1-2, Fuerte Tensión C-O 9,5-8, Fuerte pero difícil de distinguir Libre O- 2,76-2, Fuerte Asociado O- 3,07-2, Fuerte Tabla Nº7 EL GRUPO CARBONILO Las cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos, anhídridos y amidas, muestran una fuerte absorción del estiramiento del grupo carbonilo C=O entre 1870 y 1660 cm -1. Dentro de este rango, la posición de las bandas de los diferentes grupos carbonilos, están determinados, entre otros, por factores ambientales tales como; conjugación y entorno del carbonilo. Tabla Nº8, Nº9, Nº10, Nº11, Nº12, Nº13 y la Nº14. CETONAS La vibración de estiramiento del grupo carbonilo aparece entre 1725 y 1705 cm -1, para las cetonas saturadas. En aquellas cetonas, no saturadas (Estructura Nº1ª ), baja hasta 1665 cm -1. La conjugación en estos compuestos hace que este enlace carbonilo se estabilice y baje su energía de estiramiento.

21 O C C C Estructura Nº1a En los homólogos aromáticos sus frecuencias también caen a cm -1. Tabla Nº8 (Estructura Nº1b) O C Estructura Nº1b RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LAS CETONAS. VIBRACIÓN ENLACE m CM -1 Intensidad

22 Estiramiento C O 5,80-5, Fuerte Estiramiento en C O 5,93-6, Fuerte, no saturadas Estiramiento en C O 5,88-5, Fuerte aromáticos Tabla Nº8 ALDEÍDOS Las vibraciones de estiramiento del grupo carbonilo en los aldehídos aparecen entre 1740 y 1680 cm -1.

23 O C C C Estructura Nº2 Las vibraciones de estiramiento del grupo C sp2 -, de los aldehídos aparecen en forma de dos bandas: Una de ellas entre cm -1 y la otra entre cm -1. Estas bandas generalmente están escondidas por las bandas de vibración correspondientes al estiramiento C sp3 - de los alcanos.

24 RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALDEÍDOS. VIBRACIÓNO ENLACE m CM -1 Intensidad Estiramiento C O 5,74-5, Fuerte Estiramiento C sp2-3,45-3,54 y 3,60-3,70 Tabla Nº y Media Media ÉSTERES En este grupo funcional, el estiramiento del grupo carbonilo, aparece según sea saturado entre 1750 y 1735 cm -1.

25 En los ésteres, no saturados y arílicos, está entre 1730 y 1717 cm -1. Tabla Nº10 y (Estructura Nº3) R C C O C OR' C O OR Estructura Nº3

26 RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ÉSTERES. VIBRACIÓN ENLACE m CM -1 Intensidad Estiramiento O- 4,16 hasta 2, hasta 3400 Media a fuerte Estiramiento C O 5,71-5, Media Estiramiento en, -no saturados Estiramiento en ésteres arílicos Tabla Nº10 C C O O 5,78-5, Media 5,78-5, Media ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

27 El estiramiento del enlace C=O en ácidos orgánicos saturados, se manifiesta entre los 1725 y 1700 cm -1. Es una banda muy ancha y característica. En los ácido, no saturados, entre 1715 y 1690 cm -1. Tabla Nº11 En los arílicos entre 1700 y 1660 cm -1. Tabla Nº11

28 Las vibraciones de estiramiento del grupo hidroxilo (O-) en estos casos aparece entre los 2700 y 3500 cm -1. Tabla Nº11. RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS. VIBRACIÓN ENLACE m CM -1 Intensidad Estiramiento C O 5,80-5, Fuerte Estiramiento, -no 5,83-5, Fuerte saturados Estiramiento Arílicos 5,90-6, Fuerte Estiramiento O- 3,70-2, Fuerte Tabla Nº11 ANÍDRIDOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS. Los anhídridos de ácido saturados y aromáticos muestran una vibración de estiramiento doble C=O. Una entre los 1850 y 1800 cm -1 y la otra entre los cm -1 respectivamente.

29 RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ANIDRIDOS DE ÁCIDO. VIBRACIÓN ENLACE m CM -1 Intensidad Estiramiento C O Doble Doble Fuerte 5,40-5,55 y y y fuerte 5,58-5, Tabla Nº12 ALOGENUROS DE ÁCIDO En los halogenuros de ácido, puede notarse que el halógeno tiene poca influencia sobre la frecuencia de estiramiento del grupo carbonilo. Así, en los fluoruros, aparece en los 1850 cm -1. En los cloruros en 1806 cm -1. Los bromuros se manifiestan en 1810 cm -1. En los yoduros aparece en 1795 cm -1. Aparentemente no hay ninguna relación entre la electronegatividad del halógeno y la frecuencia de oscilación del grupo carbonilo. Tabla Nº13. R Estructura Nº4 O C C C X

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32 RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALOGENUROS DE ÁCIDO VIBRACIÓN ENLACE m CM -1 Intensidad Estiramiento de C O 5, Fuerte C=O F Estiramiento de C O 5, Fuerte C=O Cl Estiramiento de C O 5, Fuerte C=O Br Estiramiento C O 5, Fuerte de C=O I Tabla Nº13 AMIDAS Las vibraciones de estiramiento del carbonilo C=O en amidas primarias, secundarias se manifiestan entre los 1700 y los 1630 cm -1. El estiramiento N- en las amidas primarias aparece en dos bandas. Una en3500 cm -1 y la otra en 3400 cm -1. En las secundarias, aparece solo una banda en cm -1. Las vibraciones de deformación N- primarias están entre 1620 y 1590 cm -1 y las secundarias entre 1550 y 1510 cm -1. Tabla Nº14 RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LAS AMIDAS. VIBRACIÓN ENLACE m CM -1 Intensidad Estiramiento C O 5, Fuerte primaria

33 Estiramiento secundaria Estiramiento dos bandas Estiramiento una banda Deformación Deformación C O N- primarias N- secundarias N- primarias N- secundarias 5,88-5, Fuerte 2,86 y otra 3500 y otra Media y Media 2, ,01-3, Media 6,17-6, Fuerte 6,45-6, Fuerte Tabla Nº14 AMINAS ALIFÁTICAS El estiramiento del enlace N sp3 - de las aminas primarias se manifiesta con dos bandas, una vibración asimétrica de mayor energía en 3500 cm -1 y la simétrica en 3400 cm - 1. R N R N Figura Nº13 asimétrica simétrica 3500 cm cm-1 La vibración de deformación del enlace N sp3 - aparece en las aminas primarias entre los 1650 y los 1590 cm -1.

34 R N Figura Nº15 Deformación cm-1 En las secundarias, solo aparece como es de esperar, una sola banda de estiramiento N- entre los 3500 y los 3310 cm -1.Vea figura. Nº14 Figura Nº14 N R R' estiramiento cm-1 En las secundarias la deformación N sp3 - está entre los 1650 cm -1 y los 1550 cm -1.

35 Figura Nº16 R N R' deformación cm-1 En las aminas terciarias desaparece la vibración N-. Vea el siguiente espectro: El estiramiento del enlace C-N, aparece para los aromáticos primarios entre los 1340 y los 1250 cm -1. En los aromáticos secundarios entre los 1350 y 1280 cm -1.Los aromáticos terciarios muestran una absorción entre 1360 y 1310 cm -1. N 2 N R cm cm-1 Figura Nº17 N R R' cm-1 Y en las alifáticas, el estiramiento C-N entre 1220 y 1020 cm -1.

36 RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO DE COMPUESTOS. a) Monosustituidas VIBRACIÓN ENLACE m CM -1 Intensidad Estiramiento N- 2,86-2, Débil (doblete) Flección N- 6,33-6, Media Deformación N- 15,00-11, Media Tabla Nº15 b) Disustituidas VIBRACIÓN ENLACE m CM -1 Intensidad Estiramiento N- 3,02-2, Muy débil (singulete) Deformación N- 15,00-11, Media Tabla Nº16 COMPUESTOS ALOGENADOS. El estiramiento de los enlaces C-X de los compuestos halogenados, aparece en las siguientes frecuencias: C-F entre cm -1. C-Cl entre 800 y 600 cm -1. C-Br entre 600 y 500 cm -1. C-I aproximadamente en los 500 cm -1.

37 Nótese que la influencia de la electronegatividad del halógeno, es muy marcada en la energía del enlace.

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39 RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO DE COMPUESTOS.

40 VIBRACIÓN ENLACE m CM -1 Intensidad Estiramiento C-F 7,14-10, Fuerte Estiramiento C-Cl 12,5-16, Fuerte Estiramiento C-Br 16,7-20, Fuerte Estiramiento C-I 20,0 500 Fuerte Tabla Nº17