.. Analítica de Gases de Emisión en la Industria. José Mª Hervás Maldonado ABB Automation Products, S.A.

Transcripción

1 .. Analítica de Gases de Emisión en la Industria José Mª Hervás Maldonado ABB Automation Products, S.A. 1.- INTRODUCCION Emisión: es la expulsión a la atmósfera de sustancias procedentes de las instalaciones de combustión. La medición continua de los valores de emisión de gas en una fábrica es una herramienta imprescindible para el control y la reducción de la carga medioambiental. En España, las emisiones de SO 2 superan la media de los países Europeos de la OCDE. Tras Alemania y Reino Unido, España es el tercer país contaminante. Algunas plantas de generación de energía queman carbón con un alto contenido en azufre generando el 62% del SO 2 mientras que el 28% restante proviene de la industria. El 57% del CO producido proviene de los automóviles mientras que el 43% restante lo hace de fuentes estacionarias. En cuanto al CO 2, estamos a un 25% por debajo de la media de la OCDE. Cumplir las limitaciones de emisión de gases en chimenea fijadas por el Consejo de Ministros del Medio Ambiente de la Unión Europea en sus diversas Directivas, contribuye a mejorar la calidad de vida para nosotros, nuestros hijos y las generaciones futuras

2 Nos vamos a centrar en 2 tipos de normativas, la 2001/80/CE sobre limitación de emisiones a la atmósfera de determinados agentes procedentes de grandes instalaciones de combustión, la cual se centra especialmente en emisiones de SO 2, NO X y partículas variando sus límites en función del tipo de combustible usado (sólido, líquido ó gas) y de la potencia de la instalación. Y la 2000/76/EC referente a instalaciones de incineración y co-incineración: Directivas comunitarias 89/369/EEC 94/67/EC 2000/76/EC Medida Unidades 7dias 24h 1h 1día 30min 97% 1día 30min 97% Polvo mg/m HCl mg/m CO mg/m SO 2 mg/m TOC mg/m HF (1) mg/m NOx (2) mg/m (3) NH3 mg/m Cd+Tl mg/m3 0,2 (5) 0,05 0,10 0,05 Hg mg/m3 0,2 (5) 0,05 0,10 0,05 Otros metales pesados mg/m3 6 (5) 0,50 1,00 0,50 Dioxinas y Furanos mg/m3 0,10 0,10 0,10 H 2O % Se debe standarizar la medida a condiciones de gas seco O 2 en humos % (4) Se debe standarizar la medida a x%de O 2 Temperatura de humos C Se debe standarizar la medida a 273K Presión kpa Se debe standarizar la medida a 101,3 kpa O 2 en horno % 6,00 6,00 Temperatura horno C 650,00 850,00 Temperatura-haz horno C 1100, ,00 (1) A no ser que HCl pueda ser usado como un suzrogate (2) Este debe incluir todo el Nox expresado como NO 2 equivalente (3)Propuesto en IPC 52.01: Incineración de residuos (Sección 1.8.1) (4) Donde "x" depende del proceso (5) Esta directiva especifica diferentes combinaciones de metales pesados Este parámetro debe ser medido en continuo Este parámetro puede ser medido periódicamente Este parámetro no es regulado - 2 -

3 2.- Tecnologías de Análisis más comunes Hay muchos tipos de analizadores y paquetes de software que utilizan diversos criterios para el mismo fin: conocer la composición de los gases que salen por la chimenea y, en que concentración. Los sistemas extractivos, toman continuamente una muestra representativa de gas de la chimenea y la llevan a un analizador remoto para su medida. Para especies no reactivas como el CO, CO 2 y NO, se puede enfriar la muestra de forma natural para eliminar líquidos antes del análisis. Para especies altamente reactivas como SO 2 y HCl ó si se requiere la medida de H 2 O, los gases de la muestra son mantenidos a temperatura elevada usando líneas de muestra calentadas. La ventaja de usar líneas de muestra no calentadas hasta el analizador, anima a algunos fabricantes a usar secadores de alta eficacia cerca del punto de toma de la muestra, desafortunadamente esto elimina la medida de H 2 O que es a menudo requerida para la normalización de la medida del polvo in situ ó gases medidos por analizadores separados. Los analizadores in situ miden el gas directamente dentro de la chimenea. Es un concepto atractivo dado que el gas permanece relativamente sin modificar. Normalmente se usa algún tipo de espectroscopía (UV ó IR). Tiene su mérito en procesos muy sucios, con altos niveles de emisión aunque, de todos modos, el mayor problema con los sistemas ópticos in situ es la calibración de los analizadores. Aunque a menudo son estables, los legisladores exigen que se chequee el cumplimiento del analizador frente a gases embotellados de concentración conocida

4 El pequeño volumen medido en un analizador extractivo puede ser fácilmente barrido con gas, sin embargo es antieconómico (y a menudo imposible) barrer los grandes volúmenes medidos por un analizador in situ, con gases de botella. Algunos analizadores in situ usan un conducto separado, externo ó interno a la célula que puede ser barrido con gas patrón. Estas técnicas son seguras solamente si todos los componentes que están activos durante la medida normal, también lo están durante la calibración. Veamos algunas de las posibles técnicas de medida: - NDIR (Infrarrojos No Dispersivo): se usa tanto en modo extractivo como in situ donde la amplia banda de energía del IR es proyectada a través del gas de proceso usándose filtros ópticos y células de gas para aislar la atenuación a unas longitudes de onda específicas y, por tanto, para gases específicos, si bien, hoy en día, hay analizadores que pueden incluir varios sistemas de medida permitiéndonos analizar los componentes principales (SO 2, NO x, CO y CO 2 ) Los NDIR extractivos trabajan con mejores precisiones, especialmente si se usan células con largos recorridos de medida.. - Quemiluminiscencia: técnica fiable para la medida en continuo de los óxidos de Nitrógeno (NO x ) desde bajas p.p.b. a niveles de %. Mide la radiación producida cuando el Ozono reacciona con óxido nítrico (NO) para formar dióxido de nitrógeno (NO 2 ). Para medir otros óxidos en la muestra de gas (NO y N 2 O) deben ser primero convertidos a NO por reducción catalítica. - FID (Detector de Ionización de llama): extremadamente útil para la medida de bajo nivel de TOC (Carbono Orgánico Total). Las moléculas de carbono orgánico - 4 -

5 son ionizadas en una llama de Hidrógeno ó de Hidrógeno-Helio. El flujo entre los electrodos originado por la nube ionizada, es función de la concentración. - TDL (Láser): Analizador in situ para el análisis de compuestos como HCl ó NH 3. Se transmite luz pura a través del gas y su longitud de onda es modulada ligeramente para explorar continuamente una sola línea de absorción de los compuestos de interés, una vez que sabemos que está libre de interferencias de otros compuestos. Este tipo de analizador nos permite conocer la concentración de hasta un máximo de 3 componentes. - DOAS (Espectroscopía de Absorción Óptica Diferencial): se usa tanto in situ como de forma extractiva. Al revés que los anteriores, los DOAS no están presensibilizados para especies particulares, por el contrario recogen el espectro de todos los compuestos que atenúan energía dentro de una sección limitada del espectro electromagnético (típicamente UV). - FTIR (Espectrometría de IR por Transformada de Fourier): Este tipo de analizador, recolecta el espectro de todos los componentes que atenúan energía dentro de la banda de energía electromagnética. Exploran una amplia banda de IR donde muchas mas especies atenúan energía. Esto les proporciona una enorme riqueza de datos permitiéndoles medir muchas mas especies simultáneamente, así podremos medir: HCl, NH3, HF, SO 2, NO x, CO y CO 2, H 2 O, etc. El FTIR mide típicamente los componentes en un volumen constante de muestra dentro de una célula calentada permitiendo analizar los componentes solubles en agua sin pérdidas

6 - Opacímetro: Se trata de un analizador in situ que monitoriza continuamente la opacidad y extinción de gases en chimeneas de la industria a fin de conocer en cada momento la eficacia de filtros de gas y la cantidad de partículas emitidas a la atmósfera. Funciona según el principio de transmisión óptica y determina el debilitamiento de un haz de luz de medida. Medida Polvo HCl HCl CO SO 2 TOC HF NO NO 2 N 2O NH 3 H 2O O 2 Unidades mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3 vol% vol% Legislación Límites de emisión mas ajustados ó niveles típicos 89/369/EEC /67/EC /76/EC Técnicas Error potencial declarado entre la concentración actual y la indicada en el analizador Cél.Electroquímica ,1 Quemiluminiscencia 0,1 0,1 Óxido Zirconio 0,1 NDIR in situ ,2 NDIR extractivo 0,3 0,3 1,5 1,5 4 1,5 0,4 0,8 TDL 1 1 0,1 0,5 0,3 1 0,1 0,3 FID 0,1 UV-DOAS ,5 5 1,5 0,5 FTIR 0,2 0,2 0,2 2 0,2 0, ,5 0,1 Transmisiómetro 5 Retrodispersión 0,1 Tribo-electricidad 0,1. Técnica aceptable para este parámetro La resolución puede ser muy baja para una medida fiable Técnica inaceptable para este parámetro a los niveles mas bajos de la legislación no definida o no disponible - 6 -

7 3.- Control de emisiones en Grandes Instalaciones de combustión Los componentes de gas que han de ser medidos en la chimenea del horno, dependen básicamente del tipo de combustible que se está utilizando, estos combustibles pueden ser sólidos líquidos o gaseosos. Al quemarse combustible convencional (gas, fuel, coque, etc.) con porcentaje mínimo de residuos peligrosos se mide la concentración de: Dióxido de azufre (SO 2 ) Óxidos nitrosos (NO X ) Partículas. Monóxido de carbono (CO) Dióxido de carbono (CO 2 ) Además de los citados parámetros, en toda medida de emisiones se debe tener en cuenta la medida de Oxígeno (O 2 ), la Temperatura, Presión y contenido de vapor de agua, si bien esta última no será necesaria siempre que la muestra de gas de combustión se haya secado antes de que se analicen las emisiones. Un Sistema típico de Análisis de emisiones constaría de:?? Toma de muestra con sonda de toma y unidad de filtrado de gas así como tubería de transporte de gas al armario de análisis, todo ello calefactado para impedir la formación de condensado y evitar anomalías en el funcionamiento Acondicionamiento de muestra con condensación de vapor en el gas y evacuación automática del condensado, filtrado, tratamiento y bombeo de gas, con controles que nos permiten conocer en cada momento las condiciones de análisis

8 Analizador de Gases en Continuo para la determinación en continuo de la concentración de los componentes requeridos por la legislación vigente (, SO 2, NO X, CO, (CO 2 ) y O 2 ). Este analizador constará de: - Módulo electrónico: su finalidad es controlar el funcionamiento de los sistemas de toma y acondicionamiento de muestra, controlar y centralizar los diversos módulos de análisis conectados por una red interna, y pasar la información, vía red Ethernet para el mantenimiento remoto y mediante interfase RS 485 para las mediciones, al sistema de visualización de emisiones. - Módulos de análisis: se utilizan distintos principios de medida según la aplicación requerida. La aplicación que nos ocupa utilizará módulos de infrarrojos para la medida de SO 2, NO X, CO y CO 2, y una célula electroquímica para la medida de O 2. Incorporará un dispositivo de calibrado?? Medida de la concentración de partículas Adosado a la chimenea se instala el medidor de transmisión óptica, el cual mide de forma continua la emisión de polvo en la chimenea y controla así la eficacia del filtro de gas de la fábrica. Consta de cabezal de medida, reflector y unidad de purga con aire.. El medidor indica la concentración de partículas en mg/nm 3, haciendo mediciones extractivas de gas en la chimenea y calibrando los rangos de extinción.?? Caudalímetro de gases Los hay de varios tipos ( ultrasónicos, de principio de efecto mecánico, etc.). Dado - 8 -

9 que también se requiere la medida de la temperatura, habría que incorporar una sonda Pt100 en la chimenea. Hay otra opción que emplea una sonda que combina varios sensores (concentración de polvo, caudal, temperatura y presión absoluta) evitando así el realizar múltiples picajes en la conducción Sistema de procesamiento de datos, con la siguiente configuración: - Unidad de control, que se encarga de la toma de datos en protocolo MODBUS, del estado de funcionamiento y de los valores de las mediciones, los cuales transfiere al puesto de operación. - Red de comunicaciones Ethernet para transferencia de datos entre Sistema de análisis Unidad de control Puesto de operación. - Puesto de operación con PC y software de visualización, para la presentación de gráficos y alarmas en tiempo real de los parámetros de emisión, históricos, generación de partes diarios, valores medios horarios y diarios, etc., control remoto del mantenimiento e indicación centralizada de la información de campo

10 RED ETHERNET Módulo CO 2 CHIMENEA Acondicionamiento de muestra NO 2 Armario de análisis NO Opacidad 4-20 ma Estación meteorológica Otras Chimeneas Opacímetro Temperatura Caudal Sistema de Emisiones 4.- Control de emisiones en Plantas de Incineración y Co-incineración de residuos En función de la cantidad y peligrosidad de los gases generados por el uso de combustible alternativo (residuos químicos, aceites usados, neumáticos, etc.), a tenor de la legislación vigente, las autoridades pueden considerar el horno como incineradora o co-incineradora de residuos. En tal caso, puede considerarse necesario conocer además las concentraciones de: Fluoruro de Hidrógeno (HF) Cloruro de Hidrógeno (HCl) Carbono Orgánico Total (COT) Vapor de Agua (H 2 O)

11 Un sistema típico para la medida de emisiones en este tipo de Plantas constaría de las siguientes partes: Toma de muestra con sonda de toma y unidad de filtrado de la muestra para la retención de partículas, así como tubería de transporte de gas al armario, todo ello calentado a 180º C. Un armario de análisis donde irían alojados: Unidad de acondicionamiento de la muestra, calentada a 180º C, con ajuste de caudal y control de valor mínimo, filtración fina, aspiración e impulsión de la muestra, conexión y distribución de la muestra a los analizadores. Espectrómetro FTIR con sus partes principales (1) Interferómetro, electrónica para el mando del espectrómetro y las electrónicas de comunicación con el PC del sistema. (2) Fuente de luz de infrarrojos. (3) Óptica de transferencia con detector de infrarrojos. (4) Cámara de muestra calentada a 180º C y espejos de desvío del haz. Célula electroquímica para la medida de oxígeno. Detector de ionización de llama para la medida de hidrocarburos totales. Electrónica, PC y módem. El manejo del sistema en la puesta en marcha, operación o mantenimiento y servicio técnico se realiza por medio del monitor del PC. En él se presentan todos los parámetros del equipo y las magnitudes de medida

12 FTIR Venteo FID 180 C Cell 180 C O2 Purga Espectrómetro Traceado Eléctrico Gas de Cero Purga Gas de Span Purificador Aire Las características principales del sistema FTIR son: - Una sola toma y acondicionamiento de la muestra para la medida de todos los componentes de gas que exige la ley vigente. - La toma y los conductos de la muestra, la unidad de acondicionamiento de la muestra y la cámara de medida están calentadas a 180º C para impedir la formación de condensado y lavado de la muestra. De esta forma se pueden medir con precisión concentraciones bajas de gas con fácil solubilidad en agua, como son, HCl, NH 3, HF, así como el contenido de vapor de agua. - La calibración de los rangos de medida la realiza el sistema automáticamente con aire sin necesidad de botellas de gas patrón. Se recomienda hacer una verificación del calibrado cada 6 meses. - El módem incorporado permite el diagnóstico y comprobación a distancia del estado de funcionamiento del sistema por el centro de servicio técnico

13 - La ampliación del sistema o modificación para medir otros componentes dentro del espectro de infrarrojos indicado se realiza igualmente mediante modificación del software. No hay necesidad de cambio alguno en el hardware. 5.- Cuestiones abiertas y Tendencias Durante muchos años, la monitorización de emisiones ha sido considerada como una inversión a fondo perdido, por tal motivo el criterio seguido por muchos clientes a la hora de escoger un sistema de análisis de emisiones, era el de elegir el mas económico. Hoy en día, las nuevas normativas exigen un funcionamiento continuo de los sistemas de emisiones, así en la Directiva 2001/80/CE se lee que: se invalidarán los días en los que más de tres valores medios horarios sean invalidados debido al mal funcionamiento ó mantenimiento del sistema de medición continua. Si por algún motivo se invalidaran mas de diez días al año, la autoridad competente exigirá al titular que adopte medidas necesarias para mejorar la fiabilidad del sistema de control continuo. En caso de rotura (incluyendo el equipo de medida), el operador deberá reducir ó parar las operaciones. Por ello y por la mayor concienciación existente sobre la necesidad de proteger el Medio Ambiente, en la actualidad se tienen en cuenta a la hora de seleccionar un sistema de análisis de emisiones, además del precio, otras características como son: - Elevado tiempo de funcionamiento (para evitar cierres de planta) - Bajo costo de posesión (capital y operación) - Bajos límites de detección para componentes críticos (HCl y HF) - Método probado con gran precisión

14 - Sistemas lo más compactos posibles (mayor número de parámetros con el menor número de analizadores) Bibliografía - Directiva 2001/80/CE sobre limitación de emisiones a la atmósfera de determinados agentes procedentes de grandes instalaciones de combustión. - Directiva 2000/76/CE relativa a la incineración de residuos - International Environmental Technology. Volume 12 (Richard Horne) - Emission Monitoring Waste Incineration (Luc Sevrette) - Advance CEMAS FTIR NT multicomponent analysis system for emission monitoring. - An intercomparison between automatic and manual methods of measuring HCl concentrations in stack releases (M.J.Lewandowski) - Experiencia propia en el Mercado de Analítica de Gases

15 Medida Polvo HCl HCl CO SO 2 TOC HF NO NO 2 N 2O NH 3 H 2O O 2 Unidades mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3 vol% vol% Legislación Límites de emisión mas ajustados ó niveles típicos 89/369/EEC /67/EC /76/EC Técnicas Error potencial declarado entre la concentración actual y la indicada en el analizador Cél.Electroquímica ,1 Quemiluminiscencia 0,1 0,1 Óxido Zirconio 0,1 NDIR in situ ,2 NDIR extractivo 0,3 0,3 1,5 1,5 4 1,5 0,4 0,8 TDL 1 1 0,1 0,5 0,3 1 0,1 0,3 FID 0,1 UV-DOAS ,5 5 1,5 0,5 FTIR 0,2 0,2 0,2 2 0,2 0, ,5 0,1 Transmisiómetro 5 Retrodispersión 0,1 Tribo-electricidad 0,1 Técnica aceptable para este parámetro La resolución puede ser muy baja para una medida fiable Técnica inaceptable para este parámetro a los niveles mas bajos de la legislación no definida o no disponible Directivas comunitarias 89/369/EEC 94/67/EC 2000/76/EC Medida Unidades 7dias 24h 1h 1día 30min 97% 1día 30min 97% Polvo mg/m HCl mg/m CO mg/m SO 2 mg/m TOC mg/m HF (1) mg/m NOx (2) mg/m (3) NH3 mg/m Cd+Tl mg/m3 0,2 (5) 0,05 0,10 0,05 Hg mg/m3 0,2 (5) 0,05 0,10 0,05 Otros metales pesados mg/m3 6 (5) 0,50 1,00 0,50 Dioxinas y Furanos mg/m3 0,10 0,10 0,10 H 2O % Se debe standarizar la medida a condiciones de gas seco O 2 en humos % (4) Se debe standarizar la medida a x%de O 2 Temperatura de humos C Se debe standarizar la medida a 273K Presión kpa Se debe standarizar la medida a 101,3 kpa O 2 en horno % 6,00 6,00 Temperatura horno C 650,00 850,00 Temperatura-haz horno C 1100, ,00 (1) A no ser que HCl pueda ser usado como un suzrogate (2) Este debe incluir todo el Nox expresado como NO 2 equivalente (3)Propuesto en IPC 52.01: Incineración de residuos (Sección 1.8.1) (4) Donde "x" depende del proceso (5) Esta directiva especifica diferentes combinaciones de metales pesados Este parámetro debe ser medido en continuo Este parámetro puede ser medido periódicamente Este parámetro no es regulado