Física Cuántica Atomos multielectrónicos.

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1 Física Cuántica Atomos multielectrónicos. José Manuel López y Luis Enrique González Universidad de Valladolid Curso p. 1/19

2 Atomos multielectrónicos. Tenemos un sistema formado por un núcleo de número atómico Z y N 2 electrones (N = Z para un átomo neutro, N Z para un ion). Por tanto el Hamiltoniano del sistema es H = 2 2µ 2 i Curso p. 2/19

3 Atomos multielectrónicos. Tenemos un sistema formado por un núcleo de número atómico Z y N 2 electrones (N = Z para un átomo neutro, N Z para un ion). Por tanto el Hamiltoniano del sistema es H = 2 2µ 2 i Z e 2 4πǫ 0 r i Curso p. 2/19

4 Atomos multielectrónicos. Tenemos un sistema formado por un núcleo de número atómico Z y N 2 electrones (N = Z para un átomo neutro, N Z para un ion). Por tanto el Hamiltoniano del sistema es H = 2 2µ 2 i Z e 2 4πǫ 0 r i + i>j e 2 4πǫ 0 r ij Curso p. 2/19

5 Atomos multielectrónicos. Tenemos un sistema formado por un núcleo de número atómico Z y N 2 electrones (N = Z para un átomo neutro, N Z para un ion). Por tanto el Hamiltoniano del sistema es H = 2 2µ 2 i Z e 2 4πǫ 0 r i + i>j e 2 4πǫ 0 r ij y debemos resolver la ecuación de Schrödinger: HΨ( r 1, r 2,, r N ) = EΨ( r 1, r 2,, r N ) Curso p. 2/19

6 Incluso para el caso más sencillo (N = 2, es decir el átomo de He o los iones H, Li +, etc.) esta ecuación no puede resolverse analiticamente. Es por tanto necesario Curso p. 3/19

7 Incluso para el caso más sencillo (N = 2, es decir el átomo de He o los iones H, Li +, etc.) esta ecuación no puede resolverse analiticamente. Es por tanto necesario (i) utilizar métodos numéricos para resolver la ecuación, Curso p. 3/19

8 Incluso para el caso más sencillo (N = 2, es decir el átomo de He o los iones H, Li +, etc.) esta ecuación no puede resolverse analiticamente. Es por tanto necesario (i) utilizar métodos numéricos para resolver la ecuación, y/o (ii) utilizar aproximaciones para intentar extraer alguna información de manera (semi)analítica. Curso p. 3/19

9 (a) Aproximaciones al Hamiltoniano Aproximación 1: Ignorar la interacción entre electrones. H = 2 2µ 2 i Z e 2 4πǫ 0 r i = h(1) + h(2) + + h(n) Se trata entonces de un problema de partículas idénticas independientes, donde el hamiltoniano monoparticular es el del átomo hidrogenoide, cuyas energías y funciones propias son bien conocidas: e n = E I Z 2 /n, degeneración: 2n 2 ψ >= nlmχ > n = 1, 2, l = 0, 1,,n 1 m = l,,l χ = 1/2, 1/2 Curso p. 4/19

10 Los niveles energéticos del átomo se obtienen llenando los niveles hidrogenoides respetando el principio de exclusión. Ejemplo: La energía del estado fundamental del átomo de He sería 2e 1 = 8E I ev, y su estado SLAT ER( 100 >, 100+ >). Energía experimental: ev Aproximación demasiado burda. Curso p. 5/19

11 Aproximación 2a: Construir potenciales efectivos V i ( r i ) tales que Z e 2 4πǫ 0 r i + i>j e 2 4πǫ 0 r ij = V i ( r i ) + W con W un término "pequeño" frente a los V, para que despreciandolo no cometamos un error grande. Entonces ] H = h i (i) = [ 2 2µ 2 i + V i ( r i ) Curso p. 6/19

12 Aproximación 2b: Suponer que todos los potenciales efectivos son el mismo (es decir, son independientes de i). Entonces H = h(i) = ] [ 2 2µ 2 i + V ( r i ) Tenemos de nuevo un problema de partículas idénticas independientes, con la diferencia de que ahora los hamiltonianos monoparticulares no son los de un átomo hidrogenoide. De hecho los potenciales efectivos no son siquiera centrales! Nota: A los estados propios monoparticulares a partir de los cuales se forma el estado del átomo se los denomina orbitales atómicos Curso p. 7/19

13 Modelo del campo central Aproximación 2c: Suponer que V ( r i ) es en realidad central, o bien realizar un promedio esférico, por tanto H = h(i) = ] [ 2 2µ 2 i + V (r i ) Tenemos ahora un problema muy similar al de la aproximacion 1 (hamiltonianos monoparticulares con potenciales centrales) salvo que no son hidrogenoides. Habitualmente V (r) se calcula de manera numérica y la ecuación de Schrödinger monoparticular se resuelve tambien numericamente. Sin embargo, sí podemos obtener algunas características de las soluciones de manera analítica: Curso p. 8/19

14 Los estados serán nlmχ > con funciones de onda R nlχ (r)y m l (θ,φ) y las energías no dependen de m, estando por tanto degeneradas 2l + 1 al menos. Habitualmente las energías y las funciones radiales tampoco dependen de χ, con lo cual la degeneración de las energías será 2(2l + 1). En resumen tendremos Estados: nlmχ > Energías: e nl Ojo: Las energías dependen explicitamente de l al contrario que en los átomos hidrogenoides, es decir, la energía del nivel 2p es distinta que la del nivel 2s, idem con 3s, 3p y 3d, etc. Curso p. 9/19

15 Y cómo se construye V (r)? V (r) es el potencial central promedio que siente un electrón en r. Podemos aproximarlo como el potencial nuclear más el potencial electrostático creado por una distribución de carga negativa igual a la carga del electrón por la densidad de probabilidad de presencia (ρ e (r) = eρ(r)) dando lugar al MODELO DE HARTREE: V (r) = Ze2 4πǫ 0 r + e 4πǫ 0 d s ρ e(s) r s = Z r + d s ρ(s) r s (Usamos unidades atómicas: = 1, m e = 1, e 2 /(4πǫ 0 ) = 1). Curso p. 10/19

16 Teniendo en cuenta que ρ(r) = j ϕ j(r) 2, siendo ϕ j (r) los orbitales atómicos, que se obtienen de la ec. de Schrödinger monoparticular, obtenemos finalmente dos ecuaciones V (r) = Z r + d s ϕ j(s) 2 r s j ϕ i (r) + V (r)ϕ i (r) = e i ϕ i (r) que deben resolverse conjuntamente (autoconsistentemente). Curso p. 11/19

17 Una aproximación mejor implica tener en cuenta de manera explícita el carácter antisimétrico de la función de onda total, dando lugar al MODELO DE HARTREE-FOCK, en el cual el potencial total sentido por el electrón i es: V i (r) = Z r + j d s φ j(s) 2 r s j d s φ j(s)φ j (r)φ i (s) r s φ i (r) } {{ } término de intercambio Curso p. 12/19

18 y por tanto debemos resolver la ecuación φ i (r) Z r φ i(r) + j ( d s φ j(s)φ j (r)φ i (s) r s j d s φ j(s) 2 r s = e i φ i (r) ) φ i (r) de manera autoconsistente. Curso p. 13/19

19 Aunque haya que calcular V (r) numericamente, en realidad lo que representa es el apantallamiento de la carga nuclear debido a la carga electrónica, con lo cual podemos explicar cualitativamente su comportamiento: Para r 0 no habrá apantallamiento, y por tanto V (r) Z/r (el potencial nuclear). Por otra parte para r la nube electrónica (exceptuando el electrón que estemos considerando) apantalla toda la carga nuclear (menos 1) y por tanto V (r) 1/r Curso p. 14/19

20 Del mismo modo, aunque los autovalores e nl hay que calcularlos numericamente, tambien podemos explicar cualitativamente la dependencia con l. Para un n fijo, las funciones radiales con l menor son más penetrantes (toman valores mayores para r pequeños) de forma que sienten con más intensidad el potencial nuclear (atractivo) y por tanto tendremos que e n0 < e n1 < < e n,n 1. Por ejemplo, e 3s < e 3p < e 3d Curso p. 15/19

21 Un cálculo cuantitativo (numérico) de los e nl produce resultados como los de la figura siguiente. Con estos resultados y el principio de exclusión se puede predecir (explicar) la tabla periódica. Curso p. 16/19

22 (b) Aproximaciones al estado fundamental Método variacional. Dado un Hamiltoniano H y un estado normalizado ψ > se tiene que E g < ψ H ψ > siendo E g la energía del estado fundamental de H, y la igualdad ocurre solamente si ψ > es precisamente el estado fundamental. (Demostración en problemas.) Si el estado no está normalizado entonces E g < ψ H ψ > < ψ ψ > Curso p. 17/19

23 Ejemplo: Atomo de He En la aproximación 1 la función de onda del estado fundamental era ψ( r 1, r 2 ) = ϕ 100 (r 1 )ϕ 100 (r 2 ) = 1 π ( 2 a 0 ) 3 e 2 a 0 (r 1 +r 2 ) Los factores 2 corresponden a Z = 2 para el átomo de He. El apantallamiento electrónico sugiere sin embargo que podría ser más adecuado utilizar un Z menor en la funcion de onda. Curso p. 18/19

24 Así, formamos una función de onda de prueba ψ(z; r 1, r 2 ) = 1 π ( Z a 0 ) 3 e Z a 0 (r 1 +r 2 ) calculamos E(Z) = d r 1 d r 2 ψ(z; r 1, r 2 ) Hψ(Z; r 1, r 2 ) siendo H el Hamiltoniano exacto y minimizamos E(Z) respecto de Z. El valor mínimo será una aproximación (por encima) de E g. El resultado es (ver problemas) E(Z min ) = ev, frente al experimental ( ev) lo cual representa un error del orden del 2%. Curso p. 19/19

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