SUPERFICIES DE ENERGÍA POTENCIAL

Transcripción

1 SUPERFICIES DE ENERGÍA POTENCIAL José G. López Química Computacional II Departamento de Química Universidad del Valle Cali

2 Colisión Binaria con Potencial Central Representación tridimensional Z centro de masa X Y

3 Colisión Binaria con Potencial Central Representación de un cuerpo en un plano masa µ v θ min χ b r θ r min

4 Colisiones Bimoleculares Reactivas A v b B Problema de tres cuerpos: No solución analítica Resolver el problema con análisis numérico Dinámica cuántica: solución de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo Métodos semiclásicos: inclusión de efectos cuánticos en trayectorias clásicas Dinámica clásica: solución de las ecuaciones clásicas de movimiento Trayectoria [r(t), v(t)]

5 Dinámica Clásica Segunda ley de Newton: 2 dpi d( miqi ) d qi Fi mi, i 1,2,3,...,3N 2 dt dt dt Fuerzas conservativas: F i V q i 3N 1 2 E T V miqi V ( q) constante 2 i1 Formalismo de Hamilton: H p H q i i dqi dt dp dt i i1 i1,2,...,3n 3N 2 pi H T V V ( q) 2m i

6 La Aproximación de Born-Oppenheimer = Núcleos = Electrones r ib = r i r B B i Z r ij = r i r j r ia = r i r A r jb = r j r B j R B r i r j R AB = R A R B R A r ja = r j r A X A Y

7 La Aproximación de Born-Oppenheimer Z X Y

8 La Aproximación de Born-Oppenheimer Z X Y

9 La Aproximación de Born-Oppenheimer

10 Superficie de Energía Potencial Estado de transición IRC Intermediario Canal de los productos

11 Potenciales Intermoleculares V( R) QQ R 0 ión ión Qcos V( R, ) 2 4 R 0 ión dipolo V ind 2 Q ( R) 32R ión dipolo inducido V( R,,,, ) 2cos cos sin sin cos( ) A B A B A B 3 A B A B B A 4 0R dipolo dipolo V( R, ) (3cos 1) 2 2 B A A A 2 6 2(4 0) R dipolo dipolo inducido 3 h A B A B 1 V( R) 2 A B (4 0) R 2 A 4 6 dispersión

12 Potenciales Intermoleculares Empíricos Alta repulsión a distancias cortas Atracción que disminuye su intensidad gradualmente con la distancia Forma similar con V(r) para una molécula diatómica, pero diferente escala de interacción ev H 2, ev Ar 2 Aproximación del potencial con funciones simples, matemáticamente tratables y unos pocos parámetros de ajuste.

13 Potencial de Esferas Duras Moléculas como esferas duras de diámetro ζ V(R) σ Colisión perfectamente elástica a la distancia ζ No interacción a distancias más grandes que ζ R Gran simplicidad matemática Resultados aceptables a altas energías cinéticas de las moléculas V( R) ( R ) 0 ( R )

14 Potencial Puramente Repulsivo V(R) Representación más realista de la energía repulsiva d es una constante y δ debe ser mayor que 3 R Moléculas más energéticas pueden acercarse más entre sí antes de ser repelidas V ( R) dr

15 Potencial de Pozo Cuadrado Modelo más simple que incluye contribuciones repulsivas y atractivas V(R) σ 1 σ 2 ε R Esfera dura rodeada por un pozo atractivo de profundidad constante Buen compromiso entre simplicidad matemática y comportamiento realista ( R 1) V ( R) ( 1 R 2) 0 ( R 2)

16 Potencial Lennard Jones V(R) Modelo simple cualitativamente similar al correcto ζ es la distancia a la que V(R) = 0 σ ε R ε es la profundidad del pozo de potencial R eq = 2 1/6 ζ Región atractiva proporcional a R 6 Región repulsiva proporcional a R 12 escogida por conveniencia 12 6 V( R) 4 R R

17 Potenciales para Interacciones Aproximación armónica: Enlazantes V(r) Representación adecuada sólo para pequeños desplazamientos r desde la distancia de enlace de equilibrio r e r 1 V ( r) V ( r) f ( r r ) 2 r e 2 r e Términos anarmónicos: dv 1 d V 1 d V V ( r) V ( r ) ( r r ) ( r r ) ( r r ) e e e 2 e 3 dr rr 2! dr 3! dr rr rr e e e

18 Potencial de Morse V(r) Potencial de tres parámetros r e, D e y β β está relacionada con la constante de fuerza armónica f r = 2D e β 2 r D e r e ( r r ) 2 ( ) 1 e e 1 V r D e

19 Potencial para Moléculas Poliatómicas Coordenadas internas: 3N 6 3N 6 3N 6 V 1 V ( q) V ( q ) ( q q ) ( q q )( q q ) eq i i, e i i, e j j, e i1 qi 2! i1 j1 qiq qq j e 3N6 3N6 3N6 3 1 V ( q q )( q q )( q q ) 3! i i, e j j, e k k, e i1 j1 k1 qiq jqk qq e 2 V qq e H r O θ r H V V0 f r r f r r f f r r r r 1 1 fr ( r re )( e) fr ( r r e)( e) rr ( e) rr ( e) ( e) rr( e)( e)

20 Suma de Potenciales a Pares Ne + Ar 2 NeAr + Ar NeAr + Ar E(cm -1 ) Ne + Ar + Ar Ar-Ar(Å) Ar-Ar(Å) Ne-Ar(Å) Ne + Ar 2 Ar(1) Ar(2) Ne Ne-Ar(Å) V[ r, r, r ] V [ r ] V [ r ] V [ r ] V LJ Ar-Ar Ne-Ar(1) Ne-Ar(2) LJ Ar-Ar LJ Ne-Ar(1) LJ Ne-Ar(2) ( r) 4 r r 12 6

21 Potencial LEPS A B C V ( r, r, r ) AB AC BC Q Q Q 1 S 1 S 1 S AB AC BC AB AC BC 1 JAB J BC JBC J AC JAC J AB 2 1 SAB 1 SBC 1 SBC 1 SAC 1 SAC 1 SAB Qij Jij D ij e 2e 1 Qij Jij D ij e 2 2e 0 0 ij rij rij ij rij rij 2 ( ) ( ) 0 0 ij rij rij ij rij rij 2 ( ) ( )

22 Potencial LEPS I + HI [IHI] IH + I IH + I E(kJ/mol) H-I(Å) H-I(Å) [IHI] I + HI I-H(Å) I-H(Å)

23 Potencial LEPS H+ H 2 [H-H-H] H 2 + H