Primer Principio de la Termodinámica

Transcripción

1 rimer rincipio de la Termodinámica. Calor. a. Capacidad calorífica y calor específico. b. Calores específicos de los gases. c. Cambio de fase y calor latente.. Trabajo.. El experimento de Joule. Equivalente mecánico del calor. 4. Trabajo adiabático. Energía interna. 5. rimer principio de la termodinámica. a. Casos particulares del primer principio de la termodinámica.

2 . Calor. El calor es la energía que se transfiere de un sistema a otro como consecuencia de una diferencia de temperatura entre ambos. Se trata, por tanto, de una energía en tránsito, de tal forma que si cesa el flujo de energía carece de sentido hablar de calor. Unidades de calor: Dado que el calor es energía en tránsito, se expresa en el S.I. en Julios (J). Caloría (cal) una caloría es la cantidad de calor necesaria para aumentar C la temperatura de g de agua. Btu (British thermal unit) calor necesario para aumentar por F la temperatura de lb de agua. cal 4,84 J Btu 5 cal,054 kj

3 a. Capacidad calorífica y calor específico. El calor absorbido por un sistema se puede manifestar esencialmente por dos efectos: una aumento de la temperatura o un cambio de estado o de fase. Consideremos el primer caso, y supongamos que un cierto sistema experimenta un aumento de temperatura T al comunicarle una cierta cantidad de calor Q. La capacidad calorífica, C, de una de una sustancia se define como la cantidad de calor necesaria para aumentar un grado la temperatura de esa sustancia. Q C Q C T T El calor específico, c, de una de una sustancia se define como la capacidad calorífica por unidad de masa, es decir, como la cantidad de calor necesaria para aumentar un grado la temperatura la unidad de masa de esa sustancia. C Q c Q m c T m m T Q C T Q c m T El calor específico molar, c n, de una de una sustancia se define como la capacidad calorífica por mol de sustancia, es decir, como la cantidad de calor necesaria para aumentar un grado la temperatura de un mol de esa sustancia. C Q cn Q n c T n n T c n Q n T

4 b. Calores específicos molares de los gases. En el caso de los sólidos y los líquidos la variación de volumen con la presión es tan pequeña que puede despreciarse. or esta razón no hemos mencionado que el calor específico varía con variaciones en la presión y el volumen. En el caso de los gases la situación es completamente diferente, ya que las variaciones relativas de la presión y del volumen son importantes. En los gases, el calor necesario para producir un aumento de temperatura depende del proceso seguido en el calentamiento. Sin embargo, todos ellos pueden relacionarse con dos procesos diferentes, a presión constante y a volumen constante. Así pues, resulta necesario definir el calor específico molar * de un gas en esas condiciones. Calor específico molar a presión constante, c, c Q n T Calor específico molar a volumen constante, c, c Q n T uede demostrarse, a partir de la teoría cinética de los gases, que en el caso de gases ideales se cumple la relación de Mayer, dada por: c c R donde R es la constante de los gases. * Con frecuencia se omite el adjetivo molar al referirnos al calor específico de los gases. ero debe tenerse en cuenta que en el caso de gases se emplea siempre el calor específico molar. 4

5 Calores específicos molares (J/mol K) de varios gases a 5 ºC. Gas c c c R c c c c R Monoatómicos Diatómicos oliatómicos c R c 5 R En los gases monoatómicos, en los diatómicos. ( c c R) En todos los casos la relación de Mayer,, se cumple aceptablemente. 5

6 c. Cambio de fase y calor latente. Experimentalmente se observa que en un proceso de cambio de fase el calor cedido al sistema no va acompañado de un incremento de temperatura. Cuando una sustancia pasa del estado líquido, por ejemplo, al gaseoso, sus moléculas, que estaban muy juntas en el líquido, se mueven alejándose unas de otras. Esto supone que se realice un trabajo en contra de las fuerzas de cohesión que mantenían unidas las moléculas. En otras palabras, debe emplearse la energía suministrada (el calor) para separar dichas moléculas. Esta energía añadida se invierte en aumentar la energía potencial más que en aumentar la energía cinética y, por tanto, su temperatura. El calor necesario para producir el cambio de estado de un gramo de sustancia se llama calor latente de cambio de estado, L. Y se calcula mediante la relación: Q m L 6

7 . Trabajo (I). Consideremos una determinada masa de un gas cualquiera a presión encerrada en un cilindro provisto de un pistón o émbolo de área A y de paredes lisas como muestra la figura. Si el gas realiza una expansión * infinitesimal dx, de forma que el volumen del gas aumente en una cantidad d, el trabajo realizado por el gas será: { } dw F dx A dx d A dx d Obsérvese que: dw d dw d d En una expansión (trabajo realizado por el gas sobre el pistón): d > 0 dw > 0 En una compresión (trabajo realizado sobre el gas): d < 0 dw < 0 * En lo sucesivo supondremos siempre que los movimientos del pistón son los suficientemente lentos como para poder admitir que el sistema termodinámico no se separa apreciablemente del estado de equilibrio, es decir, supondremos un proceso cuasiestático. 7

8 . Trabajo (II). En un proceso isocórico (volumen constante): d 0 dw 0 W 0 En un proceso isobárico (presión constante): ( ) W d d En un proceso isotérmico (temperatura constante): considerando el caso de un gas ideal: n R T n R T n R T d W d d n R T n R T ln Además, como la temperatura es constante, se tiene que: Y, por tanto: W n R T ln Isobara Isoterma constante Isocora 8

9 . Trabajo (III). Consideremos tres procesos posibles en un diagrama - para un gas que inicialmente está en el estado (, ) y al final se encuentra en el estado (, ). Es evidente que el trabajo realizado por un sistema depende de los estados inicial y final y de la trayectoria seguida por el sistema entre dichos estados. El trabajo NO es una propiedad del sistema 9

10 Ejemplo. Un gas ideal experimenta un proceso cíclico A-B-C-D-A, como muestra la figura. Determinar el trabajo total realizado sobre el gas durante el ciclo.,5 L B B A A B A ( ) ( ) W d,5 atm L D D C C D C ( ) ( ) W d,5,5 atm L W W W W W B C D A ciclo A + B + C + D + 0,5 + 0,5 atm L W,5 atm L ciclo 0, J 5 J atm L W C A B WD 0 Nótese que el trabajo al recorrer el ciclo podría también haberse calculado a través del área encerrada por dicho ciclo, pero cómo estableceríamos el signo del trabajo? 0

11 Ejemplo. Una muestra de gas ideal se expande al doble de su volumen original de m en un 6 proceso cuasiestático para el cual α, con α 5 atm/m. Obtener el trabajo realizado de expansión. α α α W d d Sustituyendo valores: 5 W ( ),677 atm m Que en unidades del sistema internacional quedaría como: α,00 m,00 m W,667 atm m J 0 0, atm m 6,8 0 J,8 MJ

12 . El experimento de Joule. Equivalente mecánico del calor. Solo es posible aumentar la temperatura de un sistema suministrándole calor? En una serie de experiencias clásicas, Rumford (790), Davy (799), Joule (840) y Mayer (84) demostraron la equivalencia entre el calor y el trabajo, en el sentido de que también puede elevarse la temperatura de un sistema realizando trabajo sobre él. El experimento de Joule: en este célebre experimento se pretendía determinar el trabajo necesario para elevar la temperatura de g de agua en ºC. Utilizando un aparato como el que esquematiza la figura adjunta, Joule pudo demostrar que 4,84 J de trabajo irreversible producen el mismo efecto que el flujo calorífico de una caloría. Este valor se conoce como el equivalente mecánico del calor. Experiencias de mayor precisión pueden realizarse por métodos eléctricos, a partir del calor cedido por efecto Joule, utilizando la pérdida de energía eléctrica en un conductor al paso de la corriente eléctrica.

13 Criterio de signos Q > 0 Q < 0 SISTEMA W > 0 W < 0

14 4. Trabajo adiabático. Energía Interna. Una transformación adiabática es aquella que se produce sin intercambio de calor, el intercambio de energía en este caso se produce únicamente en forma de trabajo. Sin embargo, en esta transformación se modifica el estado del sistema. Se define la energía interna, U, como una propiedad del sistema cuyo valor queda especificado de modo que la variación que experimenta U en un proceso adiabático sea igual al trabajo externo suministrado para que se realice dicho proceso, es decir: U W adiab. donde el signo menos procede del criterio de signos establecido. uede decirse también que el trabajo realizado sobre el sistema en un proceso adiabático se invierte exclusivamente en aumentar su energía interna. Qué es la Energía Interna? Es la energía asociada al estado de movimiento y a la configuración de las individualidades que componen el sistema, y coincide con la suma de las energías cinéticas de cada una de las partículas que constituyen el sistema referidas a su CM y de la energía potencial asociada a las interacciones que tienen lugar entre estas partículas. La Energía Interna es una función de estado o propiedad del sistema 4

15 5. rimer rincipio de la Termodinámica (I). Si durante un determinado proceso parte del trabajo realizado sobre el sistema se transfiere al entorno en virtud de una diferencia de temperaturas (calor Q) tendremos ahora que: W U Q donde el signo menos del calor hace referencia a que se trata de calor cedido por el sistema al entorno. La relación anterior, que suele escribir en la forma: U Q W constituye la expresión del rimer rincipio de la Termodinámica, que también nos permite definir termodinámicamente el calor. Obsérvese que al ser la variación de energía interna independiente del camino seguido en el proceso (propiedad del sistema) y, sin embargo, no así el trabajo, significa que la cantidad de calor debe ser igualmente, distinta en cada proceso y, por tanto, no es una propiedad de estado, sino una propiedad característica del proceso, del mismo carácter que el trabajo. Cuando la transformación considerada es infinitesimal, la expresión anterior se escribe: δq δw du δq δw los símbolos y se utilizan para distinguirlos de que es una diferencial exacta. En otras palabras, aunque el calor y el trabajo dependen del proceso seguido, el cambio de energía interna sólo depende del estado inicial y final. du 5

16 5. rimer rincipio de la Termodinámica (II). Otro enunciado del rimer rincipio se basa en la imposibilidad de construir máquinas generadoras de trabajo perpetuo, esto es lo que se ha dado en llamar móvil perpetuo de primera especie. Es imposible construir una máquina de funcionamiento periódico que produzca trabajo sin consumir una cantidad equivalente de energía. eamos algunos ejemplos: U 0 Q W Sistema que realiza un proceso cíclico: es decir, el calor total absorbido por el sistema debe ser igual al trabajo realizado por él. Sistema que realiza una transformación abierta y no se suministra energía de ningún tipo: Q 0 W U es decir, el trabajo realizado por el sistema procede de la disminución de la energía interna del sistema. ero ésta no puede ser eterna, ya que el caudal de energía interna es finito y, a lo sumo, disminuirá hasta agotarse. El rimer rincipio de la Termodinámica no puede demostrarse analíticamente, pero la evidencia experimental y la imposibilidad de construir el móvil perpetuo de primera especie confirman su validez y se acepta como una ley de la naturaleza sin ningún tipo de restricción. 6

17 5a. Casos particulares del rimer rincipio (I). eamos la forma que adquiere el rimer rincipio en algunas transformaciones particularmente interesantes: En una transformación isocora (volumen constante): Como W 0 Q U U U es decir, el calor puesto en juego en una transformación isocora es igual a la variación de la energía interna del sistema en el proceso. En una transformación isobárico (presión constante): Isocora ( ) W d d ( ) Q U + W U U + Isobara Reordenando, se obtiene para el calor a presión constante: ( ) ( ) Q U + U + U + H H U + La función se denomina ENTALÍA o calor total de un sistema y se representa con la letra en honor a Helmholtz, pudiéndose escribir: y, por tanto: Q H H H La entalpía es una función de estado 7

18 5a. Casos particulares del rimer rincipio (II). En una transformación adiabática (no hay intercambio de calor entre el sistema y su entorno): Como δq 0 du δw En el caso de los gases, como el cambio de energía interna puede identificarse con la cantidad de calor puesta en juego en un proceso a volumen constante, tenemos que: du δq n c dt odemos escribir que: n c dt + d Considerando la ecuación de estado del gas ideal: y diferenciando para n constante, tenemos que: d + d n R dt dt que sustituida en la ecuación anterior conduce a: n R T d + d n R ( c + R) d + c d 0 γ + 0 donde se ha definido un coeficiente γ, denominado coeficiente adiabático, dado por: c + R c γ c c cuyo valor es constante para los gases ideales. d d 0 8

19 5a. Casos particulares del rimer rincipio (III). Finalmente, integrando la ecuación: Resulta: d + γ d 0 d γ d cte + ln + γ ln cte γ cte Relación que representa la ecuación característica de los procesos adiabáticos de los gases ideales, y que puede servirnos para determinar el trabajo realizado en una transformación adiabática. En efecto: γ + γ γ cte cte cte W d d γ + γ ero el producto cte γ es igual a la presión. or tanto: W ( T ) n R T [ ] γ γ γ Con la ecuación característica de los procesos adiabáticos en combinación con la ecuación de estado de los gases ideales pueden obtenerse otras relaciones útiles, como son: γ γ γ γ γ T cte T cte T cte 9

20 Ejemplo. Un gas que se encuentra a 00 ka de presión y ocupa un volumen de 0 L (estado ) experimenta un proceso isobárico en el que absorbe kj y triplica su volumen (estado ). A continuación incrementa la presión a 00 ka a volumen constante (estado ) para lo cual absorbe kj. Si la energía interna del estado inicial es de kj, determinar: a) la energía interna del estado y b) del estado. c) Si el sistema regresa al estado inicial según una trayectoria recta, cuánto calor se intercambia en este proceso? En primer lugar representemos el ciclo en un diagrama -. (ka) Q Q a) roceso (presión constante): N W ( ) 00 0 ( 60 0) 0 m 4000 J m Según el rimer rincipio, podemos escribir para el proceso que: U Q W U 4 7 kj 0 60 (L) U U U 7 U U 9 kj Como W 0 U Q kj b) roceso (volumen constante): U U U U 9 U 0 kj or tanto: 0

21 Ejemplo (continuación). c) Calculemos el trabajo realizado en este proceso. odemos obtener este trabajo a través del área limitada por la línea que marca el proceso con el eje de abcisa, es decir: N N W ( Wtriangulo + Wrectangulo ) m m J m m (ka) 00 Q Y aplicando el rimer rincipio al proceso, tenemos que: ( ) U Q W U U Q W 00 ( ) Q ( ) 0 6 Q 4 kj 0 60 (L) Al resultar una cantidad de calor negativa, significa que sale del sistema. Estado (ka) (L) U (kj)

22 Ejemplo 4. 0 g de hidrógeno, inicialmente a la presión de atm y 7 ºC de temperatura (estado A), sufren la transformación indicada por el ciclo de la figura. Calcular el trabajo realizado, el calor absorbido y la variación de energía interna en cada una de las transformaciones parciales. (Considérese que el hidrógeno se comporta como un gas ideal y c 5/ R, y tómese R como cal mol - K - ). (atm) 0,5 C A T cte B El número de moles de gas será: 0 g n 0 moles g mol or otra parte, consideremos las relación entre los calores específicos molares a presión y volumen constante, considerando que se trata de un gas diatómico. c 7 cal mol K (L) c c R de donde c 5 cal mol K Calculemos ahora las, y T para A, B y C: Estado A: n RT 0 0, L A A A A A A Estado B: 46 0,5 49 L A A B B B B B C Estado C: TC 50 K T T 00 T B C C

23 Ejemplo 4 (continuación). roceso AB (isoterma): B A WA n R T ln 0 00 ln 458,88 cal B 0,5 B B Como U n c T 0 Q W 458,88 cal A A roceso BC (isóbara): ( ) ( ) C W 0, atm L B B C B ( ) C Q n c T cal B C C [ U ] n c T [ U ] ( ) B 4, cal atm L cal B 978,87 cal roceso CA (isocora): A [ ] ( ) A A Como W 0 Q U n c T cal C C C Compruebe que: atm L 0, J 4, cal

24 Ejemplo 5. Un mol de gas ideal de c 5 cal/mol K, inicialmente en condiciones normales, se somete a un calentamiento isocoro hasta doblar su temperatura, a continuación se expande adiabáticamente hasta que su temperatura vuelve al valor inicial y, finalmente, se comprime isotérmicamente hasta recuperar su estado inicial. Represente el diagrama - del ciclo y determine el calor, el trabajo y los cambios de energía interna y de entalpía en cada una de las etapas del ciclo. (Tómese R como cal mol - K - ) (atm) Como: c 7 cal mol K c c c R y γ c 7 γ 5 ( ),4 atm,4 L T 7 K ( ) (L) atm,4 L T 546 K La presión, volumen y temperatura en cada uno de los estados serán: ( ) γ T γ 7 0,77 atm T T γ 7, 4 6,7 L T 546 T 7 K,5 4

25 Ejemplo 5 (continuación). roceso (isocora): W 0 U n c ( T T ) 5 ( 546 7) 65 cal roceso (adiabática): Q 0 ( ) ( ) H n c T T cal ( ) ( ) ( ) ( ) U n c T T cal H n c T T cal U Q W W Q U 0 ( 65) 65 cal roceso (isoterma): ( ) ( ) ( ) ( ) U n c T T cal H n c T T cal,4 Q W n R T ln 7 ln 946, cal 6,7 5