TEMA 6: EQUILIBRIO QUÍMICO

Transcripción

1 1. Definiión de equilibrio químio TEM 6: EQUILIBRIO QUÍMICO Hasta ahora has trabajado on la idea de que al mezlar dos reativos en unas ondiiones favorables de presión y temperatura la reaión irá progresando hasta que se agote alguno de ellos. Este tipo de reaiones se denominan reaiones irreversibles, y ourren en una únia direión. Tales reaiones se representan mediante una euaión on una fleha ( ). Un ejemplo es la reaión entre el hidróxido de alio y el áido lorhídrio: Ca(OH) (s) + HCl (aq) CaCl (aq) + H O (l) in embargo, la experienia pone de manifiesto que la mayoría de las reaiones químias son reaiones reversibles. Estas reaiones transurren en ambos sentidos omo onseuenia de la posibilidad que tienen los produtos para reaionar entre sí formando de nuevo reativos. El equilibrio químio se alanza uando los reativos y los produtos se onsumen y se forman al mismo tiempo. Las reaiones reversibles son aquellas en las que los reativos no se transforman totalmente en produtos, ya que éstos vuelven a formar los reativos, dando lugar así a un proeso de doble sentido que desemboa en el equilibrio químio. Las reaiones reversibles se representan on una doble fleha ( ) entre los dos miembros de la euaión Expliaión inétia del equilibrio Vamos a estudiar el equilibrio químio desde el punto de vista inétio, es deir, teniendo en uenta las veloidades de reaión. upongamos un reipiente vaío en el que se introdue ierta antidad de dióxido de azufre, O, y oxígeno, O. e ierra el reipiente y se eleva la temperatura hasta 1000, manteniéndola onstante. Comienza la reaión direta en la que se forma el trióxido de azufre, O : O (g) + O (g) O (g) La veloidad de esta reaión, v d, disminuye on el tiempo, a la vez que lo haen las onentraiones de O y O. su vez, el O formado se desompone, produiendo O y O. Esta es la reaión inversa, uya veloidad, v i, aumenta on la onentraión de O : O (g) O (g) + O (g) l abo de ierto tiempo t e, las veloidades de las dos reaiones, direta e inversa, llegan a ser iguales. partir de este momento, las onentraiones de las tres sustanias permaneen indefinidamente onstantes (figuras 1 y ) De este modo se alanza el estado de equilibrio químio. O (g) + O (g) O (g) El estado de equilibrio químio de una reaión reversible es el estado final del sistema en el que las veloidades de reaión direta e inversa son iguales y las onentraiones de las sustanias que intervienen permaneen onstantes. El equilibrio químio es un estado dinámio, ya que hay una inesante transformaión químia de las sustanias en los dos sentidos de la reaión reversible, a pesar de que las onentraiones de reativos y produtos se mantengan onstantes, aunque no neesariamente iguales. 1.. Equilibrios homogéneos y heterogéneos

2 Una forma de lasifiar los equilibrios es en funión del estado de agregaión en el que se enuentran los reativos y los produtos. sí tenemos equilibrios homogéneos y heterogéneos. Equilibrios homogéneos son aquellos en los que reativos y produtos se enuentran en la misma fase, es deir, en el mismo estado físio. Por ejemplo reaiones entre sustanias en estado gaseoso: H (g) + I (g) HI (g) O (g) + O (g) O (g) También reaiones en disoluión: CH COOH (aq) + C H 5 OH (aq) CH COOC H 5 (aq) + H O (l) HNO (aq) H * (aq) + NO (aq) Equilibrios heterogéneos son aquellos en los que reativos y produtos se enuentran en distinta fase, es deir, en distinto estado de físio. Por ejemplo, entre sustanias sólidas y gaseosas: Fe O (s) + CO (g) FeO (s) + CO (g) Y también entre una disoluión saturada y su preipitado: BaO 4 (s) Ba + (aq) + O 4 (aq) En la primera parte del tema nos entraremos en el estudio de los equilibrios homogéneos, y en la última parte iniiaremos el estudio de los equilibrios heterogéneos.. La onstante de equilibrio C. Ley de aión de masas Las expresiones de las onstantes de equilibrio son básias para el estudio de los equilibrios químios. Estudiaremos la onstante de equilibrio C en funión de la onentraión y la onstante P en funión de la presión, y la relaión entre ambas. Una vez definido el estado de equilibrio de una reaión reversible, vamos a analizar experimentalmente la variaión de las onentraiones de los reativos y los produtos a lo largo de un proeso. Para ello realizamos tres experienias, todas ellas a la misma temperatura, En la primera partimos solamente de reativos; en la segunda, de reativos y produto; y en la terera, sólo de produto. O (g) + O (g) O (g) La tabla muestra, además de las onentraiones iniiales, las onentraiones alanzadas en el equilibrio en ada experienia. Un estudio de los datos manifiesta que: - El estado de equilibrio es independiente de la situaión desde la que se parte. - Las onentraiones, una vez alanzado el equilibrio, permaneen onstantes on el tiempo. - Las onentraiones en el equilibrio de los reativos y de los produtos no son siempre las mismas; dependen de sus onentraiones iniiales.

3 - El oiente entre las onentraiones de produtos y reativos en el equilibrio elevadas a sus respetivos oefiientes estequiométrios, a una temperatura dada, es onstante, independientemente del valor de las onentraiones iniiales. O eq O O eq eq 8, esta experienia oinide on los resultados obtenidos por los químios noruegos Guldberg y Waage, quienes efetuaron en 1870 la primera desripión uantitativa del equilibrio, onoida omo ley de aión de masas: «En toda reaión químia en equilibrio, para una temperatura determinada, el produto de las onentraiones molares de los produtos dividido entre el produto de las onentraiones molares de los reativos, elevadas ada una de ellas a su respetivo oefiiente estequiométrio, tiene un valor onstante» sí, para una reaión genéria del tipo: a + b B C + d D la ley de aión de masas se expresa en la forma: d C eq Deq a b eq B eq Los exponentes a, b, y d son los oefiientes estequiométrios; y C es una onstante, denominada onstante de equilibrio que tiene un valor araterístio para ada temperatura. El subíndie C nos india que, en esta forma de expresar la onstante de equilibrio, las onentraiones vienen medidas en moles/litro. En la expresión de la onstante de equilibrio solo se inluyen las espeies gaseosas y/o en disoluión. Para las espeies en estado sólido o líquido se onsideran onentraiones onstantes y, por tanto, se inegran en la onstante de equilibrio. te.1. ignifiado del valor de la onstante C El valor numério de la onstante es muy importante, ya que proporiona informaión aera del progreso de la reaión y su rendimiento, en funión de las antidades relativas de los produtos y los reativos presentes en el equilibrio. Vamos a verlo on dos ejemplos: NO4 La reaión: NO (g) N O 4 (g) tiene una onstante de equilibrio: ( 5º C) 16 que es NO un valor muy grande ( >>>1). Esto india que, en la mezla de N O 4 y NO en equilibrio, es mayor la antidad de N O 4 que la de NO, puesto que N O 4 es el numerador. O lo que es lo mismo, el rendimiento en la formaión de N O 4 es grande: el equilibrio está desplazado haia la dereha. La reaión: I (g) I (g) tiene una onstante de equilibrio: 5 (77º C),8 10 que es un valor muy pequeño ( <<<1). Esto india que, en la mezla en equilibrio, hay una pequeña antidad de átomos I en omparaión on la onentraión de moléulas I. la temperatura dada, el rendimiento en la reaión de disoiaión del yodo moleular es bajo: el equilibrio está desplazado a la izquierda... Relaión entre y la euaión ajustada Es importante observar que el valor de depende de la formulaión de la euaión estequiométria, onretamente de los oefiientes estequiométrios y del orden de los dos miembros de la euaión. HI Veamos el aso de la reaión: H (g) + I (g) HI (g); (9º C) 50 H I Influenia de los oefiientes estequiométrios. i multipliamos por ½ los oefiientes de la reaión: ½ H (g) + ½ I (g) HI (g); I I

4 ' HI H I 1 / 1 / 50 1 / 7,07 i los oefiientes de una reaión reversible se multiplian por un número n, el valor de la nueva onstante que resulte es igual al de la anterior elevado al exponente n. Influenia del orden de los dos miembros. i esribimos la reaión en forma inversa: HI (g) H (g) + I (g) H I HI '' ,0 i se invierte el orden de los reativos y de los produtos de una reaión irreversible, la nueva onstante de equilibrio es igual al valor inverso de la onstante de equilibrio anterior..1. Formula la expresión de. para las siguientes reaiones reversibles en equilibrio: a) NO (g) + Br (g) NOBr (g) b) O (g) O (g) + O (g) ) 4 NH (g) + 5 O (g) 4 NO (g) + 6 H O (g).. La reaión de síntesis del amoníao puede expresarse de varias formas: a) N (g) + H (g) NH (g); b) ½ N (g) + / H (g) NH (g); ) N (g) + 6 H (g) 4 NH (g) Esribe la onstante de equilibrio de ada euaión. Halla la relaión existente entre la onstante de la primera euaión y las de b y.. Prediión del sentido de una reaión El oiente de reaión La onstante de equilibrio también se puede usar para predeir, dado ualquier valor de las onentraiones iniiales, en qué sentido avanzará una reaión; esto es, si evoluiona haia la formaión de más reativos o haia la formaión de más produtos. En una reaión general del tipo: a + b B C + d D, si las onentraiones iniiales de los reativos y de los produtos son tales que: d C 0 D0 a b 0 B0 entones, las onentraiones iniiales tienen que oinidir neesariamente on las onentraiones en el equilibrio. i, iniialmente, las onentraiones son tales que: d C 0 D0 a b 0 B0 entones, las onentraiones de los reativos exeden a los valores orrespondientes al equilibrio, y la reaión onsumirá reativos y formará produtos hasta alanzar el estado de equilibrio. El sistema avanzará desde la izquierda haia la dereha. Por otra parte, si: d C 0 D0 a b 0 B0 las onentraiones iniiales de los produtos exeden a los valores orrespondientes al equilibrio, la reaión tenderá a alanzar el equilibrio onsumiendo produtos y formando reativos. El sistema avanzará de dereha a izquierda. La sustituión en la onstante de las onentraiones en el equilibrio por las onentraiones iniiales, da una antidad que llamamos oiente de reaión, Q :

5 Q d C 0 D0 a B b El valor del oiente de reaión, en un instante onreto, permitirá determinar si el sistema está en equilibrio o no, y predeir la tendenia del sistema. En resumen, si: Q <., la reaión se desplaza haia la dereha. Q =., el sistema está en equilibrio Q >., la reaión se desplaza haia la izquierda... Para la reaión PCl 5 (g) PCl (g) + Cl (g), C = 0,04 a 50º C. i se llena un reipiente on estos gases, de manera que las onentraiones iniiales sean [PCl ] = 0,10 M; [Cl ] = 0,0 M y [PCl 5 ] = 5,50 M, manteniendo la temperatura a 50º C En qué sentido tendrá lugar la reaión?.4. l omienzo de una reaión en un reator de,5 L a una temperatura de 00º C existen 0,49 moles de N,, moles de H y moles de NH. i el valor de la onstante de equilibrio para el proeso de formaión del amoníao vale a esa temperatura C = 0,65, india si el sistema se enuentra en equilibrio y, en aso ontrario, qué es lo que debería ourrir para que el sistema alane el equilibrio?.4. Grado de disoiaión l produirse una reaión de forma reversible, solo un porentaje del reativo habrá reaionado, mientras el resto habrá quedado sin reaionar. La onstante de equilibrio de una reaión se utiliza para alular, a partir de ualquier omposiión iniial, las onentraiones de los reativos y produtos que estarán presentes en el equilibrio. Una de las apliaiones de la ley de equilibrio químio es, preisamente, el álulo del rendimiento de una reaión químia, es deir, el grado de desplazamiento del equilibrio haia los produtos, onoida. Por ello, es importante definir el grado de disoiaión, en tanto por uno (o en tanto por iento) de la siguiente forma: El grado de disoiaión en tanto por uno de un proeso químio es el oiente entre la antidad de reativo que ha reaionado y la antidad de reativo iniial: 0 0 Como es lógio, los valores α variarán entre 0 y 1. Los valores de α próximos a 1 indian que hay poa antidad de reativo sin disoiar, es deir, que el equilibrio tendrá un alto rendimiento haia la dereha; lo que orrespondería on altos valores de C. Mientras que los valores de α próximos al 0 indian la situaión opuesta; habrá reaionado muy poa antidad de reativo, el rendimiento será muy pequeño y se orresponderá on valores pequeños de C. Podemos expresar la onstante de equilibrio en funión del grado de disoiaión, pero no existe una fórmula para la expresión que relaiona C y α, por lo que debe enontrarse para ada reaión..5. e introdue un mol de PCl 5 en un reipiente de 10 L y, a ierta temperatura, se alanza el equilibrio: PCl 5 (g) PCl (g) + Cl (g) uando sólo quedan 0,0 moles de PCl 5. a) Calula la onentraión del resto de las espeies; b) Cuál es el valor de la onstante C a esa temperatura?.6. En un reipiente de L, en el que previamente se ha heho el vaío, se introduen 0,1 mol de NO, 0,05 mol de H y 0,1 mol de agua. e alienta hasta el equilibrio: NO (g) + H (g) N (g) + H O (g) Cuando se establee el equilibrio, la onentraión de NO es 0,01 M. a) Calula la onentraión del resto de las espeies; b) Cuál es el valor de la onstante C a esa temperatura?

6 .7. En un matraz de reaión de,00 L se han oloado 0,10 moles de N O 4 a ierta temperatura y se alanza el equilibrio N O 4 (g) NO (g). abiendo que la onstante., a la temperatura de la experienia, vale 0,58, alula las onentraiones de las sustanias en el equilibrio..8. El equilibrio + B C + D tiene una C = 10. Iniialmente tenemos una mezla de 1 mol de ; mol de B; 0, mol de C y 0, mol de D en un reipiente de L. Responde: a) Está en equilibrio el sistema iniial? Razona la respuesta; b) i no está en equilibrio, india haia dónde se desplazará; ) Calula la onentraión de ada ompuesto en el equilibrio..9. ierta temperatura, la onstante. del equilibrio PCl 5 (g) PCl (g) + Cl (g) vale 0,0079. Calula el grado de disoiaión del PCl 5 a la temperatura dada sabiendo que iniialmente el matraz de reaión de 1,00 L ontenía,1 g de PCl 5.. La onstante de equilibrio P Hasta ahora hemos expresado la onstante de equilibrio en funión de las onentraiones molares de las sustanias en equilibrio, onstante que hemos denominado. hora bien, uando trabajamos on sustanias gaseosas en equilibrio, a vees puede ser difiultoso medir la onentraión; resulta más fáil medir la presión parial de ada gas. (Reordemos que la presión parial de un gas en una mezla de gases es la presión que ejerería este gas si oupara él solo todo el volumen de la mezla, a la misma temperatura). i desribimos la omposiión de una mezla gaseosa en equilibrio químio mediante las presiones pariales de los omponentes, hay que definir otra onstante de equilibrio, P. u valor se puede expresar a partir de la ley de los gases ideales: n P R T V n RT P RT V donde: P = presión parial del gas ; [] = onentraión molar del gas ; R = onstante de los gases; T = temperatura absoluta. En general, para un sistema en equilibrio homogéneo entre gases: a (g) + b B (g) C (g) + d D (g) la onstante de equilibrio en términos de las presiones pariales P se define del modo siguiente: a PC P P a b P P B Como suede on C, el valor de P : - Es araterístio de ada equilibrio, pero depende de los oefiientes estequiométrios de la reaión. - Varía on la temperatura. - Es independiente de las antidades iniiales de reativos y produtos..1. Relaión entre las onstantes C y P Para el sistema en equilibrio a (g) + b B (g) C (g) + d D (g), las onstantes C y P se expresan, respetivamente, de la forma siguiente: d d C D PC PD a B b P a P b PB Veamos la relaión que existe entre ellas. i onsideramos ada uno de los gases, B, C y D omo ideales, se umple que, a la temperatura onstante T, las presiones pariales orrespondientes valen: n n B P RT RT P RT B BRT V V nc nd P RT C CRT P RT D DRT V V

7 i sustituimos estos valores en la expresión de P, obtenemos: P P C a P P d D b B P C D a B d d ( C RT ) ( D RT ) d ( ab) ( RT ) a b b ( RT ) ( B RT ) C D a B d b ( RT ) n C ( RT ) n i de la expresión anterior despejamos C, obtendremos: n ( RT ) C P En ambas expresiones, Δn = ( + d) (a + b), es deir, Δn es la diferenia entre la suma de los oefiientes estequiométrios de los produtos y la de los reativos en la euaión ajustada. En el aso de que Δn = 0, entones C = P.10. En un reipiente de 5 L se introduen, g de COCl. 00 se establee el equilibrio: COCl (g) CO(g) + Cl (g), siendo el valor de la presión total del equilibrio de 180 mmhg. Calule, en las ondiiones del equilibrio: a) Las presiones pariales de los omponentes del equilibrio. b) Las onstante de equilibrio y p.11. El CO reaiona rápidamente a altas temperaturas on el H, según la reaión: CO (g) + H (g) CO(g) + H O(g). En un experimento se oloaron 4,4 g de CO en una vasija de,5 L, a 7º C, y una antidad sufiiente de H para que la presión total una vez alanzado el equilibrio, fuese de 10 atm. En la mezla que se obtuvo, una vez alanzado el equilibrio, existían 0,01 moles de agua. Determina: a) El número de moles de ada una de las espeies en estado de equilibrio; b) Los valores de C y P. (ol.: 0,09, 0,9; 0,01; 0,01;, ;, ).1. l alentarse, el O se desompone según el proeso: O (g) O (g) + O (g). i se alientan 1,6 g de O en un reipiente de L, a 800º C, se alanza el equilibrio a 1,5 atm. Calula el grado de disoiaión del O y el valor de C y P en esas ondiiones. (ol.: 0,84; 0,1; 10,).. Estudio termodinámio del equilibrio químio Las euaiones del ambio de energía libre y del ambio de energía libre estándar son, respetivamente: G = H T G 0 = H 0 T 0 i tenemos una reaión del tipo: Reativos Produtos, la variaión de la energía libre estándar, al ser una funión de estado, vendrá dada por la euaión: G 0 = G 0 (produtos) G 0 (reativos), donde G 0 representa la variaión de energía libre de los reativos uando se enuentran en estado estándar y se onvierten en produtos, también en estado estándar. La relaión existente entre ambas magnitudes es: G = G 0 + RT ln Q, donde: R = onstante de los gases (8,1 J/mol ); T = temperatura absoluta de reaión; Q = oiente de reaión expresado en funión de las presiones pariales. e observa que la variaión de energía libre de la reaión depende de dos valores, G 0 y RT ln Q. Para una reaión dada a una determinada temperatura T, el valor de G 0 es fijo, pero el valor de RT ln Q no lo es, porque varía la omposiión de la mezla reaionante en ada instante. En el equilibrio se define G = 0 y Q = P, on lo que: 0 = G 0 + RT ln P G 0 = RT ln P La euaión anterior es una de las euaiones más importantes de la termoquímia, pues relaiona la onstante de equilibrio de una reaión on el ambio de energía libre estándar; de esta manera, se puede alular P si se onoe G 0, y vieversa, y además se dedue que, uanto mayor sea la disminuión de energía libre, mayor será la onstante de equilibrio. De auerdo on lo diho, la relaión existente entre la variaión de la energía libre en un proeso químio y la onstante de equilibrio la podemos expresar por la euaión:

8 G reaión = H T = RT ln P De esta euaión se dedue que tanto G omo P dependen de la temperatura de reaión, por tanto operando a dos temperaturas distintas, tenemos: 1 H 1 H Temperatur at 1 : ln P 1 Temperatur at R T : ln P 1 R T Restando ambas expresiones y haiendo operaiones resulta: P1 H 1 1 ln P R T1 T Esta euaión es onoida omo euaión de Van t Hoff y nos permite onoer la P de una reaión a una temperatura si onoemos para esa misma reaión la P a otra temperatura, onoiendo además la variaión de entalpía del proeso..1. abiendo que la P a 5º C para la formaión del amoníao vale , alula el valor de la nueva onstante de equilibrio para una temperatura de 00º C sabiendo que para ese proeso H vale 9 kj. 4. Equilibrios heterogéneos Una reaión se die que es homogénea uando todos los reativos y produtos se mezlan uniformemente formando una únia fase. Los equilibrios químios entre gases son homogéneos, ya que todos los gases son misibles y se mezlan uniformemente entre sí. Existen también muhos equilibrios en los que todos los reativos y produtos se enuentran disueltos en una sola fase líquida. Una reaión, sin embargo, se denomina heterogénea uando en la mezla de reaión pueden distinguirse varias fases, físiamente difereniadas. La ombustión de un trozo de madera o la orrosión de una planha de hierro son dos ejemplos importantes de reaiones heterogéneas. i alentamos arbonato de alio sólido en un reipiente errado, se alanza el estado de equilibrio entre esta sustania y los produtos de su desomposiión térmia, el sólido óxido de alio y el gas dióxido de arbono: CaCO (s) CaO (s) + CO (g) Estas sustanias onstituyen un sistema químio heterogéneo. Para expresar las onstantes C y P en este tipo de equilibrios, hay que tener en uenta que en el transurso de una reaión la onentraión molar de los sólidos y de los líquidos, a una determinada temperatura, es onstante, ya que sólo depende de su densidad. Como ésta es una magnitud intensiva, la onentraión molar también lo es, por lo que no depende de la antidad de sustania que ontiene. De auerdo on la ley de aión de masas, podemos esribir la onstante de equilibrio en funión de las onentraiones molares de este modo: CaO CO ' C CaCO Las onentraiones de CaO y CaCO son onstantes, dado que son sólidos. Por ello, podemos definir una onstante C más senilla, asoiando estas onentraiones a C : CaCO ' CO C C CaO La expresión C = [CO ] quiere deir que el valor de C a una determinada temperatura no depende de las onentraiones de CaCO ni de CaO, aunque estas sustanias han de estar presentes en alguna antidad en el equilibrio. De modo semejante, la onstante de equilibrio P en funión de las presiones pariales sólo inluye la presión parial del CO y se expresa en la forma: P P CO i medimos la presión parial del CO en el reipiente, obtenemos el valor de P a la misma temperatura. Ésta es independiente de las antidades de CaCO y de CaO presentes en el equilibrio.

9 Generalizando para ualquier equilibrio heterogéneo: en las expresiones de las onstantes C y P no se inluye, respetivamente, las onentraiones molares ni las presiones pariales de las sustanias presentes omo sólidos o omo líquidos puros..14. Cuando el óxido de merurio (sólido), HgO (s), se alienta en un reipiente errado en el que se heho el vaío, se disoia reversiblemente en vapor de merurio y oxígeno, de auerdo on el equilibrio: HgO (s) Hg (g) + O (g) i tras alanzar el equilibrio, la presión total fue de 0,185 atm a 80 ºC. Calule: a) Las presiones pariales de ada uno de los omponentes gaseosos y el valor de P. b) Las onentraiones molares de los mismos y el valor de P ºC el loruro amónio, NH 4 Cl, se desompone parialmente según la siguiente euaión: NH 4 Cl(s) NH (g) + HCl(g) e introdue una ierta antidad de NH 4 Cl(s) en un reipiente errado de 5 litros en el que previamente se ha heho el vaío; se alienta a 47ºC y, uando se alanza el equilibrio a la temperatura itada, se observa que la presión en el interior del reipiente es de 4560 mmhg. a) Calule el valor de p y de. b) i iniialmente hay 10,0 g de NH 4 Cl (s) alule en este aso la antidad que se habrá desompuesto. 5. lteraiones del equilibrio. Prinipio de Le Chatelier Cuando se establee un equilibrio químio a determinada temperatura, las onentraiones molares y las presiones pariales de los reativos y de los produtos permaneen indefinidamente onstantes, a no ser que desde el exterior del sistema se produza alguna alteraión que perturbe el estado de equilibrio. Estas alteraiones pueden onsistir en ambios de las onentraiones, de la presión o de la temperatura. La temperatura es la únia variable que afeta al valor de la onstante de equilibrio. Una vez alterado el equilibrio, el sistema evoluiona hasta que se logra un nuevo estado de equilibrio bajo las nuevas ondiiones. Para predeir uál será el sentido del desplazamiento del sistema utilizamos el prinipio de Le Chatelier, que enuniamos de esta forma: «Cuando en un sistema en equilibrio se altera algún fator externo, se produe una modifiaión de las variables que lo determinan, y el equilibrio evoluiona de forma que tiende a ontrarrestar diha variaión, es deir, se produe un desplazamiento del equilibrio para restableer las ondiiones iniiales» Variaión de la onentraión de uno de los omponentes del equilibrio i añadimos o eliminamos ierta antidad de ualquiera de los omponentes que intervienen en el equilibrio, ejeremos una aión externa sobre el mismo, que no afeta a la onstante C, pero modifia las onentraiones de todas las sustanias. upongamos, por ejemplo, el sistema en equilibrio: N (g) + H (g) NH (g) Para analizar el omportamiento del sistema ante una variaión de las onentraiones de las sustanias presentes, podemos reurrir al prinipio de Le Chatelier o al análisis del oiente de reaión. pliaión del prinipio de Le Chatelier i aumenta la onentraión de H, el sistema lo ontrarresta onsumiendo algo de H y de N y produiendo NH hasta lograr un nuevo estado de equilibrio: el sistema se desplaza haia la dereha. i por el ontrario, aumenta la onentraión de NH, el sistema onsumirá algo de NH y produirá H y N hasta alanzar un nuevo equilibrio: el sistema se desplaza haia la izquierda. En general, podemos deir: i aumenta la onentraión de una sustania, el sistema se desplaza en el sentido en que se onsume diha sustania.

10 i disminuye la onentraión de una sustania, el sistema se desplaza en el sentido en que se produe diha sustania. nálisis del oiente de reaión Q C NH N H i aumenta [H ], Q C resulta menor que C. Para restableer el equilibrio, debe aumentar [NH ]: el sistema se desplazará a la dereha hasta que Q C = C. i aumenta [NH ], Q C resulta mayor que C. Para restableer el equilibrio, deben aumentar [N ] y [H ]: el sistema se desplazará a la izquierda hasta que Q C = C. En general, para un sistema del tipo + B C + D: i aumenta [C] o [D], o disminuye [] o [B] Q C > C. El sistema se desplaza haia la izquierda. i disminuye [C] o [D], o aumenta [] o [B] Q C < C. El sistema se desplaza haia la dereha. 5.. Cambios de presión por variaión de volumen diferenia de los sólidos y de los líquidos, que son prátiamente inompresibles, los gases experimentan una gran variaión de su volumen al ambiar la presión apliada. partir de la euaión de los gases ideales, observamos que la presión P y la onentraión molar n/v son diretamente proporionales: P V n R T P En la expresión anterior vemos que, dado que n, R y T son onstantes, una variaión de la presión afeta al volumen y, por tanto, a la onentraión molar. De igual forma, una variaión de volumen afetará a la onentraión molar y a la presión. La presión total de los gases en un sistema en equilibrio puede variarse modifiando el volumen oupado por el sistema. Esto se onsigue, por ejemplo, desplazando un pistón móvil del que puede estar provisto el reipiente, o bien pasando la mezla de reaión a otro reipiente de diferente volumen. Veamos ómo afetará al equilibrio de la síntesis del amoníao un aumento de la presión total si se disminuye el volumen del reipiente que ontiene el sistema y el sentido en que progresará para alanzar un nuevo equilibrio bajo las nuevas ondiiones. N (g) + H (g) NH (g) Para ello apliaremos el prinipio de Le Chatelier o bien analizaremos el oiente de reaión Q. pliaión del prinipio de Le Chatelier El aumento de la presión, a temperatura onstante, supone una disminuión del volumen y un aumento de la onentraión molar de los gases. En onseuenia, se inrementará el número de moléulas por unidad de volumen. nte esta perturbaión del equilibrio, el sistema lo restableerá haiendo reaionar las moléulas de N y de H para que, al formar NH, disminuya el número de moléulas por unidad de volumen. El sistema se desplazará haia la dereha. i aumenta la presión, el sistema se desplaza en el sentido en que hay disminuión del número de moles de gas y, por tanto, de moléulas. i disminuye la presión, el sistema se desplaza en el sentido en que hay aumento del número de moles de gas y, por tanto, de moléulas. i el número de moléulas fuera el mismo en los dos miembros de la euaión (Δn = 0), el ambio de volumen no afetará al equilibrio. nálisis del oiente de reaión n V R T

11 n( NH ) NH V n ( NH ) Q C V N H ( ) ( ) n( N ) n( H ) n N n H V V El aumento de la presión disminuye el valor de V y, por tanto, el de Q C de modo que será Q C < C. Para que Q C sea igual a C, debe aumentar el oiente: n ( NH ) n( N ) n ( H ) Esto se onsigue inrementando el número de moléulas de NH y disminuyendo el de N y H. El sistema se desplazará haia la dereha. i disminuyera la presión por aumento de V, aumentaría Q C, de modo que sería Q C > C. Para restableer el equilibrio y que sea Q C = C, debe disminuir el número de moléulas de NH y aumentar el de N y H. El sistema se desplazará haia la izquierda. 5.. Cambios de temperatura La variaión de la temperatura afeta profundamente a los sistemas en equilibrio, ya que modifia el valor de las onstantes C y P. Consideremos de nuevo el sistema de síntesis del amoníao: N (g) + H (g) NH (g) ΔH 0 = 9,6 kj Esta variaión de entalpía india que la reaión direta, haia la dereha, es exotérmia; por tanto, la reaión inversa, haia la izquierda, será endotérmia, on una variaión de entalpía igual a la anterior en valor absoluto. Veamos ómo afetará al sistema la variaión de la temperatura, a presión onstante, y en qué sentido se desplazará para restableer el equilibrio. pliaión del prinipio de Le Chatelier i se proporiona alor al sistema, éste tiende a restableer el estado de equilibrio absorbiendo el alor suministrado; para ello realizará preferentemente la reaión endotérmia. El sistema se desplazará haia la izquierda. i se absorbe alor del sistema disminuyendo la temperatura de éste, el sistema ontrarrestará esta aión desprendiendo alor; para ello realizará la reaión exotérmia. El sistema se desplazará haia la dereha. En general, podemos deir: i aumenta la temperatura, el sistema se desplaza en el sentido de la reaión endotérmia. i disminuye la temperatura, el sistema se desplazará en el sentido de la reaión exotérmia. nálisis del oiente de reaión Q C NH N H e sabe experimentalmente que, al elevar la temperatura, la onstante C aumenta si la reaión direta es endotérmia, y disminuye si la reaión direta es exotérmia. En el equilibrio de la síntesis del amoníao, la reaión direta es exotérmia, en uyo aso: i aumenta la temperatura, C se hará menor que Q C, por lo que éste debe disminuir. Para que esto ourra, debe disminuir [NH ] y aumentar [N ] y [H ]. Este sistema lo logra desplazándose haia la izquierda. i disminuye la temperatura, Q C deberá aumentar, para lo ual tiene que aumentar [NH ] y disminuir [N ] y [H ]. El sistema se desplazará haia la dereha.

12 5.4. La presenia de atalizadores Los atalizadores son sustanias que modifian la veloidad de una reaión químia, pero ómo afetará la presenia de atalizadores al equilibrio? Los atalizadores no alteran el estado del equilibrio químio ni modifian la onstante de equilibrio, ya que al disminuir la energía de ativaión del proeso, aumenta la veloidad de reaión direta en la misma proporión que la de la inversa. Por tanto, al añadir un atalizador a unas sustanias que no están en equilibrio, llegamos al mismo estado de equilibrio que en ausenia de atalizador, pero alanzamos las onentraiones de equilibrio en menos tiempo. Como resumen podemos estableer la siguiente tabla: i aumenta la onentraión de una sustania i disminuye la onentraión de una sustania i aumenta la presión del sistema o disminuye su volumen i disminuye la presión del sistema o aumenta su volumen i aumenta la temperatura i disminuye la temperatura El sistema evoluiona en el sentido en que e onsume esa sustania umenta esa sustania Disminuye el número de partíulas gaseosas umenta el número de partíulas gaseosas Tiene lugar el proeso endotérmio Tiene lugar el proeso exotérmio , la deshidrogenaión del propan--ol para produir propanona, según la reaión: CH -CHOH-CH (g) CH -CO-CH (g) + H (g) es una reaión endotérmia. Indique, razonadamente, si la onstante de equilibrio de esta reaión: a) umenta al elevar la temperatura. b) umenta uando se utiliza un atalizador. ) umenta al elevar la presión total, manteniendo onstante la temperatura..17. uponga el siguiente sistema en equilibrio: UO (s) + 4 HF(g) Explique haia donde se desplaza el equilibrio uando: a) e adiiona UO (s) al sistema. b) e elimina HF(g). ) e aumenta la apaidad del reipiente de reaión. UF 4 (g) + H O(g).18. Dado el equilibrio: (g) (g) H = 86 kj Conteste razonadamente a las uestiones siguientes: a) Cómo hay que variar la temperatura para favoreer un desplazamiento del equilibrio haia la dereha? b) Cómo influiría un aumento de presión en el valor de la onstante p? ) Cómo afetaría un aumento de presión en la disoiaión de? 6. Equilibrio de solubilidad Cuando tratamos de disolver una sustania sólida (por ejemplo, sal) en un disolvente (por ejemplo, agua), omprobamos que, al prinipio, las partíulas del sólido pasan al líquido y, en onseuenia, la antidad del sólido disminuye. i la antidad de sólido es bastante grande, llega un momento en que ya no se disuelve más; se die entones que la disoluión está saturada. En ese momento se ha alanzado un equilibrio entre la sustania disuelta y la que permanee en estado sólido; se trata de un equilibrio dinámio, en el que pasan a la disoluión partíulas de sólido en la misma extensión en las que vuelven al sólido partíulas disueltas. El equilibrio de solubilidad es el equilibrio que se establee entre una sustania sólida y esa sustania disuelta en una disoluión saturada. i el sólido es un ompuesto iónio, al disolverse se disoiará en sus iones. Llamamos solubilidad (s) de un soluto en un disolvente a la onentraión, en mol/l, que tiene el soluto dentro del disolvente uando la disoluión está saturada, medida a una temperatura determinada. Es, por tanto, la onentraión máxima que se puede disolver a esa temperatura.

13 La solubilidad es una funión de la polaridad de los solutos y de los disolventes. sí, los disolventes apolares (CCl 4, C 6 H 6, gasolina, aeite ) no disolverán las sustanias iónias o muy polares. En ambio, estas sustanias si se disolverán en disolventes polares (H O, HCl, NH..) La mayoría de disoluiones de sustanias sólidas son proesos endotérmios y de aumento de entropía. l disolverse una sustania sólida, se produe una ruptura de enlaes (energía retiular) que asi nuna se ompensa on la energía de solvataión. Por otro lado, la destruión de la estrutura ordenada del sólido y la redisposiión de las moléulas del disolvente alrededor de los iones del soluto omporta un aumento de entropía. Como G = H T, resulta que la espontaneidad del proeso se favoree on unos H negativos y unos positivos. Por tanto: La solubilidad de la mayoría de las sustanias sólidas aumenta on la temperatura. (unque en algunos asos no es así). En ambio, la disoluión de un líquido en un líquido y de un gas en un líquido no supone la destruión de estruturas demasiado estables, ni un aumento de desorden sustanial, ni, en muhos asos, una ruptura de enlaes, por ello la mayoría de los gases son más solubles a bajas temperaturas. No hay ninguna sustania totalmente insoluble, ualquiera que sea el disolvente, porque siempre habrá algunos átomos, iones o moléulas que pasarán a la disoluión. e aostumbra a lasifiar las sustanias en solubles o insolubles. En general, se puede deir que una sustania en un determinado disolvente es: oluble si su solubilidad es igual o superior a 0,1 M Poo soluble si su solubilidad se sitúa entre 0,1 y 0,001 M. Insoluble si su solubilidad no llega a 0,001 M Produto de solubilidad Reiben el nombre de reaiones de preipitaión aquellas reaiones que tienen lugar entre iones en disoluión para formar sustanias insolubles. Cuando mezlamos dos disoluiones en las que existen iones suseptibles de formar una sal insoluble y en onentraión sufiiente, se observa que la preipitaión se produe instantáneamente. Por ejemplo, si mezlamos dos disoluiones ompuestas por nitrato de plata y yoduro de potasio, observamos un preipitado blano lehoso de yoduro de plata que se produe al instante: H O gno ( s) g ( aq) NO ( aq) H O I ( s) g ( aq) I ( aq) I ( aq) H O ( aq) gi ( s) Este preipitado de yoduro de plata está en equilibrio on sus iones I y g +, de modo que la onentraión de estos en la disoluión auosa dependerá de su solubilidad. e puede demostrar que la relaión entre la solubilidad del sólido y sus iones en la disoluión es un equilibrio químio. De esta manera, apliando la ley del equilibrio químio estudiada anteriormente a este equilibrio, tenemos: gi ( s) g C g ( aq) I ( aq) gi ( s) ( aq) I ( aq) Como la onentraión de la sal sin disolver es onstante, deimos que: C [gi] = Y, por tanto, la expresión anterior toma la siguiente forma: = [g + (aq)][i - (aq)].

14 la onstante P, se la denomina onstante de produto de solubilidad o produto de solubilidad de la sal. hora pueden ourrir dos irunstanias: 1. [g + (aq)][i - (aq)] <. En ese aso no se produirá preipitado y, por tanto, no existirá equilibrio.. [g + (aq)][i - (aq)] >. En este aso se produirá preipitado de gi hasta que se igualen ambos términos; entones se mantendrá el equilibrio entre los iones en disoluión auosa y el preipitado, umpliéndose la euaión: = [g + (aq)][i - (aq)]. i el sólido que preipita tuviera estequiometría superior, el produto de solubilidad se expresaría, siguiendo la LM del equilibrio, omo: g CrO 4 (s) g + + CrO 4 - = [g + ] [CrO 4 - ].19. Esribe la expresión del produto de solubilidad de las sales: PbI ; Ca (PO 4 ) ; l(oh) ; g. 6.. Relaión entre la solubilidad y el produto de solubilidad Una sal poo soluble en agua y que está en equilibrio on sus iones en disoluión tiene una relaión on los mismos que llamaremos solubilidad, siendo la solubilidad la antidad de la sal preipitada que pasa a la disoluión. gi (sólido) gi (disuelto) s s Esta «s» representa la antidad de sólido que se ha disuelto. Esa antidad que pasa a la disoluión, lógiamente ha de estar en forma iónia. gi (disuelto) g + + I Con lo que: s s s gi (sólido) g + + I s s s iendo «s» la solubilidad, que se expresa en mol/l o en g/l. De esta manera podemos estudiar los diferentes asos que nos podemos enontrar: al del tipo B, omo gcl B (sólido) + + B s s s La solubilidad, s, de la sal nos va a dar la misma onentraión de los iones + y de los iones B. B s s s s Con lo que: s = [ + ] = [B ], y por tanto: al de tipo B, omo ZnCl B (sólido) + + B s s s Con lo que [ + ] = s; [B ] = s, y por tanto: B s (s) 4s s 4 Caso general x B y x B y (sólido) x y+ + y B x s xs ys y x x y x y B ( xs) ( ys) s Con lo que [ y+ ] = xs; [B x ] = ys, y por tanto: x y Euaión que relaiona la solubilidad on y vieversa, de modo que, sabiendo uno de los dos datos, podemos alular el otro. x x y y

15 .0. Esribe la relaión que existirá entre la solubilidad y el produto de solubilidad en los siguientes ompuestos: hidróxido de aluminio l(oh), arbonato de in (ZnCO ) y sulfuro de platag..1. Calula la solubilidad del romato de plata, g CrO 4, sabiendo que su produto de solubilidad a 5º C es La solubilidad del arbonato de plata a 5 ºC es de 0,00 g/100 ml. a) Calule el produto de solubilidad de diha sal. b) i se mezlan 0 ml de una disoluión de arbonato de sodio 0,8 M on 450 ml de una disoluión de nitrato de plata 0,5 M, se formará preipitado? En aso afirmativo, qué antidad de sólido preipitará? 6.. Desplazamientos del equilibrio de solubilidad Cuando hablamos del equilibrio de solubilidad vimos una gráfia donde se observaba que en la mayoría de los asos se puede aumentar la solubilidad de una sustania elevando la temperatura de la disoluión y reduirla disminuyendo diha temperatura. demás, también es posible inrementar o reduir la solubilidad de una sustania añadiendo al medio otra sustania que influya en su equilibrio de solubilidad. Esto es una apliaión del prinipio de Le Chatelier. Para reduir la solubilidad de una sustania, hay que añadir al medio otra que aporte algún ion idéntio a los que resultan de su equilibrio de solubilidad; esto provoa que el equilibrio se desplae haia la izquierda. Es lo que se onoe omo efeto del ion omún. Por ejemplo, para reduir la solubilidad del Ca(OH), debe añadirse una sustania que aporte iones Ca + (omo CaCl ) o iones OH (omo NaOH) Para aumentar la solubilidad de una sustania, hay que añadir al medio otra que retire alguno de los iones que resultan de su equilibrio de solubilidad, esto provoará que el equilibrio se desplae haia la dereha. Por ejemplo, si la sustania es una base, omo Ca(OH), podrá añadirse un áido, omo por ejemplo HCl... 5º C, la para el PbI es 9, Determina el valor de su solubilidad en agua pura y ompáralo on el que tendrá en una disoluión de I on una onentraión 0,5 M de esa sustania, también a 5º C..4. Una disoluión saturada de loruro de plomo (II) ontiene, a 5 ºC, una onentraión de Pb + de 1,6 10 M a) Calule la onentraión de Cl de esta disoluión. b) Calule a diha temperatura y razone el aumento o disminuión de la solubilidad del PbCl on la adiión de NaCl.