Propiedades del biodiesel

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1 Curso de Biodiesel. Maestría en Energía. Facultad de Ingeniería Tema 8 1º Parte Requerimiento de los motores Diesel Propiedades del biodiesel Dr. Iván Jachmanián Laboratorio de Grasas y Aceites Facultad de Química. Universidad de la República. Montevideo. Uruguay. Propiedades del biodiesel Propiedades del Gasoil Motores de combustión interna Motor reciprocante de 4 tiempos: (ignición por chispa) La combustión se da en el interior del Leva de salida Bujía Leva de entrada motor (cámara de combustión) y los Válvulas gases se expanden produciendo trabajo: Agua Pistón Reactivos Productos + Energía Biela Eje Ciclo de Otto 1.- Admisión 2.- Compresión 3.- Explosión 4.- Emisión 1-2: Compresión adiabática 2-3: Admisión 3-4: Expansión adiabática 4-1: Escape (*) Enciclopedia Wikipedia 1

2 Motor diesel - Sólo ingresa aire a la cámara de combustión. - El aire es comprimido y aumenta su presión y temperatura (7-9ºC). - Luego se inyecta el combustible finamente nebulizado. Ciclo Diesel 1-2: Compresión adiabática 2-3: admisión 3-4: Expansión adiabática 4-1: Escape - La combustión ocurre en forma espontánea (autoignición). Relación de compresión Proporción en la que se comprime la mezcla aire/combustible en la cámara de combustión: Vc RC = V V V C = volumen de la cámara de combustión. V R = volumen recorrido por el pistón c R Características: - Mayor eficiencia termodinámica que motores de nafta (alta relación de compresión). - Se requiere un calefactor eléctrico para la puesta en marcha en frío. - Requerimiento de control preciso del tiempo de ignición (emisiones, rendimiento). Gasoil: Fracción de temperatura de ebullición media obtenida de los productos del cracking de petróleo (o destilado medio). Tipos de gasoil: PROPIEDADES DF1: 17-27ºC (keroseno, diesel jet), apto para altas velocidades, carga variable y bajas temperaturas. DF2: 18-34ºC (gasoil común), apto para altas velocidades, velocidad uniforme, cargas pesadas. Contiene n-alcanos, cicloalcanos, alquilbencenos, algunos compuestos mono- y poli-aromáticos. COMPOSICIÓN DF4: muy viscoso, apto para bajas velocidades, velocidad y carga uniformes. 2

3 Dos constituyentes ácido graso O C O C O CH 3 CH 3 alcohol (metanol) éster metílico Reacción global OOCR 1 OOCR 2 + OOCR 3 Triglicérido 3 R 4 Alcohol Glicerol + R 1 COOR 4 + R 2 COOR 4 + R 3 COOR 4 Biodiesel El tipo de éster depende de la selección del alcohol. La composición en ácidos grasos depende exclusivamente de la materia prima lipídica destinada a la fabricación del biodiesel. Alcoholes Cortos: 4: Butírico 6: Capróico Metanol: CH 3 8: Caprílico Etanol: CH 3 CH 2 Propanoles: CH 3 CH 2 CH 2 1-propanol CH 3 CH 2 CH 3 2-propanol Butanoles: CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 1-butanol CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 2-butanol (CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 iso-butanol (CH 3 ) 3 CH 2 tert-butanol Ácidos grasos Medios: : Cáprico 12: Láurico 14: Mirístico Largos: 16: Palmítico 17: Margárico 18: Esteárico 18:1 Oleico 18:2 Linoleico 18:3 Linolénico 2: Araquídico 2: EPA 22: Behénico 22:1 Erúcico 22:6 DHA 24: Lignocérico TIPO DE ÁCIDOS GRASOS PORCENTAJE ALCOL COMPOSICIÓN Materias primas más comunes usadas para fabricar biodiesel 3

4 Palma (Elaeis Guinnensis) 4 Canola (variedad de colza con bajo erúcico y glucosinolatos) Kg aceite/ha 14: 16: 16:1 17: 18: 18:1 18:2 18:3 2:1 22:1 Kg aceite/ha 14: 16: 16:1 17: 18: 18:1 18:2 18:3 2:1 22:1 Soja (Glycine max) 6 Girasol (Helianthus annus) Kg aceite/ha 14: 16: 16:1 17: 18: 18:1 18:2 18:3 2:1 22:1 8 Kg aceite/ha 14: 16: 16:1 17: 18: 18:1 18:2 18:3 2:1 22:1 Girasol de alto oleico 9 8 Otras materias primas Kg aceite/ha 14: 16: 16:1 17: 18: 18:1 18:2 18:3 2:1 22:1 4

5 Sebo vacuno Materias primas no comestibles 14: 16: 16:1 17: 18: 18:1 18:2 18:3 2:1 22:1 Colza (Brassica napus, B. rapa y otras) Mostaza etíope (Brassica carinata) nativa bajo erúcico : 16: 16:1 17: 18: 18:1 18:2 18:3 2:1 22:1 16: 16:1 17: 18: 18:1 18:2 18:3 2:1 Ricino (Ricinus communis) 9 8 Jatropha curcas CO Ác ricinoleico (12-hidroxi-cis- 9-18:1) Kg aceite/ha 14: 16: 16:1 17: 18: 18:1 18:2 18:3 2:1 22:1 18:1-14: 16: 16:1 17: 18: 18:1 18:2 18:3 2:1 22:1

6 Propiedades de interés 1. Viscosidad 2. Número de cetano 3. Temperatura de fusión 4. Estabilidad oxidativa. Densidad 1.- Viscosidad Viscosidad Requerimientos de la normativa Definición: Propiedad de un fluido de resistirse a deformarse cuando se lo somete a una fuerza tangencial. Propiedad Viscosidad a 4 ºC Unidad mm 2 /s Mínimo 3, Límites Máximo 6, Método de ensayo UNIT-ISO 34 Viscosidad dinámica: µ (Pa.s, P) Afecta directamente la calidad de la atomización del combustible en la cámara de combustión. Viscosidad cinemática: ν = µ / ρ (mm 2 /s, St) Inconvenientes de combustibles muy viscosos Nebulización insuficiente. Combustión incompleta. Formación de depósitos carbonosos en boquillas de inyectores. Mayor empuje de la bomba de inyección: mayor presión en inyección. mayor volumen de combustible inyectado. leve adelanto de la inyección. Viscosidades (mm 2 /s) a 4ºC Ricino Sebo Maíz Colza Soja Girasol Gasoil Nº2 Aceite Éster metílico ~ 2 (!) Drástico descenso de viscosidad como consecuencia de la transesterificación. Alta viscosidad de aceites vegetales: principal impedimento para el uso de los mismos sin modificar

7 Esteres metílicos saturados Esteres metílicos de 18 carbonos FAME 14: 16: 18: Viscosidad (mm 2 /s, 4ºC) FAME 18: 18:1 18:2 18:3 Viscosidad (mm 2 /s, 4ºC) Al aumentar el largo de cadena aumenta la viscosidad Al aumentar el grado de insaturación disminuye la viscosidad Viscosidad de ésteres de sebo vacuno Viscosidad de ésteres de sebo vacuno Viscosidad cinemática (mm 2 /s) Viscosidad cinemática (mm 2 /s) Esteres metílicos 2 Gasoil 2 Gasoil Temperatura (ºC) Temperatura (ºC) Viscosidad de ésteres de sebo vacuno Viscosidad de ésteres de sebo vacuno Esteres isopropílicos Viscosidad cinemática (mm 2 /s) Esteres etílicos Esteres metílicos Viscosidad cinemática (mm 2 /s) Esteres etílicos Esteres metílicos 2 Gasoil 2 Gasoil Temperatura (ºC) Temperatura (ºC) 7

8 Viscosidad de ésteres de sebo vacuno Métodos de medida de viscosidad 2, M E 1-P Lnµ Ξ (cp) 2, 1, 2-P 1-B 2-B DF2 Diferentes tipos de viscosímetros capilares según rangos: 1,,,3,31,32,33,34,3 1/T (K -1 ) Algunos tipos de viscosímetros y sus rangos (ASTM D 44) Predicción de la viscosidad a partir de la composición: Viscosidades a 4 ºC de ésteres etílicos ( ) y metílicos ( ) puros (*) : (*) Allen et al., 1999, Predicting the viscosity of biodiesel fuels from their fatty acid estercomposition, Fuel 78: Saturados C8 a C18: Mezcla: µ EM sat, C8-C18 = 1. x -4 M M µ EE sat, C8-C18 = 1.16 x -4 M M M : peso molecular Insaturados C18: µ EM insat, C18 =.13 NI NI µ EE insat C18 =.147 NI NI NI : número de insaturaciones lnµ m = Σ y i lnµ i µ m : viscosidad de la mezcla y i : fracción másica del componente i µ i : viscosidad del componente i Correlación entre valores medidos y predicción: EM: ±2.1% EE: ±3.7 % 8

9 Número de cetano Definición: 2.- Número de Cetano Número adimensional que describe la calidad de la ignición de un combustible en comparación con otro tomado como referencia. Se mide el retardo de la ignición, que es el tiempo que separa la inyección del combustible con el inicio de su combustión. Número de cetano Propiedad Número de cetano Unidad --- Mínimo 4 Límites Máximo --- Método de ensayo UNIT-ISO 16 Definición: medida de la calidad de la ignición de un combustible en comparación con otro tomado como referencia. Se mide el retardo de la ignición, que es el tiempo que separa la inyección del combustible con el inicio de su combustión. Para naftas: nº de octano: Isoocatano (2,2,4-trimetilpentano): Heptano : Para gasoil: número de cetano (NC): Cetano (hexadecano, C 16 H 34 ) : HMN (2,2,4,4,6,8,8-heptametilnonano, C 16 H 34 ) : 1 Relación con composición: largo cadena: NC ramificaciones: NC insaturaciones: NC Ignition Quality Tester (IQT) Método alternativo al motor de cetano. Mide el retardo en la ignición (ID). Requiere menor volumen de muestra (< ml) y la determinación es más rápida (< 2 min). Equipamiento económico. Buena correlación con NC determinado con motor de cetano. ASTM D689 cubre ID de 3.6 a. ms (equivalente a CN de.3 a 4.). CN IQT = x (ID-1.12)

10 NC muy alto (no suele ocurrir): combustión temprana, pobre mezcla con aire, combustión incompleta. NC muy bajo: combustión tardía (operación forzada), operación a una temperatura menor a la adecuada, mayor desgaste, combustión incompleta. En el caso del biodiesel: - NC superior al del material graso de origen. - NC adecuado y en general superior al del gasoil. - Aumenta con largo de cadena, aumenta con aumento de saturación. - Leve efecto del tipo de alcohol. NC de aceites y sus ésteres metílicos Soja Girasol Colza Palma Sebo DF2 Índice de Iodo Aceite Nº Cetano Ester metílico NC del ésteres metílicos muy superior al del aceite de origen NC de ésteres de ácidos grasos Predicción del NC a partir de la composición: 16: Metílico 86 Etílico 93 n-propílico 8 n-butílico 92 Ecuación deducida a partir de relevamiento de datos de NC para biodiesel de diferente origen (*) : 18: : NC = x P 12: x P 14: +.1 x P 16: 18:2 18: x P 18:.39 x P 18:1.243 x P 18:2.39 x P 18:3 NC aumenta con: Aumento del largo de cadena del ácido graso Disminución de las insaturaciones en el ácido graso Tendencia variable con el tipo de alcohol Pi = porcentaje másico del éter metílico i. Coincidencia en un 88% con valores experimentales Bamgboye y Hansen, 28, Prediction of cetane number of biodiesel fuel from the fatty acid methyl esterint. Agrophysics 22: Puntos de fusión de ácidos grasos saturados 3.- Temperatura de fusión Ácido graso : 12: 14: 16: 18: 2: PF (ºC) (*) Al aumentar el largo de cadena aumenta la temperatura de fusión. (*) Bailey s Industrial Oil and Fat Products, 6ºEd, Fereidoon Shahidi, 2.

11 Grado de insaturación y geometría: Ejemplos araquídico 2: Doble enlace con configuración cis esteárico 18: palmítico 16: erúcico 22:1 oleico 18:1 Doble enlace con configuración trans araquidónico 2:4 linoleico 18:2 linolénico 18:3 Puntos de fusión, 18C Configuración cis y trans Acido graso 18: 18:1 (cis 9) 18:2(cis 9,12) 18:3(cis 9,12,1) PF (ºC) (*) Al aumentar el grado de insaturación disminuye la temperatura de fusión ( empaque menos eficiente). (*) Bailey s Industrial Oil and Fat Products, 6ºEd, Fereidoon Shahidi, 2. Puntos de fusión, 18C Acido graso 18: 18:1 (cis-9) 18:2(cis-9,12) 18:3(cis-9,12,1) 18:1 (trans-9) 18:2(trans-9,12) PF (ºC) (*) Puntos de fusión, saturados (ºC) FA TAG ME : : : : : : TAG homogéneos tienen aprox. el mismo PF que el FA. ME tienen PF muy inferior al del FA. (*) Bailey s Industrial Oil and Fat Products, 6ºEd, Fereidoon Shahidi, 2. Bailey s Industrial Oil and Fat Products, 6º Ed, Fereidoon Shahidi, 2. 11

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