Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 1 ELECTROQUÍMICA

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1 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 1 ELECTROQUÍMICA PROBLEMAS REACCIONES 1. En el laboratorio se puede preparar cloro gas haciendo reaccionar permanganato del potasio sólido con ácido clorhídrico concentrado. a) En el transcurso de esta reacción redox se forma cloro, cloruro de manganeso(ll), cloruro de potasio y agua. Escriba y ajuste la reacción molecular mediante el método del ión-electrón. b) Calcule el volumen de cloro gas, a 20 C y 1 atm (101,3 kpa), que se obtiene al hacer reaccionar 10 cm 3 de ácido clorhídrico concentrado del 35,2 % en masa y densidad 1,175 g/cm 3 con un exceso de permanganato de potasio. Datos: R = 0,082 atm L K -1 mol -1 = 8,31 J K -1 mol -1 (P.A.U. Jun. 14) Rta.: a) 2 KMnO HCl 2 MnCl KCl + 5 Cl H 2 O; b) V = 0,853 dm 3 Cl 2 Disolución de ácido clorhídrico: Volumen V D (HCl) = 10,0 cm 3 Riqueza r = 35,2 % Densidad ρ = 1,175 g/cm 3 Gas cloro: Temperatura T = 20 ºC = 293 K Presión p = 101,3 kpa = 1, Pa Constante de los gases ideales -1 R = 8,31 J mol-1 K Masa molar del ácido clorhídrico Volumen de cloro a 20 ºC y 1 atm V(Cl 2 ) Ecuaciones De estado de los gases ideales a) Las semirreacciones iónicas son: Oxidación: 2 Cl Cl e Reducción: MnO H e Mn H 2 O M(HCl) = 36,5 g/mol p V = n R T Multiplicando la primera por 5 y la segunda por 2 y sumando, obtenemos la reacción iónica global. Sumándole a ambos miembros: queda 10 Cl + 2 MnO H + 5 Cl Mn H 2 O 2 K Cl 2 K Cl 2 KMnO HCl 2 MnCl KCl + 5 Cl H 2 O 2 KMnO 4 (aq) + 16 HCl(aq) 2 MnCl 2 (aq) + 2 KCl(aq) + 5 Cl 2 (g) + 8 H 2 O(l) b) La cantidad de ácido clorhídrico que hay en 10 cm 3 de disolución es:

2 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 2 n(hcl)=10,0 cm 3 D HCl 1,175 g D HCl 1,00 cm 3 D HCl La cantidad de gas cloro que se obtiene en la reacción es n(cl 2 )=0,113 mol HCl Suponiendo comportamiento ideal, ocuparán un volumen de: n R T V = p 35,2 g HCl 100 g D HCl 5 mol Cl 2 16 mol HCl =0,0354 mol Cl 2 1 mol HCl =0,113 mol HCl 36,5 g HCl = 0,0354 mol Cl 2 8,31 J mol 1 K K =8, m 3 =0,853dm 3 Cl 1, Pa 2. Por oxidación del ión bromuro con ión permanganato en medio ácido, se obtiene bromo (Br 2) y la sal de manganeso(ii): a) Escriba la reacción iónica y ajústela por el método del ión-electrón. b) Calcule cuántos gramos de permanganato de potasio pueden ser reducidos por 250 cm 3 de una disolución de bromuro de potasio de concentración 0,1 mol/dm 3, a sal de manganeso(ii) (P.A.U. Set. 06) Rta.: a) 10 Br + 2 MnO H + 5 Br Mn H 2 O; b) m = 0,79 g KMnO 4 Datos Cifras significativas: 2 Concentración de bromuro de potasio [KBr] = 0,10 mol/dm 3 Volumen de disolución de bromuro de potasio V = 250 cm 3 = 0,25 dm 3 Masa molar del permanganato de potasio Masa de KMnO 4 que se puede reducir m(kmno 4 ) a) Las semirreacciones iónicas son: Oxidación: 2 Br Br e Reducción: MnO H e Mn H 2 O M(KMnO 4 ) = 158 g/mol Multiplicando la primera por 5 y la segunda por 2 y sumando, nos dan la reacción iónica global. 10 Br + 2 MnO H + 5 Br Mn H 2 O b) m=0,25 dm 3 D 10 Br (aq) + 2 MnO 4 (aq) + 16 H + (aq) 5 Br 2 (l) + 2 Mn 2+ (aq) + 8 H 2 O(l) 0,10 mol KBr 1 mol dm 3 D 1 mol Br 1 mol KBr 2 mol MnO 4 1 mol KMnO 4 10 Br 1 mol MnO g KMnO 4 1 mol KMnO 4 =0,79 g KMnO 4 3. a) Ajuste la siguiente reacción por el método del ión electrón: KMnO 4(aq) + KCl(aq) + H 2SO 4(aq) MnSO 4(aq) + K 2SO 4(aq) + Cl 2(g) + H 2O(l) b) Calcule los gramos de permanganato de potasio necesarios para obtener 200 g de sulfato de manganeso(ii), si el rendimiento de la reacción es del 65,0 % (P.A.U. Set. 10) Rta.: a) 2 KMnO KCl + 8 H 2 SO 4 2 MnSO K 2 SO Cl H 2 O; b) m = 322 g KMnO 4

3 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 3 Masa de sulfato de manganeso(ii) m(mnso 4 ) = 200 g Rendimiento r = 65,0 % Masa molar: Permanganato de potasio M(KMnO 4 ) = 158 g/mol Sulfato de manganeso(ii) Masa de permanganato de potasio m(kmno 4 ) a) Las semirreacciones iónicas son: Oxidación: 2 Cl Cl e Reducción: MnO H e Mn H 2 O M(MnSO 4 ) = 151 g/mol Multiplicando la primera por 5 y la segunda por 2 y sumando, obtenemos la reacción iónica global. Sumándole a ambos miembros: queda 10 Cl + 2 MnO H + 5 Cl Mn H 2 O 12 K SO K SO KMnO KCl + 8 H 2 SO 4 2 MnSO K 2 SO Cl H 2 O 2 KMnO 4 (aq) + 10 KCl(aq) + 8 H 2 SO 4 (aq) 2 MnSO 4 (aq) + 6 K 2 SO 4 (aq) + 5 Cl 2 (g) + 8 H 2 O(l) b) Si el rendimiento fuera del 100 %, se necesitarían, m=200 g MnSO 4 1 mol MnSO g MnSO 4 2 mol KMnO 4 2 mol MnSO g KMnO 4 1 mol KMnO 4 =209 g KMnO 4 Pero al ser sólo del 65,0 %, habrá que emplear más, ya que parte de él no se aprovecha: m' =209 g KMnO 4 teóricos 100 g necesarios 65,0 g teóricos =322 g KMnO 4necesarios 4. a) Empleando el método del ión electrón ajuste la ecuación química que corresponde a la siguiente reacción redox: KClO 3(s) + SbCl 3(s) + HCl(aq) SbCl 5(aq) + KCl(s) + H 2O(l) b) Calcule los gramos de KClO 3 que se necesitan para obtener 200 g de SbCl 5, si el rendimiento de la reacción es del 50 %. (P.A.U. Set. 13) Rta.: a) KClO SbCl HCl 3 SbCl 5 + KCl + 3 H 2 O; b) m(kclo 3 ) = 54,6 g Masa de pentacloruro de antimonio m(sbcl 5 ) = 200 g Rendimiento r = 50,0 % Masa molar: Pentacloruro de antimonio M(SbCl 5 ) = 299 g/mol Clorato de potasio M(KClO 3 ) = 123 g/mol

4 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 4 Masa de clorato de potasio m(kclo 3 ) a) Las semirreacciones iónicas son: Oxidación 1 : Sb 3+ Sb e Reducción: ClO H e Cl + 3 H 2 O Multiplicando la primera por 3 y sumando la segunda, obtenemos la reacción iónica global. Sumándole a ambos miembros: queda 3 Sb 3+ + ClO H + Cl + 3 H 2 O + 3 Sb 5+ K Cl K Cl KClO SbCl HCl 3 SbCl 5 + KCl + 3 H 2 O KClO 3 (s) + 3 SbCl 3 (s) + 6 HCl(aq) 3 SbCl 5 (aq) + KCl(aq) + 3 H 2 O(l) b) Si el rendimiento fuera del 100 %, se necesitarían, m=200 g SbCl 5 1 mol SbCl g SbCl 5 1 mol KClO 3 3 mol SbCl g KClO 3 1 mol KClO 3 =27,3 g KClO 3 Pero al ser sólo del 50,0 %, habrá que emplear más, ya que parte de él no se aprovecha: m '=27,3 g KClO 3 teóricos 100 g necesarios 50,0 g teóricos =54,6 g KClO 3 necesarios 5. Se sabe que el ión MnO 4 oxida el Fe(II) a Fe(III) en presencia de H 2SO 4, mientras se reduce a Mn(II). a) Escriba y ajuste por el método del ión-electrón a ecuación iónica global, indicando las semirreacciones correspondientes. b) Qué volumen de disolución de KMnO 4 de concentración 0,02 mol/dm 3 se requiere para oxidar 40 cm 3 de una disolución de concentración 0,1 mol/dm 3 de FeSO 4 en disolución de H 2SO 4? (P.A.U. Jun. 11) Rta.: a) 5 Fe 2+ + MnO H + 5 Fe 3+ + Mn H 2 O; b) V D = 40 cm 3 Concentración de KMnO 4 [KMnO 4 ] = 0,0200 mol/dm 3 Volumen de disolución de FeSO 4 V F = 40 cm 3 = 0,0400 dm 3 Concentración de FeSO 4 [FeSO 4 ] = 0,100 mol dm -3 Volumen de disolución de KMnO 4 necesario para el FeSO 4 V M a) Las semirreacciones iónicas son: Oxidación: Fe 2+ Fe e 1 Esta semirreacción no es real. No existe el ión Sb 5+ en disolución acuosa.

5 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 5 Reducción: MnO H e Mn H 2 O Multiplicando la primera por 5 y sumando, dan la reacción iónica global. 5 Fe 2+ + MnO H + 5 Fe 3+ + Mn H 2 O b) 5 Fe 2+ (aq) + MnO 4 (aq) + 8 H + (aq) 5 Fe 3+ (aq) + Mn 2+ (aq) + 4 H 2 O(l) FeSO 4 (aq) Fe 2+ (aq) + SO 4 2- (aq) [Fe 2+ ] = [FeSO 4 ] KMnO 4 (aq) K + (aq) + MnO 4 (aq) [MnO 4 ] = [KMnO 4 ] V M =0,0400 dm 3 0,100 mol Fe 2+ 1 mol MnO D 4 1,00 dm 3 D M F 1,00 dm 3 D F 5 mol Fe 2+ 0,0200 mol MnO =4, dm 3 =40,0 cm 3 D M 4 6. El permanganato de potasio en presencia de ácido sulfúrico transforma el sulfato de hierro(ii) en sulfato de hierro(iii), formándose también sulfato de potasio, sulfato de manganeso(ii) y agua. a) Ajusta la reacción molecular. b) Cuántos cm 3 de disolución de permanganato de potasio de concentración 0,5 mol/dm 3 serán necesarios para reaccionar con 2,40 g de sulfato de hierro(ii)? (P.A.U. Jun. 96) Rta.: a) 10 FeSO KMnO H 2 SO 4 5 Fe 2 (SO 4 ) MnSO H 2 O + K 2 SO 4 ; b) V D = 6,3 cm 3 Concentración de KMnO 4 [KMnO 4 ] = 0,500 mol/dm 3 Masa de FeSO 4 m(feso 4 ) = 2,40 g FeSO 4 Masa molar del sulfato de hierro(ii) Volumen de disolución de KMnO 4 necesario para el FeSO 4 a) Las semirreacciones iónicas son: Oxidación: Fe 2+ Fe e Reducción: MnO H e Mn H 2 O Multiplicando la primera por 5 y sumando, nos da la reacción iónica global. 5 Fe 2+ + MnO H + 5 Fe 3+ + Mn H 2 O Para convertirla en la reacción molecular le sumamos la siguiente reacción iónica: M(FeSO 4 ) = 152 g/mol 5 (SO 4 ) 2 + K (SO 4 ) 2 15/2 (SO 4 ) 2 + (SO 4 ) 2 + K + + 1/2 (SO 4 ) 2 V 5 FeSO 4 + KMnO H 2 SO 4 5/2 Fe 2 (SO 4 ) 3 + MnSO H 2 O +1/2 K 2 SO 4 Multiplicando por 2 para suprimir los coeficientes fraccionarios 10 FeSO KMnO H 2 SO 4 5 Fe 2 (SO 4 ) MnSO H 2 O + K 2 SO 4

6 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 6 b) 10 FeSO 4 (aq) + 2 KMnO 4 (aq) + 8 H 2 SO 4 (aq) 5 Fe 2 (SO 4 ) 3 (aq) + 2 MnSO 4 (aq) + 8 H 2 O(l) + K 2 SO 4 (aq) V =2,40 g FeSO 4 1,00 mol FeSO g FeSO 4 1 mol KMnO 4 5 mol FeSO 4 1, cm 3 D 0,500 mol MnO 4 =6,3 cm 3 D KMnO 4 7. El ión antimonio(iii) se puede valorar en medio ácido oxidándolo a ión antimonio(v) empleando una disolución de ión bromato que se convierte en ión bromuro. Para valorar 25,0 cm 3 de una disolución de cloruro de antimonio(iii) se gastan 30,4 cm 3 de una disolución de bromato de potasio de concentración 0,102 mol/dm 3 : a) Ajuste la ecuación iónica redox, indicando las semirreacciones de oxidación y reducción. b) Cuál es la molaridad de la disolución de cloruro de antimonio(iii)? (P.A.U. Set. 08) Rta.: a) BrO H Sb 3+ 3 Sb 5+ + Br + 3 H 2 O; b) [SbCl 3 ] = 0,372 mol/dm 3 Volumen de disolución de SbCl 3 V 1 = 25,0 cm 3 = 25, dm 3 Volumen de disolución de KBrO 3 V 2 = 30,4 cm 3 = 30, dm 3 Concentración de la disolución de KBrO 3 [KBrO 3 ] = 0,102 mol/dm 3 Concentración de la disolución de SbCl 3 [SbCl 3 ] a) Las semirreacciones iónicas son: Oxidación: Sb 3+ Sb e Reducción: BrO H e Br + 3 H 2 O Multiplicando la primera por 3 y sumando, nos da la reacción iónica global. BrO H Sb 3+ 3 Sb 5+ + Br + 3 H 2 O BrO 3 (aq) + 6 H + (aq) + 3 Sb 3+ (aq) 3 Sb 5+ (aq) + Br (aq) + 3 H 2 O(l) b) La cantidad de bromato de potasio consumida en la valoración es: n(kbro 3 )=30, dm 3 D KBrO 3 0,102 mol KBrO 3 1 dm 3 D KBrO 3 =3, mol KBrO 3 Como el bromato de potasio es un electrolito fuerte, está totalmente disociado: KBrO 3 (aq) K + (aq) + BrO 3 (aq) por lo que la cantidad del ión bromato es la misma que la del bromato de potasio. n(bro 3 ) = n(kbro 3 ) = 3, mol BrO 3 La cantidad de ión antimonio(iii) consumida en la valoración es: n(sb 3+ )=3, mol BrO 3 3 mol Sb 3+ 1 mol BrO 3 =9, mol Sb 3+ Suponiendo que el cloruro de antimonio(iii) está totalmente disociado, todo el ión antimonio(iii) procede de él, y la cantidad de cloruro de antimonio presente en los 25,0 cm 3 de disolución es: n(sbcl 3 ) = n(sb 3+ ) = 9, mol SbCl 3

7 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 7 La concentración de la disolución es: [SbCl 3 ]= 9, mol SbCl 3 25, dm 3 D SbCl 3 =0,372 mol SbCl 3 / dm 3 D 8. El ácido nítrico concentrado reacciona con el cobre para formar nitrato de cobre(ii), dióxido de nitrógeno y agua. a) Escriba la reacción ajustada. b) Cuántos cm 3 de HNO 3 del 95 % de pureza y densidad 1,5 g/cm 3 se necesitan para que reaccionen totalmente 3,4 gramos de cobre? c) Qué volumen de NO 2 se formará, medido a 29 ºC de temperatura y 748 mm Hg de presión? Dato: R = 0,082 atm dm 3 moi -1 K -1 (P.A.U. Set. 04) Rta.: a) 4 HNO 3 + Cu Cu(NO 3 ) NO H 2 O; b) V D = 9,5 cm 3 D; c) V = 2,7 dm 3 NO 2 Datos Cifras significativas: 2 HNO 3 : Riqueza r = 95 % Masa de cobre Densidad ρ = 1,5 g/cm 3 m = 3,4 g Cu Gas: Temperatura T = 29 ºC = 302 K Presión p = 748 mm Hg = 0,984 atm Constante de los gases ideales -1 R = 0,082 atm dm3 mol-1 K Masa molar: Cobre M(Cu) = 64 g/mol Ácido nítrico Volumen de disolución de HNO 3 necesario para reaccionar con el Cu Volumen de NO 2 que se forma en las condiciones indicadas Otros símbolos Cantidad de sustancia (número de moles) Ecuaciones De estado de los gases ideales a) Las semirreacciones iónicas son: Oxidación: Cu Cu e Reducción: NO H + + e NO 2 + H 2 O Multiplicando la segunda por 2 y sumando, nos dan la reacción iónica global. Cu + 2 NO H + Cu NO H 2 O Para convertirla en la reacción molecular le sumamos la siguiente reacción iónica: y queda 2 NO 3 2 NO 3 4 HNO 3 + Cu Cu(NO 3 ) NO H 2 O M(HNO 3 ) = 63 g/mol V D V n p V = n R T 4 HNO 3 (aq) + Cu(s) Cu(NO 3 ) 2 (aq) + 2 NO 2 (g) + 2 H 2 O(l)

8 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 8 b) V D =3,4 g Cu 1,0 mol Cu 64 g Cu 4 mol HNO 3 1 mol Cu 63 g HNO 3 1 mol HNO g D HNO 3 95 g HNO 3 1,0 cm 3 D HNO 3 1,5 g D HNO 3 =9,5 cm 3 D HNO 3 c) n(no 2 )=3,4 g Cu 1 mol Cu 64 g Cu 2 mol NO 2 1 mol Cu =0,11 mol NO 2 n R T V = p = 0,11 mol NO2 0,082 atm dm3 mol 1 K K =2,7 dm 3 NO 0,984 atm 2 9. La reacción de ácido clorhídrico con dióxido de manganeso genera cloruro de manganeso(ii), cloro y agua. a) Escriba la reacción molecular redox ajustada. b) Qué volumen de cloro, medido a 0,92 atm y 30 ºC, se obtiene al reaccionar 150 cm 3 de ácido clorhídrico del 35 % y densidad 1,17 g/cm 3, con la cantidad necesaria de dióxido de manganeso? (P.A.U. Jun. 05) Rta.: a) 4 HCl + MnO 2 MnCl 2 + Cl H 2 O; b) V = 11,4 dm 3 Cl 2 D(HCl) : Riqueza r = 35,0 % Densidad ρ = 1,17 g/cm 3 Volumen V D = 150 cm 3 Cl 2 (gas): Temperatura T = 30 ºC = 303 K Presión p = 0,920 atm Constante de los gases ideales -1 R = 0,082 atm dm3 mol-1 K Masa molar: HCl M(HCl) = 36,5 g/mol Volumen de Cl 2 que se forma en las condiciones indicadas Otros símbolos Cantidad de sustancia (número de moles) Ecuaciones De estado de los gases ideales a) Las semirreacciones iónicas son: Oxidación: 2 Cl Cl e Reducción: MnO H e Mn H 2 O Reacción iónica global 2 Cl + MnO H + Cl 2 + Mn H 2 O Para convertirla en la reacción molecular le sumamos la siguiente reacción iónica: 2 Cl 2 Cl 4 HCl + MnO 2 MnCl 2 + Cl H 2 O V n p V = n R T

9 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 9 La reacción queda 4 HCl(aq) + MnO 2 (s) MnCl 2 (aq) + Cl 2 (g) + 2 H 2 O(l) b) La cantidad de ácido clorhídrico que se consume es: que produce de cloro n(hcl)=150 cm 3 D 1,17 g D 1 cm 3 D n(cl 2 )=1,68 mol HCl Suponiendo comportamiento ideal para el cloro n R T V (Cl 2 )= p 35,0 g HCl 100 g D 1 mol HCl =1,68 mol HCl 36,5 g HCl 1 mol Cl 2 4 mol HCl =0,421 mol Cl 2 = 0,421 mol Cl 2 0,0820 atm dm3 mol 1 K K =11,4 dm 3 Cl 0,920 atm ml de una disolución acuosa de cloruro de hierro(ll) se hacen reaccionar, en medio ácido, con una disolución de concentración 0,35 mol/dm 3 de K 2Cr 2O 7 siendo necesarios 64,4 ml de esta última para completar la oxidación. En la reacción el hierro(ll) se oxida a hierro(iil) y el ión Cr 2O 7 2 se reduce a cromo(lli). a) Ajuste la ecuación iónica de la reacción por el método del ión-electrón. b) Calcule la concentración molar de la disolución de cloruro de hierro(li). (P.A.U. Jun. 13) Rta.: a) Cr 2 O H Fe 2+ 2 Cr H 2 O + 6 Fe 3+ ; b) [FeCl 2 ] = 1,35 mol/dm 3 Volumen de disolución de cloruro de hierro(ii) V r = 100 cm 3 Concentración de la disolución de dicromato de potasio [K 2 Cr 2 O 7 ] = 0,350 mol/dm 3 Volumen de disolución de dicromato de potasio V o = 64,4 cm 3 Concentración molar de la disolución de cloruro de hierro(ii) [FeCl 2 ] Otros símbolos Cantidad de sustancia (número de moles) a) Las semirreacciones iónicas son: Oxidación: Fe 2+ Fe 3+ + e Reducción: Cr 2 O H e 2 Cr H 2 O Multiplicando la primera semirreacción por 6 y sumando: Oxidación: 6 Fe 2+ 6 Fe 3+ + e Reducción: Reacción iónica global Cr 2 O H e 2 Cr H 2 O Cr 2 O H Fe 2+ 2 Cr Fe H 2 O Cr 2 O 7 2 (aq) + 14 H + (aq) + 6 Fe 2+ (aq) 2 Cr 3+ (aq) + 6 Fe 3+ (aq) + 7 H 2 O(l) n

10 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 10 b) La cantidad de dicromato de potasio que hay en 64,4 cm 3 de disolución de concentración 0,350 mol/dm 3 es: n(k 2 Cr 2 O 7 )=64,4 cm 3 D K 2 Cr 2 O 7 1 dm 3 La concentración de iones dicromato es la misma: 10 3 cm 0,350 mol K Cr O dm 3 D K 2 Cr 2 O 7 Cr 2 O K + [Cr 2 O 7 2 ] = [K 2 Cr 2 O 7 ] De la estequiometría de la reacción, la cantidad de ión hierro(ii) que se necesitará es: n(fe mol Fe 2+ )=0,0225 mol Cr 2 O 7 =0,135 mol Fe mol Cr 2 O 7 La cantidad de cloruro de hierro(ii) es la misma: FeCl 2 2 Cl + Fe 2+ n(fecl 2 ) = n(fe 2+ ) que, al estar disueltos en 100 cm 3 dan una concentración de: [Fe 2 Cl]= 0,135 mol Fe 2 Cl 0,100 dm 3 D =1,35 mol Fe 2Cl/ dm 3 D =0,0225mol K 2 Cr 2 O El hierro(ll) puede ser oxidado por una disolución ácida de dicromato de potasio de acuerdo con la siguiente ecuación iónica: Cr 2 O 7 2 +Fe 2+ H+ Cr 3+ +Fe 3+ a) Ajuste la reacción iónica que tiene lugar por el método del ión-electrón. b) Si se utilizan 26,0 cm 3 de una disolución de dicromato de potasio de concentración 0,0250 mol/dm 3 para valorar 25,0 cm 3 de una disolución que contiene Fe 2+, cuál es la concentración dela disolución de Fe 2+? (P.A.U. Set. 14) Rta.: a) Cr 2 O H Fe 2+ 2 Cr H 2 O + 6 Fe 3+ ; b) [Fe 2+ ] = 0,156 mol/dm 3 Volumen de disolución de dicromato de potasio V o = 26,0 cm 3 Concentración de la disolución de dicromato de potasio [K 2 Cr 2 O 7 ] = 0,0250 mol/dm 3 Volumen de disolución que contiene ión hierro(ii) V r = 25,0 cm 3 Concentración molar de la disolución que contiene ión hierro(ii) [FeCl 2 ] Otros símbolos Cantidad de sustancia (número de moles) a) Las semirreacciones iónicas son: Oxidación: Fe 2+ Fe 3+ + e Reducción: Cr 2 O H e 2 Cr H 2 O Multiplicando la primera semirreacción por 6 y sumando: Oxidación: 6 Fe 2+ 6 Fe 3+ + e n

11 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 11 Reducción: 2 Cr 2 O H e 2 Cr H 2 O Reacción iónica global 2 Cr 2 O H Fe 2+ 2 Cr Fe H 2 O 2 Cr 2 O 7 (aq) + 14 H + (aq) + 6 Fe 2+ (aq) 2 Cr 3+ (aq) + 6 Fe 3+ (aq) + 7 H 2 O(l) b) La cantidad de dicromato de potasio que hay en 26,0 cm 3 de disolución de concentración 0,0250 mol/dm 3 es: n(k 2 Cr 2 O 7 )=26,0 cm 3 D K 2 Cr 2 O 1 7 dm cm 0,0250 mol K Cr O =6, mol K 3 1 dm 3 2 Cr 2 O 7 D La concentración de iones dicromato es la misma: K 2 Cr 2 O 7 Cr 2 O K + [Cr 2 O 7 2 ] = [K 2 Cr 2 O 7 ] De la estequiometría de la reacción, la cantidad de ión hierro(ii) que se necesitará es: n(fe 2+ )=6, mol Cr 2 O mol Fe 2+ que, al estar disueltos en 25,0 cm 3 dan una concentración de: 1 mol Cr 2 O 7 2 =3, mol Fe 2+ [Fe 2+ ]= 3, mol Fe 2+ =0,156 mol Fe 2+ /dm 3 D 0,025 dm 3 D 12. a)ajuste por el método del ión-electrón la siguiente ecuación química, indicando las semirreacciones correspondientes, la especie que se oxida y la que se reduce: K 2Cr 2O 7(aq) + FeSO 4(aq) + H 2SO 4(aq) K 2SO 4(aq) + Cr 2(SO 4) 3(aq) + Fe 2(SO 4) 3(aq) + H 2O(l) b) Cuántos gramos de sulfato de cromo(iii) podrán obtenerse a partir de 5,0 g de dicromato de potasio si el rendimiento de la reacción es del 60 %? (P.A.U. Jun. 08) Rta.: a) K 2 Cr 2 O FeSO H 2 SO 4 K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4 ) Fe 2 (SO 4 ) H 2 O b) m = 4,0 g Cr 2 (SO 4 ) 3 Masa de dicromato de potasio m(k 2 Cr 2 O 7 ) = 5,00 g Rendimiento de la reacción r = 60,0 % Masa molar: Dicromato de potasio M(K 2 Cr 2 O 7 ) = 294 g/mol Sulfato de cromo(iii) Masa de Cr 2 (SO 4 ) 3 que se obtiene con un rendimiento del 60 % Otros símbolos Cantidad de sustancia (número de moles) a) Las semirreacciones iónicas son: Oxidación: Fe 2+ Fe 3+ + e Reducción: Cr 2 O H e 2 Cr H 2 O Multiplicando la primera semirreacción por 6 y sumando: M(Cr 2 (SO 4 ) 3 ) = 392 g/mol m n

12 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 12 Oxidación: 6 Fe 2+ 6 Fe 3+ + e Reducción: Cr 2 O H e 2 Cr H 2 O Reacción iónica global Cr 2 O H Fe 2+ 2 Cr H 2 O + 6 Fe 3+ Para convertirla en la reacción global le sumamos la siguiente reacción iónica: y se obtiene: 2 K SO K SO 4 2 K 2 Cr 2 O FeSO H 2 SO 4 K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4 ) Fe 2 (SO 4 ) H 2 O K 2 Cr 2 O 7 (aq) + 6 FeSO 4 (aq) + 7 H 2 SO 4 (aq) K 2 SO 4 (aq) + Cr 2 (SO 4 ) 3 (aq) + 3 Fe 2 (SO 4 ) 3 (aq) + 7 H 2 O(l) b) La cantidad de dicromato de potasio que hay en 5,00 g es: n(k 2 Cr 2 O 7 )=5,00 g K 2 Cr 2 O 7 1 mol K 2 Cr 2 O g K 2 Cr 2 O 7 =0,0170 mol K 2 Cr 2 O 7 Cada mol de dicromato de potasio de potasio produciría un mol de sulfato de cromo(iii) si el rendimiento fuese del 100 %. Pero como es del 60,0 %, la cantidad de sulfato de cromo(iii) obtenida será: n(cr 2 (SO 4 ) 3 )=0,0170 mol K 2 Cr 2 O 7 1 mol Cr 2 (SO 4 ) 3 1 mol K 2 Cr 2 O 7 60 mol obtenidos 100 mol esperados =0,0102 mol Cr 2(SO 4 ) 3 obt. La masa obtenida es: m(cr 2 (SO 4 ) 3 )=0,0102 mol Cr 2 (SO 4 ) g Cr 2 (SO 4 ) 3 1 mol Cr 2 (SO 4 ) 3 =4,00 g Cr 2 (SO 4 ) El dicromato de potasio, K 2Cr 2O 7, en medio ácido, oxida los iones cloruro hasta cloro, reduciéndose a una sal de cromo(iii). a) Escriba y ajuste por el método del ión-electrón a ecuación iónica correspondiente. b) Qué volumen de cloro, medido a 25 ºC y 1,2 atm (121,6 kpa), se pueden obtener si 100 cm 3 de disolución de K 2Cr 2O 7 de concentración 0,03 mol/dm 3 reaccionan con un exceso de cloruro de potasio en medio ácido? R = 0,082 atm dm 3 K -1 mol -1 = 8,31 J K -1 mol -1 (P.A.U. Jun. 10) Rta.: a) Cr 2 O H Cl 2 Cr H 2 O + 3 Cl 2 ; b) V = 0,18 dm 3 Cl 2 Volumen de disolución de dicromato de potasio V D = 100 cm 3 = 0,100 dm 3 Concentración de la disolución de dicromato de potasio [K 2 Cr 2 O 7 ] = 0,0300 mol/dm 3 Cl 2 (gas): Temperatura T = 25 ºC = 298 K Presión p = 121,6 kpa = 1, Pa Constante de los gases ideales -1 R = 8,31 J mol-1 K Volumen de cloro obtenido Otros símbolos Cantidad de sustancia (número de moles) Ecuaciones De estado de los gases ideales V n p V = n R T

13 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 13 Las semirreacciones iónicas son: Oxidación: 2 Cl Cl e Reducción: Cr 2 O H e 2 Cr H 2 O Multiplicando la primera semirreacción por 3 y sumando: Oxidación: 6 Cl 3 Cl e Reducción: Reacción iónica global Cr 2 O H e 2 Cr H 2 O Cr 2 O H Cl 3 Cl Cr H 2 O Cr 2 O 7 2 (aq) + 14 H + (aq) + 6 Cl (aq) 2 Cr 3+ (aq) + 3 Cl 2 (g) + 7 H 2 O(l) La cantidad de dicromato de potasio que hay en 100 cm 3 de disolución 0,0300 mol/dm 3 es: n(k 2 Cr 2 O 7 )=0,100 dm 3 D 0,0300 mol K 2Cr 2 O 7 =0,00300 mol K 1 dm 3 2 Cr 2 O 7 D Cada mol de dicromato de potasio contiene un mol de ión dicromato y producirá tres moles de cloro. Se pueden obtener: K 2 Cr 2 O 7 (aq) Cr 2 O 7 2 (aq) + 2 K + (aq) 2 1mol Cr n(cl 2 )=0,00300 mol K 2 Cr 2 O 2 O 7 3 mol Cl mol K 2 Cr 2 O 7 1 mol Cr 2 O =0,00900 mol Cl Suponiendo comportamiento ideal para el cloro V (Cl 2 )= n R T p =0,00900 mol H 2 8,31 J mol 1 K K =1, m 3 =183 cm 3 Cl 1, Pa 14. El cinabrio es un mineral que contiene sulfuro de mercurio(ii). Una muestra de cinabrio se hace reaccionar con una disolución de ácido nítrico concentrado, de manera que el sulfuro de mercurio(ii) presente en el mineral reacciona con el ácido formando monóxido de nitrógeno, sulfato de mercurio(ii) y agua. a) Ajuste la reacción molecular por el método del ión-electrón. b) Calcule el volumen de ácido nítrico de concentración 12,0 mol/dm 3 que reaccionará con el sulfuro de mercurio(ii) presente en 10,0 g de cinabrio que contiene un 92,5 % en peso de sulfuro de mercurio(ii). (P.A.U. Jun. 09) Rta.: a) 3 HgS + 8 HNO 3 8 NO + 3 HgSO H 2 O b) V D = 8,84 cm 3 D HNO 3 12,0 mol/dm 3 Masa de cinabrio m = 10,0 g Contenido de HgS en el cinabrio r = 92,5 % Concentración de la disolución de ácido nítrico [HNO 3 ] = 12,0 mol/dm 3 Masa molar: HgS Volumen de disolución de ácido nítrico M(HgS) = 233 g/mol V

14 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 14 Otros símbolos Cantidad de sustancia (número de moles) n a) La reacción es Las semirreacciones iónicas son: HgS + HNO 3 NO + HgSO 4 + H 2 O Oxidación: S H 2 O SO H e Reducción: NO H e NO + 2 H 2 O Multiplicando la primera semirreacción por 3 y la segunda por 8 y sumando: Oxidación: 3 S H 2 O 3 SO H e Reducción: 8 NO H e 8 NO + 16 H 2 O Reacción iónica global 8 NO H S 2 8 NO + 3 SO H 2 O que corresponde a la reacción ajustada: 3 HgS + 8 HNO 3 8 NO + 3 HgSO H 2 O 3 HgS(s) + 8 HNO 3 (aq) 8 NO(g) + 3 HgSO 4 (s) + 4 H 2 O(l) b) La cantidad de HgS que hay en 10,0 g de cinabrio es: n(hgs)=10,0 g cinabrio 92,5 g HgS 100 g cinabrio que necesitará un volumen de ácido nítrico 12,0 mol/dm 3 igual a: 1 mol HgS =0,0398 mol HgS 233 g HgS V D (HNO 3 )=0,0398 mol HgS 8 mol HNO 3 3 mol HgS 1000 cm3 D HNO 3 12,0 mol HNO 3 =8,84 cm 3 D HNO El estaño metálico reacciona con el ácido nítrico concentrado y forma óxido de estaño(lv), dióxido de nitrógeno y agua. a) Ajuste la reacción que tiene lugar por el método del ión-electrón. b) Calcule el volumen de una disolución de ácido nítrico del 16,0 % en masa y densidad 1,09 g/cm 3 que reaccionará con 2,00 g de estaño. (P.A.U. Jun. 12) Rta.: a) 4 HNO 3 + Sn 4 NO 2 + SnO H 2 O b) V = 24,3 cm 3 D HNO 3 D(HCl) : Riqueza r = 16,0 % Masa de estaño Masa atómica del estaño Densidad ρ = 1,09 g/cm 3 Volumen de disolución de ácido nítrico Otros símbolos Cantidad de sustancia (número de moles) m = 2,00 g M(Sn) = 119 g/mol V n

15 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 15 Ecuaciones Densidad ρ= m V a) Las semirreacciones iónicas son: Oxidación: Sn + 2 H 2 O SnO H e Reducción: NO H + + e NO 2 + H 2 O Multiplicando la segunda semirreacción por 4 y sumando: Oxidación: Sn + 2 H 2 O SnO H e Reducción: 4 NO H e 4 NO H 2 O Reacción iónica global. 4 NO H + + Sn 4 NO 2 + SnO H 2 O que se puede escribir: 4 HNO 3 + Sn 4 NO 2 + SnO H 2 O b) La cantidad de estaño que reacciona es: que necesitará de ácido nítrico 4 HNO 3 (aq) + Sn(s) 4 NO 2 (g) + SnO 2 (s) + 2 H 2 O(l) n(sn)=2,00 g Sn 1 mol Sn =0,0168 mol Sn 119 g Sn n(hno 3 )=0,0168 mol Sn 4 mol HNO 3 1 mol Sn =0,0674 mol HNO 3 que corresponde a una masa de ácido nítrico puro de: m(hno 3 )=0,0674 mol HNO 3 63,0 g HNO 3 1 mol HNO 3 =4,25 g HNO 3 La masa de disolución de ácido nítrico al 16,0 % que contiene esos 4,25 g de HNO 3 es: que ocupan un volumen de: m(d)=4,25 g HNO g D 16,0 g HNO 3 =26,5 g D V (D)= m ρ = 26,5 g D 1,09 g/ cm 3=24,3 cm3 D ELECTROLISIS 1. Una corriente de 5,00 A que circula durante 30 minutos deposita 3,048 gramos de cinc en el cátodo. a) Calcula la masa equivalente del cinc. b) Cuántos gramos de cobre se depositarán al pasar 10,00 A durante una hora? (P.A.U. Jun. 98) Rta.: a) m eq (Zn) = 32,7 g Zn / mol e; b) m(cu) = 11,8 g Cu.

16 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 16 Intensidad de corriente eléctrica Tiempo para la masa de Zn depositada Masa de Zn depositada Intensidad de corriente para depositar Cu Tiempo para depositar Cu Faraday (1 mol electrones) Masa atómica del cobre Masa equivalente del cinc Masa de Cu depositada al pasar 10,00 A durante una hora Otros símbolos Cantidad de sustancia (número de moles) a) La reacción en el cátodo es: Zn e Zn Masa equivalente es la masa depositada por 1 mol de electrones (1 Faraday): n(e)=5,00 A 1, s I = 5,00 A t = 30,0 min = 1, s m(zn) = 3,048 g Zn I' = 10,00 A t' = 1,00 h = 3, s F = 9, C M(Cu) = 63,5 g/mol m eq (Zn) m(cu) 1 mol e =0,093 mol e 9, C m eq (Zn) = 3,084 g Zn / 0,093 mol e = 32,7 g Zn / mol e n b) En el caso del cobre, la reacción en el cátodo es: n'(e)=10,00 A 3, s Cu e Cu 1 mol e =0,373 mol e 9, C m(cu)=0,373 mol e 1 mol Cu 2 mol e 63,5 g Cu =11,8 g Cu 1 mol Cu 2. Durante la electrolisis del cloruro de magnesio fundido: a) Cuántos gramos de Mg se producen cuando pasan 8, culombios a través de la célula? b) Cuánto tiempo se tarda en depositar 0,500 gramos de Mg con una corriente de 25,0 amperios? c) Qué volumen de cloro se obtendrán en el punto (b) a una presión de 1,23 atm y a una temperatura de 27 ºC. d) Escribe los procesos electrolíticos que ocurren en el ánodo y en el cátodo. (P.A.U. Set. 00) Rta.: a) 1,11 g de Mg; b) 159 s; c) 0,42 dm 3 ; d) ánodo: 2 Cl Cl 2 + 2e - ; cátodo: Mg e Mg Carga eléctrica que atraviesa la célula (apdo. a) Masa de Mg depositada en con una Q = 8, C m(mg) = 0,500 g

17 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 17 Intensidad que atraviesa la célula I = 25,0 A Presión del gas cloro p = 1,23 atm Temperatura del gas cloro T = 27 ºC = 300 K Constante de los gases ideales -1 R = 0,082 atm dm3 K-1 mol Masa atómica del magnesio M(Mg) = 24,3 g/mol Masa de Mg depositada cuando pasan 8, C m(mg) Tiempo que se tarda en depositar 0,500 g de Mg t Volumen de gas Cl 2 desprendido V Otros símbolos Cantidad de sustancia (número de moles) n a) La reacción en el cátodo es: Mg e Mg n(e) = 8, C 1 mol e / C = 0,0912 mol e b) m(mg)=0,0912 mol e n(e)=0,500 g Mg 1 mol Mg 2 mol e 1,00 mol Mg 24,3 g Mg 24,3 g Mg =1,11 g Mg 1,00 mol Mg 2 mol e =0,0412 mol e 1 mol Mg t = 0,0412 mol e C/mol e / 25,0 A = 159 s c) La reacción de electrolisis es: MgCl 2 Mg (s) + Cl 2(g) La reacción en el ánodo es: 2 Cl Cl e Suponiendo comportamiento ideal para el cloro: n R T V = p n(cl 2 ) = ½ n(e) = 0,0206 mol Cl 2 = 0,0206 mol Cl 2 0,0820 atm dm3 mol 1 K K =0,412 dm 3 =412 cm 3 Cl 1,23 atm 2 d) La reacción en el ánodo es la de oxidación: 2 Cl Cl e La reacción en el cátodo es la de reducción: Mg e Mg CUESTIONES REACCIONES REDOX 1. El KMnO 4 en presencia de H 2SO 4 es capaz de oxidar H 2S a S elemental, formándose MnSO 4, K 2SO 4 y agua. a) Ajusta la reacción. b) Indica el oxidante y el reductor.

18 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 18 c) Indica la especie que se oxida y la que se reduce. (P.A.U. Set. 96) a) Las semirreacciones iónicas, ajustadas por el método del ion-electrón son: Oxidación: S 2 S + 2 e Reducción: MnO 4 + 8H e Mn H 2 O Multiplicando la primera por 5 y la segunda por 2 y sumando, se obtiene la reacción iónica ajustada: 5 S MnO H + 5 S + 2 Mn H 2 O Para llegar a la ecuación molecular ajustada, sumamos en ambos miembros los iones que faltan: queda: 2 K SO 4 2 SO K SO H 2 S + 2 KMnO H 2 SO 4 5 S + 2 MnSO 4 + K 2 SO H 2 O 5 H 2 S(aq) + 2 KMnO 4 (aq) + 3 H 2 SO 4 (aq) 5 S(s) + 2 MnSO 4 (aq) + K 2 SO 4 (aq) + 8 H 2 O(l) b) El agente oxidante es el responsable de la oxidación (se reduce, gana los electrones que se pierden en la oxidación) y es el ion permanganato. El agente reductor es el ión S 2 c) La especie que se oxida es la que cede electrones: el ion S 2 ; la especie que se reduce es la que gana electrones; el ion MnO 4 2. Considere el siguiente proceso de oxidación-reducción: Cu + HNO 3 Cu(NO 3) 2 + NO + H 2O a) Escriba las semirreacciones de oxidación y reducción. b) Indique cuál es el oxidante, y cuál el reductor. c) Ajuste la reacción. (P.A.U. Set. 05) a) Las semirreacciones iónicas, ajustadas por el método del ion-electrón son: Oxidación: Cu Cu e Redución: NO H e NO + 2 H 2 O b) El agente oxidante es el responsable de la oxidación( se reduce, gana los electrones que se pierden en la oxidación) y es el ion nitrato NO 3. El agente reductor es el cobre metálico Cu. c) Multiplicando la primera semirreacción por 3 y la segunda por 2 y sumando, se obtiene la reacción iónica ajustada: 3 Cu + 2 NO H + 3 Cu NO + 4 H 2 O Para llegar a la ecuación molecular ajustada, sumamos en ambos miembros los iones que faltan: 6 NO 3 6 NO 3 queda: 3 Cu + 8 HNO 3 3 Cu(NO 3 ) NO + 4 H 2 O 3 Cu(s) + 8 HNO 3 (aq) 3 Cu(NO 3 ) 2 (aq) + 2 NO(g) + 4 H 2 O(l) 3. Empleando el método del ión electrón ajuste la ecuación química que corresponde a la siguiente reacción redox: I 2(s) + HNO 3(aq) HIO 3(aq) + NO(g) + H 2O(l) (P.A.U. Set. 11)

19 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 19 a) Las semirreacciones iónicas son: Oxidación: I H 2 O 2 IO H e Reducción: NO H e NO + 2 H 2 O Multiplicando la primera por 3 y la segunda por 10 y sumando, da la reacción iónica global: 3 I NO H + 6 IO NO + 2 H 2 O sumando 6 H + a cada lado de la ecuación queda 3 I 2 (s) + 10 HNO 3 (aq) 6 HIO 3 (aq) + 10 NO(g) + 2 H 2 O(l) POTENCIALES REDOX 1. Teniendo en cuenta los potenciales normales de reducción, Eº, de los siguientes pares: Ag + /Ag = +0,80 V; Zn 2+ /Zn = -0,76 V; Cu 2+ /Cu = +0,34 V. a) Ordena los metales en orden creciente según su carácter reductor. b) Cuál o cuáles deben liberar hidrógeno cuando se hacen reaccionar con disoluciones ácidas? Razona las respuestas. (P.A.U. Jun. 97) a) La relación matemática entre la energía libre ΔG de Gibbs y el potencial electroquímico E, es ΔG = -n F E el que n es el número de electrones intercambiados por cada mol de especie reducida u oxidada, F es 1 Faraday que corresponde a la carga de un mol de electrones y E es el potencial electroquímico del proceso. Si el potencial de reducción es negativo, la variación de energía libre de Gibbs es positiva y el proceso de reducción no será espontáneo, Zn e Zn Eº = -0,76 V < 0 ΔGº > 0 no espontáneo. Pero sí lo es el proceso opuesto de oxidación, Zn Zn e Eº = 0,76 V > 0 ΔGº < 0 espontáneo. y tanto más cuanto mayor sea el valor del potencial de reducción. Si el metal se oxida, actúa como reductor. Ni el cobre ni la plata son reductores (no tienen tendencia a oxidarse), pero si los incluimos en la lista, el orden será: Ag < Cu < Zn b) La reacción con un ácido es un proceso redox en la que el ion H + del ácido se reduce a H 2. 2 H e H 2 Eº = 0,00 V Con el Zn: Zn Zn e Eº = 0,76 V La reacción global es: Zn + 2 H + H 2 + Zn 2+ Eº = 0,76 V y la variación de energía libre de Gibbs ΔGº = [C] 0,76 [V] = J = 147 kj es negativa, lo que indica que el proceso es espontáneo. Con los otros dos metales no ocurre eso. 2. a) Al sumergir un clavo de hierro en una disolución de sulfato de cobre(ii) de concentración 1,0 mol/dm 3, se observa que sobre el clavo se forma una capa rojiza. Interpreta el fenómeno proponiendo una reacción química.

20 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 20 b) Indica si se producirá la siguiente reacción: Fe 3+ + Zn 2+ Fe 2+ + Zn, sabiendo que los potenciales estándar de reducción de las semirreacciones son: Eº(Fe 3+ / Fe 2+ ) = +0,77 V; Eº(Zn 2+ /Zn) = -0,76 V. (P.A.U. Set. 97) a) El color del cobre metálico es rojizo. Se puede suponer que la reacción química que se produce es la siguiente reacción redox: Fe + Cu 2+ Fe 2+ + Cu El cobre no es un reductor (como el oro y la plata, es un metal noble) pero el hierro sí. El hierro metálico reduce al ion cobre(ii) hasta cobre metálico. Si queremos escribir la reacción molecular: Fe + CuSO 4 FeSO 4 + Cu b) Escribimos las semirreacciones: Reducción: Zn e Zn Reducción: Fe 3+ + e Fe 2+ Reacción global: Zn 2+ + Fe e Fe 2+ + Zn No es posible porque sólo ocurren reducciones. Tiene que existir un agente reductor que acepte los electrones. 3. Indique razonadamente si a 25 ºC, son verdaderas o falsas las afirmaciones siguientes: a) El ácido sulfúrico diluido reacciona con el cobre y se desprende hidrógeno. Datos: Eº(Cu 2+ /Cu)= +0,34 V; Eº(Cu + /Cu)= +0,52V y Eº(H + /H 2)= 0 V. b) El sodio es muy reductor y el flúor un poderoso oxidante. Datos: Eº(Na + /Na) = -2,71 V y Eº(F 2/F ) = +2,87 V. (P.A.U. Jun. 06) a) La relación matemática entre la energía libre ΔG de Gibbs y el potencial electroquímico E, es ΔG = -n F E el que n es el número de electrones intercambiados por cada mol de especie reducida u oxidada, F es 1 Faraday que corresponde a la carga de un mol de electrones y E es el potencial electroquímico del proceso. Si el potencial de reducción es negativo, la variación de energía libre de Gibbs es positiva y el proceso de reducción no será espontáneo. Existen dos posibilidades para el cobre, a partir de los potenciales que nos dan Cu e Cu Eº = +0,34 V Cu + + e Cu Eº = +0,52 V Combinando la primera de ellas con la de reducción del hidrógeno: 2 H e H 2 Eº = 0,00 V Cu Cu e Eº = 0,34 V 2 H + + Cu Cu 2+ + H 2 Eº = 0,34 V da un potencial de reacción negativo, por lo que el proceso no será espontáneo. El otro proceso posible tampoco es espontáneo por la misma razón. b) El potencial de reducción del sodio: Na + + e Na Eº = 2,71 V nos indica que el ión sodio no tiene ninguna tendencia a reducirse. Escribiendo la reacción de oxidación: Na Na + + e Eº = +2,71 V que hace ver que la tendencia del sodio metálico es a oxidarse (perder electrones) lo que indica que actuará como reductor. Para poder predecir si es «muy» reductor deberíamos poder comparar su potencial con los de otros elementos o compuestos. Si relacionamos el poder reductor con la tendencia a perder electrones podemos decir que el sodio, como todos los metales alcalinos son buenos reductores. El flúor tiene un potencial que nos indica que tiene tendencia a reducirse

21 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 21 F e 2 F Eº = 2,87 V por lo que actuará como oxidante. Esto está de acuerdo con la electronegatividad del flúor. Sabemos que el flúor es el elemento más electronegativo, o sea, el que tiene más tendencia a «captar» electrones de otros átomos. Será también el oxidante más fuerte. 4. a) Qué sucedería si utilizara una cuchara de aluminio para agitar una disolución de nitrato de hierro(ii)? Datos: Eº(Fe 2+ /Fe)= 0,44 V; Eº(Al 3+ /Al)= -1,76 V (P.A.U. Jun. 11, Set. 98) Aunque el criterio para determinar la espontaneidad de una reacción química es el signo de la energía libre de Gibbs ΔG < 0 en las reacciones de oxidación-reducción se emplea otro basado en el potencial. La relación matemática entre la energía libre ΔG de Gibbs y el potencial electroquímico E, es ΔG = -n F E el que n es el número de electrones intercambiados por cada mol de especie reducida u oxidada, F es 1 Faraday que corresponde a la carga de un mol de electrones y E es el potencial electroquímico del proceso. Como aparece un signo en la expresión, la condición para que una reacción sea espontánea es que E > 0 Las reacciones que podrían suceder son Reducción 3 Fe e 3 Fe Eº = -0,44 V Oxidación: 2 Al 2 Al e Eº = +1,76 V Reacción global: 3 Fe Al 2 Al Fe Eº = +1,32 V que al tener un potencial positivo, es espontánea. Se oxida el aluminio y se reduce el ión Fe 2+ hasta Fe metálico. Aunque para ajustar la reacción iónica hay que multiplicar cada semirreacción por un coeficiente, el potencial vale lo mismo, puesto que lo que cambia es la energía libre de Gibbs. Como por ejemplo, para la reducción del ión hierro(ii) Fe e Fe Eº = -0,44 V ΔGº = -2 F Eº = 0,88 F [J] al multiplicar por 3 queda 3 Fe e 3 Fe ΔGº' = 3 ΔGº = 2,64 F [J] pero la ecuación ΔG = -n F E, queda ahora ΔGº' = -6 F Eº' (se intercambian 6 electrones). Despejando Eº' 2,64 F [ J] E º'= 6 F [C] = 0,44 V 5. Indique razonadamente si es verdadera o falsa la siguiente afirmación: a) En disolución acuosa, a 25 ºC, los iones Fe 3+ oxidan a los iones I a l 2 mientras se reducen a Fe 2+. Datos: Eº(Fe 3+ /Fe 2+ ) = +0,77 V; Eº(I 2/I ) = +0,53 V (P.A.U. Jun. 13) Aunque el criterio para determinar la espontaneidad de una reacción química es el signo de la energía libre de Gibbs ΔG < 0 en las reacciones de oxidación-reducción se emplea otro basado en el potencial. La relación matemática entre la energía libre ΔG de Gibbs y el potencial electroquímico E, es

22 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 22 ΔG = -n F E el que n es el número de electrones intercambiados por cada mol de especie reducida u oxidada, F es 1 Faraday que corresponde a la carga de un mol de electrones y E es el potencial electroquímico del proceso. Como aparece un signo en la expresión, la condición para que una reacción sea espontánea es que E > 0 Las reacciones que podrían suceder son Reducción 2 Fe e 2 Fe 2+ Eº = +0,77 V Oxidación: 2 I I e Eº = -0,53 V Reacción global: 2 Fe I I Fe 2+ Eº = +0,24 V que al tener un potencial positivo, es espontánea. Se oxida el ión yoduro y se reduce el ión Fe 3+ a ión Fe 2+. Aunque para ajustar la reacción iónica hay que multiplicar cada semirreacción por un coeficiente, el potencial vale lo mismo, puesto que lo que cambia es la energía libre de Gibbs. Como por ejemplo, para la reducción del ión hierro(iii) a ión hierro(ii) Fe 3+ + e Fe 2+ Eº = +0,77 V ΔGº = - F Eº = -0,77 F [J] al multiplicar por 2 queda 2 Fe e 2 Fe 2+ ΔGº' = 2 ΔGº = -1,54 F [J] pero la ecuación ΔG = -n F E, queda ahora ΔGº' = -2 F Eº' (se intercambian 2 electrones). Despejando Eº' E º' = 1,54 F [J ] =0,77 V 2 F [C] 6. a) Deduzca, a partir de los potenciales de reducción estándar si la siguiente reacción: 2 Fe 2+ (aq) + Cl 2(g) 2 Fe 3+ (aq) + 2 Cl (aq) tendrá lugar en ese sentido o en el inverso. Datos: E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = +0,77 V; E (Cl 2/Cl ) = +1,36 V (P.A.U. Set. 13) Aunque el criterio para determinar la espontaneidad de una reacción química es el signo de la energía libre de Gibbs ΔG < 0 en las reacciones de oxidación-reducción se emplea otro basado en el potencial. La relación matemática entre la energía libre ΔG de Gibbs y el potencial electroquímico E, es ΔG = -n F E el que n es el número de electrones intercambiados por cada mol de especie reducida u oxidada, F es 1 Faraday que corresponde a la carga de un mol de electrones y E es el potencial electroquímico del proceso. Como aparece un signo en la expresión, la condición para que una reacción sea espontánea es que E > 0 La reacción propuesta se desdobla en dos semirreacciones Oxidación: 2 Fe 2+ 2 Fe e Eº = -0,77 V Reducción: Cl e 2 Cl Eº = +1,36 V Reacción global: Cl Fe 2+ 2 Fe Cl Eº = +0,59 V que al tener un potencial positivo, es espontánea. Se oxida el ión Fe 2+ a ión Fe 3+ y el cloro se reduce a ión cloruro. Aunque para ajustar la reacción iónica hay que multiplicar cada semirreacción por un coeficiente, el potencial vale lo mismo, puesto que lo que cambia es la energía libre de Gibbs. Como por ejemplo, para la reducción del ión hierro(iii) a ión hierro(ii) Fe 3+ + e Fe 2+ Eº = +0,77 V ΔGº = - F Eº = -0,77 F [J] al multiplicar por 2 queda 2 Fe e 2 Fe 2+ ΔGº' = 2 ΔGº = -1,54 F [J] pero la ecuación ΔG = -n F E, queda ahora ΔGº' = -2 F Eº' (se intercambian 2 electrones). Despejando Eº'

23 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 23 E º' = 1,54 F [J ] =0,77 V 2 F [C] 7. Predí si se producirá una reacción espontánea en los siguientes casos: a) Cuando se introduce un alambre de plata en una disolución de sulfato de cinc. b) Cuando se emplea una cuchara de aluminio para agitar una disolución de nitrato de hierro(ii). Datos: Eº(Ag + /Ag) = 0,80 V, Eº(Zn 2+ /Zn) = -0,76 V, Eº(Al 3+ /Al) = -1,67 V; Eº(Fe 2+ /Fe) = -0,44 V. Justifica la respuesta. (P.A.U. Set. 98) Rta.: a) No; b) Sí. 8. Qué pasará si ponemos una disolución de sulfato de cobre(ii): a) En un recipiente de cinc? b) En un recipiente de plata? Datos: Eº[Cu(II)/Cu(s)]=+0,34 V; Eº[Zn(II)/Zn(s)]= -0,76 V; Eº[Ag(I)/Ag(s)] = +0,80 V. Razona las respuestas. (P.A.U. Jun. 00) Rta.: a) Hay reacción. Eº > 0; b) No hay reacción Eº < Indique razonadamente lo que sucederá si a una disolución de FeSO 4 le añadimos: a) Trocitos de cinc. b) Limaduras de cobre. Datos: Eº(Fe 2+ /Fe)= -0,44 V; Eº(Zn 2+ /Zn) = -0,76 V; Eº(Cu 2+ /Cu) = +0,34 V (P.A.U. Jun. 10, Jun. 01) Aunque el criterio para determinar la espontaneidad de una reacción química y el signo de la energía libre de Gibbs ΔG < 0 en las reacciones de oxidación-reducción se emplea otro basado en el potencial. La relación matemática entre la energía libre ΔG de Gibbs y el potencial electroquímico E, es ΔG = -n F E el que n es el número de electrones intercambiados por cada mol de especie reducida u oxidada, F es 1 Faraday que corresponde a la carga de un mol de electrones y E es el potencial electroquímico del proceso. Como aparece un signo en la expresión, la condición para que una reacción sea espontánea es que E > 0 Se podría reducir el ión Fe 2+ hasta Fe metálico si el potencial de la reacción global fuera positivo. Para el primero caso las reacciones que podrían producirse son Reducción Fe e Fe Eº = -0,44 V Oxidación: Zn Zn e Eº = +0,76 V Reacción global: Fe 2+ + Zn Zn 2+ + Fe Eº = +0,32 V que al tener un potencial positivo, es espontánea. En este caso se oxida el cinc y se reduce el ión Fe 2+ hasta Fe metálico. En el segundo caso las reacciones que podrían producirse son reducción Fe e Fe Eº = -0,44 V oxidación: Cu Cu e Eº = -0,34 V reacción global: Fe 2+ + Cu Cu 2+ + Fe Eº = -0,76 V que al tener un potencial negativo, no es espontánea. En este caso no se producirá ninguna reacción. 10. Explique razonadamente qué sucederá si en una disolución de sulfato de cobre(ii) de concentración 1,0 mol/dm 3 introducimos:

24 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 24 a) Una varilla de Zn. b) Una varilla de plata. Datos: Eº(Cu 2+ /Cu)= +0,34 V; Eº(Ag + /Ag)= +0,80 V; Eº(Zn 2+ /Zn)= -0,76 V (P.A.U. Set. 07) a) La relación matemática entre la energía libre ΔG de Gibbs y el potencial electroquímico E, es ΔG = -n F E el que n es el número de electrones intercambiados por cada mol de especie reducida u oxidada, F es 1 Faraday que corresponde a la carga de un mol de electrones y E es el potencial electroquímico del proceso. Si el potencial de reducción es negativo, la variación de energía libre de Gibbs es positiva y el proceso de reducción no será espontáneo. De los datos de los potenciales de reducción: Cu e Cu Eº = +0,34 V Zn e Zn Eº = 0,76 V Se pueden combinar para una oxidación-reducción: Oxidación: Zn 2 e Zn 2+ Eº = 0,76 V Reducción: Cu e Cu Eº = +0,34 V Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ Eº = 1,10 V da un potencial de reacción positivo, por lo que el proceso será espontáneo. b) Combinando los datos de la plata y el cobre: Oxidación: Cu Cu e Eº = 0,34 V Reducción: 2 Ag + + 2e 2 Ag Eº = +0,80 V Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ Eº = 0,46 V se ve que el potencial de reacción positivo, para que el proceso sea espontáneo, corresponde a la reacción en la que el ión plata se reduce y el cobre metálico se oxida. Por tanto, la oxidación de la plata por el ión cobre(ii) no es un proceso espontáneo. 11. Una disolución acuosa contiene yoduro de sodio y cloruro de sodio, NaI y NaCl. Si todas las especies están en condiciones estándar y se añade Br 2(l), razone: a) Si el bromo oxida los iones I - (aq) a I 2(s) b) Si el bromo oxida a los iones Cl - (aq) a Cl 2(g) Datos Eº(I 2/I - )= +0,53 V; Eº(Br 2/Br - )= +1,07 V; Eº(Cl 2/Cl - )= +1,36 V (P.A.U. Set. 09) a) El poder oxidante viene dado por el valor del potencial de reducción. El bromo es más oxidante que el yodo pero menos que el cloro. Una reacción es espontánea si el valor de variación de ΔG, energía libre de Gibbs, es negativo. La relación matemática entre la energía libre ΔG de Gibbs y el potencial electroquímico E, es ΔG = -n F E el que n es el número de electrones intercambiados por cada mol de especie reducida u oxidada, F es 1 Faraday que corresponde a la carga de un mol de electrones y E es el potencial electroquímico del proceso. El proceso entre el bromo(l) y los iones yoduro, se puede descomponer en dos semirreacciones: Oxidación: 2 I (aq) I 2 (aq) + 2 e Eº = -0,53 V Reducción: Br 2 (l) + 2 e 2 Br (aq) Eº = +1,07 V Proceso global: Br 2 (l) + 2 I (aq) I 2 (aq) + 2 Br (aq) Eº = +0,54 V Como el signo del potencial es positivo, el de la energía libre de Gibbs será negativo y el proceso será espontáneo. b) El proceso entre lo bromo(l) y los iones cloruro, se puede descomponer en dos semirreacciones:

25 Química P.A.U. ELECTROQUÍMICA 25 Oxidación: 2 Cl - (aq) Cl 2 (aq) + 2 e Eº = -1,36 V Reducción: Br 2 (l) + 2 e 2 Br (aq) Eº = +1,07 V Proceso global: Br 2 (l) + 2 Cl - (aq) Cl 2 (aq) + 2 Br (aq) Eº = -0,29 V Como el signo del potencial es negativo, el de la energía libre de Gibbs será positivo y el proceso no será espontáneo, es decir, el bromo no oxidará a los iones cloruro. 12. Con los siguientes datos E (Fe 2+ /Fe)= -0,44 V y E (Ag + /Ag) = +0,80 V, indique razonadamente: a) Las reacciones que se producen en los electrodos indicando el ánodo y el cátodo. b) La reacción global y el potencial estándar de la pila formada con estos electrodos. (P.A.U. Jun. 12) a) La relación matemática entre la energía libre ΔG de Gibbs y el potencial electroquímico E, es ΔG = -n F E en la que n es el número de electrones intercambiados por cada mol de especie reducida u oxidada, F es 1 Faraday que corresponde a la carga de un mol de electrones y E es el potencial electroquímico del proceso. Si el potencial de reducción es positivo, la variación de energía libre de Gibbs es negativa y el proceso de reducción será espontáneo. En el ánodo ocurre la oxidación: Fe Fe e Eº = 0,44 V En el cátodo la reducción: Ag + + e Ag Eº = 0,80 V b) Fe Fe e Eº = 0,44 V 2 Ag e 2 Ag Eº = 0,80 V Reacción global: Fe + 2 Ag + Fe 2+ + Ag Eº = 1,24 V PILAS 1. Se construye una pila con los semisistemas: Sn 2+ /Sn y Fe 3+ /Fe 2+. Si los potenciales normales de reducción son -0,14 y +0,77 V, respectivamente: a) Escribe el proceso redox que tiene lugar en la pila. b) Explica qué semisistema actúa como ánodo y cuál como cátodo. (P.A.U. Jun. 98) a) Sn + 2 Fe 3+ 2 Fe 2+ + Sn 2+ Eº = 0,91 V b) En el ánodo ocurre la oxidación: Sn Sn e Eº = 0,14 V En el cátodo la reducción: Fe 3+ + e Fe 2+ Eº = 0,91 V 2. Una pila está formada por los electrodos: Al 3+ /Al (Eº = 1,67 V) y por Au 3+ /Au (Eº = 1,42 V). Indique: a) Semirreacciones que tienen lugar en cada electrodo. b) Reacción global. c) Fuerza electromotriz de la pila. d) Representación simbólica de la pila. (P.A.U. Set. 04) Rta.: a) cátodo: Au e Au ; ánodo: Al Al e ; b) Au 3+ + Al Al 3+ + Au; c) Eº = 3,09 V; d) Al Al 3+ (aq) Au 3+ (aq) Au

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