Simulación de un Proceso de Producción de Biodiesel por Lotes a Través de Medios Químicos

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1 Prspect. Vl. 8, N. 1, Ener - Juni de 2010, págs Simulación de un Prces de Prducción de Bidiesel pr Ltes a Través de Medis Químics Simulatin f a Prcess Batch Prductin f Bidiesel Thrugh Chemical M.Sc. Katty Canter Vergara 1, M.Sc. Jhn Faber Archila 2 1, Ingeniería Mecánica, M.Sc., Prfesra tiemp cmplet Universidad Autónma del Caribe kcanter@uac.edu.c 2, Prfesr Investigadr Universidad Industrial de Santander UIS, Directr Grup de Investigación GIROD jfarchid@uis.edu.c Recibid 1/04/2009, Aceptad 25/06/2010 RESUMEN El prces de prducción de bidiesel a partir de medis químics se desarrlla en tres etapas, transesterificación, separación y lavad. La primera es asciada básicamente a la reacción desarrllada dentr del reactr para dar rigen al bidiesel y glicerina cm subprduct. Debid a que ls anterires resultan en una mezcla es necesari realizar la separación del bidisel, l que cnstituye la segunda etapa. En la etapa final se realiza el lavad para retirar ls prducts intermedis remanentes cn la finalidad de cumplir cn las especificacines de las prpiedades del bidisel y evitar la sapnificación. En el siguiente artícul se presenta una revisión acerca de la reacción desarrllada a partir de metanl y aceite de palma para dar rigen al bidiesel, así mism se presenta la metdlgía utilizada para el desarrll de una simulación de la primera etapa de prducción de bidiesel, utilizand Hysys cm entrn de simulación. Palabras clave: Simulación, Reacción, Bidiesel, CSTR, Prducción. ABSTRACT The prcess f bidiesel prductin frm chemical means is develped in three stages, transesterificatin, separatin and washing. The first stage is assciated primarily with the reactin develped within the reactr t prduce bidiesel and glycerin as a subprduct. Due t this reactin, the result is a mixture and it is necessary separatin f bidiesel frm glycerin, which cnstitutes the secnd stage. In the final stage is carried ut a washing prcedure in rder t remve remaining intermediate prducts t meet the specificatins f the prperties f bidiesel and avid the sapnificatin prcess. The fllwing article presents a review abut the reactin develped frm palm il and methanl t prduce bidiesel, and als presents the methdlgy used t develp a simulatin f the first stage f prductin f bidiesel using Hysys as simulatin envirnment. Key wrds: Simulatin, Bidiesel, Prductin, Batch. 35

2 Simulación de un Prces de Prducción de Bidiesel pr Ltes a Través de Medis Químics Intrducción El us de ls aceites vegetales en mtres diesel es casi tan antigu cm el mtr diesel mism. En 1900, Rudlf Diesel, tuv éxit al pner a funcinar un mtr de cmbustión interna cn aceite vegetal, más adelante en ls 70 s y 80 s se adelantarn investigacines en búsqueda de cmbustibles amigables cn el medi ambiente que reemplazaran a ls cmbustibles cnvencinales (derivads del petróle) [1], en este cntext ls bicmbustibles surgen cm una slución ante la precupación pr el agtamient de ls recurss n renvables. Actualmente ls bicmbustibles se encuentran en un cnstante crecimient debid a la prblemática ambiental y alts precis de hidrcarburs, de tal frma que distints países se encuentran desarrlland nuevas e innvadras frmas de btener distints tips de bicmbustibles y energías renvables, entre las cuales se pueden mencinar bietanl, bigas, hidrgen y bidiesel. N bstante en Clmbia cnstantemente se investiga en distintas frmas de prducir bicmbustibles entre ls que se destaca el Bidiesel y aunque la industria de ls bicmbustibles es un hech aún falta un ampli camin pr recrrer. Entre ls principales beneficis que trga esta investigación es permitir plantear un mdel simulad en el cual en investigacines psterires se puedan realizar cambis en las distintas cncentracines y tips de materia prima para bservar un cmprtamient aprximad del prces de prducción de Bidiesel y extender el mdel a un prces de prducción en cntinu. 1. Fundaments Teórics El bidiesel se puede definir de acuerd cn la ASTM (American Sciety fr Testing and Materials) [2], el Bidiesel se puede definir cm un mn-alquil éster de largas cadenas de ácids grass cm sn ls aceites vegetales la grasa animal, ls cuales cmúnmente sn usads en mtres diesel cm cmbustible. Bi representa la fuente bilógica y diesel implica que es usad cm cmbustible. Su prducción típica es pr medi de una reacción de transesterificación utilizand alchl, generalmente metanl etanl, aceite vegetal animal, en presencia de un catalizadr. En cmparación cn ls cmbustibles derivads del petróle, el Bidiesel ha ganad aceptación cm una alternativa de cmbustible pr las siguientes raznes [1]. Es renvable. El Bidiesel es derivad de aceite vegetal grasa animal, las cuales se encuentran dispnibles en la naturaleza. Es bidegradable y n tóxic. De acuerd a pruebas realizadas en Eurpa el Bidiesel prducid a partir de aceite de clza es 99.6% bidegradable. Emite mens cantidad de mnóxid de carbn, material particulad e hidrcarburs quemads que trs cmbustibles. Tiene un alt punt de ignición, (aprximadamente 150 C), ls cmbustibles derivads del petróle tienen un punt de ignición mas baj (aprximadamente 50 C). Debid a esta característica sn mens vlátiles, y pr l tant sn más segurs para transprtar manipular. Las prpiedades de ls aceites vegetales cmunes y sus metil-esteres (Bidiesel) sn mstrads y cmparads cn las prpiedades del Diesel en la tabla 1. Tabla 1. Prpiedades de alguns aceites vegetales y sus metil-esteres (Bidiesel) y el cmbustible diesel [3] Prpiedad ACEITES ESTERES Sja Girasl Canla De Sja De Girasl De Canla Diesel Viscsidad (mpa.s) Densidad (kg/cm 3 ) Energía Térmica (kj/kg) 39,623 39,575 39,709 39,800 39,800 40,449 45,343 Punt de Nube ( C) Punt de Ignición ( C) Punt de Ebullición ( C, atm.) Númer Cetan

3 Prspect. Vl. 8, N. 1, Ener - Juni de 2010, págs Pr tr lad, el Bidiesel presenta también algunas limitacines [4]: Baj pder calrífic, l cual representa menr ptencia cuand el cmbustible se quema. Pbres prpiedades térmicas, l que significa una desventaja cuand el Bidiesel es usad el climas frís. Prduce mayr cantidad de emisines de xid de nitrógen (NOx) que ls cmbustibles derivads del petróle, sin embarg estas emisines pueden ser reducidas ajustand la temperatura cmbustión. Sin embarg, antes estas limitacines el Bidiesel parece ser una buena alternativa ante la prblemática ambiental que se vive actualmente Descripción de la Reacción de Prducción de Bidiesel Químicamente ls aceites vegetales se pueden expresar cm triglicérids ls cuales reaccinan cn un alquilalchl en presencia de un catalizadr, prduciend alquil-éster y glicerina [5]. Esta reacción recibe el nmbre de transesterificación, que implica la cnversión de un éster en tr éster, ls alchles más recmendads sn metanl, etanl y butanl, debid a su baj cst, el más usad cmúnmente es el metanl. Ls ésteres resultantes de la reacción reciben el nmbre de ácids grass y metil-ésteres (FAME Bidiesel) La reacción de transesterificacin es ilustrada en la figura 2. Figura 2. Reacción de Transesterificación [1] Pr tr lad ls triglicérids están cmpuests de tres largas cadenas de ácids grass, cuand ésts reaccinan cn el alchl tres cadenas de ácids grass sn liberadas, éstas se unen cn el metanl y frman el Bidiesel. En general, para btener un equilibri del lad derech de la reacción se requiere una gran cantidad de alchl. La reacción se lleva a cab muy cerca del punt de ebullición del alchl y a una presión ligeramente superir a la atmsférica, cn l cual se asegura que la reacción se lleve a cab en estad líquid. El catalizadr utilizad puede ser hidróxid de sdi, hidróxid de ptasi ácid sulfúric. Cn respect a la transesterificación, hay tres aspects que vale la pena resaltar. Primer, ls aceites vegetales usualmente cntienen de 2-10% de ácids grass libres, ls cuales pueden reaccinar cn alchl en presencia del catalizadr y prducir alquil-éster y agua, esta reacción recibe el nmbre de esterificación, y se describe en la ecuación 1. [1] Ambas reaccines, esterificación y transesterificación sn reversibles y suceden simultáneamente baj ciertas cndicines. Según su plaridad, ls ácids grass libres se disuelven fácilmente en el alchl, la esterificación de ls ácids grass es más rápida que la de ls triglicérids. Una diferencia entre la transesterificación y la esterificación es (1) 37

4 Simulación de un Prces de Prducción de Bidiesel pr Ltes a Través de Medis Químics que la primera reacción puede ser catalizada pr catalizadres ácids alcalins, mientras que la esterificación sl puede ser catalizada pr medi de catalizadres ácids. Ls alquil-ésteres sl pueden ser prducids baj cndicines ácidas. Es decir el sistema catalizadr ácid es insensible a ls ácids grass libres. Segund, cuand se usan catalizadres alcalins para llevar a cab la transesterificación, ls ácids grass libres reaccinan cn el catalizadr alcalin, en una reacción cncida cm neutralización, prduciend jabón y agua, en esta reacción el catalizadr alcalin es cnsumid cm reactante, la neutralización se muestra en la ecuación 2. [1] Ls prducts intermedis resultantes de la transesterificación deben ser eliminads de ser psible cmpletamente ya que ests influyen en la eficiencia del metil-éster (Bidiesel) prduct final de la reacción de transesterificación. En tercer lugar es imprtante destacar que la presencia de agua interfiere tant en la esterificación cm en la transesterificación. En presencia de un catalizadr ácid, el éster una vez frmad puede ser hidrlizad, este prces se describe en la ecuación (3). [1] (2) Esta reacción es reversible. Las ecuacines 2 y 3, sn cncidas cm sapnificación. Pr esta razón, en presencia de agua el sistema de un catalizadr alcalin prmueve la frmación de jabón, en tras palabras, el sistema de catalizadr alcalin es mas sensible al agua que un sistema de catalizadr ácid Identificación de Insums para la Prducción de Bidiesel El Bidiesel es el resultad de la transesterificacin de aceite vegetal animal cn alchl en presencia de un catalizadr ácid alcalin. A cntinuación se describen ls cmpuests requerids para llevar a cab la reacción. Aceite vegetal La mayría de ls aceites vegetales sn triglicérids (TG), químicamente ls TG sn la cmbinación de ácids grass cn glicerl, ests ácids grass están cnfrmads pr diferentes cmpnentes alguns de ells en abundancia, y trs tants en una cantidad cnsiderablemente baja, en la tabla 2 se muestra una lista de la cmpsición de alguns aceites vegetales que han sid estudiads cm fuente de prducción de Bidiesel. (3) Tabla 2. Prcentaje en pes de ls cmpnentes de alguns aceites vegetales [6] Aceite de Cápric Láuric Saturad Mirístic Palmític Esteáric Mn insaturad Oleic Ply insaturad Linleic - a-linleic Almendra Bacala Cc Maíz Semilla de algdón Oliva Palma Oleína de palma

5 Prspect. Vl. 8, N. 1, Ener - Juni de 2010, págs Generalmente para la prducción de Bidiesel se utiliza aceite de palma refinad, blanquead y dedrizad, que es un aceite de rigen vegetal btenid del mescarpi de la fruta de la palma Elaeis (E. guineensis), el aceite de palma es saturad slamente en un 50% y se encuentra cnfrmad básicamente pr ácids grass, ls cuales sn largas cadenas hidrcarbnadas de tip lineal, cn un númer par de átms de carbn y que tienen en un extrem de la cadena un grup carbxil (-COOH) [5]. Alchl Ls alchles utilizads en la fabricación del Bidiesel sn siempre de cadena crta (C1-C4), siend ls ésteres de metanl ls más cmunes, debid que la btención del etil éster es much más cmplicada, además, ls ésteres de prpanl y butanl se prducen exclusivamente en una reacción cn catalizadr ácid much más cstsa que las reaccines de metil y etil éster. El alchl utilizad en la transesterificación debe ser abslut ya que cualquier cantidad de agua (a partir de un 2%) revierte la reacción llevándla al equilibri y deteniend así la ruptura de ls triglicérids, sin embarg cuand el catalizadr es una lipasa (enzima), el alchl puede llegar a tener hasta un 5% de agua [5]. La separación del alchl del agua se cmplica a partir del 96% ya que el alchl tiene una gran afinidad cn el agua, sin embarg existen diverss métds de separación. Catalizadr Generalmente las reaccines de esterificación en fase líquida necesitan un catalizadr que aprte ines hidrógen, de esta frma se alcanzan velcidades de reacción raznables. Ls catalizadres pueden ser ácids bases, el ácid sulfúric es un catalizadr ideal, ya que aprta ls ines de hidrógen necesaris y además ayuda a incrementar el rendimient de la reacción absrbiend el agua que se frma durante ella y disminuyend el impact de ls ácids grass sbre la reacción, ya que ésts n se cmbinan cn el ión sulfat, la única diferencia es que la transesterificación baj cndicines ácidas es much mas lenta y sensible al equilibri que la reacción en cndicines básicas, y pr l tant n existirá una cmpleta cnversión del aceite al éster, para evitar est el prcedimient requiere ds etapas, una ácida en primer lugar y lueg una básica, el rendimient de la reacción se incrementa de este md, alguns catalizadres cmunes sn hidróxids, metóxids y etóxids de sdi ptasi Identificación de Etapas del Prces de Prducción de Bidiesel pr Ltes La cnversión de ls aceites vegetales en etil-éster para su utilización cm Bidiesel invlucra la transesterificación de ls triglicérids del aceite a ésteres simples (mn-ésteres) de ls ácids grass que ls cmpnen. Para realizar esta cnversión, el aceite vegetal se mezcla cn alchl etílic usand hidróxid de ptasi cm catalizadr. Durante el prces se prduce glicerl, el cual es insluble en el éster, y siend más pesad se decanta, llevand cnsig la mayría del catalizadr disuelt. A pesar del asentamient inicial, alguns subprducts indeseables pueden permanecer en el éster, causand prblemas en la etapa de lavad. Frmación del etóxid El primer pas es mezclar el etanl cn el hidróxid de ptasi para frmar etóxid de ptasi, y se frma de acuerd a la siguiente reacción [5]. Transesterificación La mezcla Etanl-KOH es entnces vertida en el aceite dentr del reactr, cada un de ls reactivs entra al reactr a presión atmsférica y a temperatura ambiente, a excepción del aceite, el cual es precalentad hasta alcanzar una temperatura superir a ls 120 C, cn el fin de evaprar cualquier rastr de humedad, la cual pndría en riesg el crrect desarrll de la reacción de transesterificación. Separación En una reacción cmpleta y exitsa, el glicerl cmienza a separarse inmediatamente y la decantación se cmpleta la mayría de las veces en una hra. Después del asentamient inicial, el cntenid es mezclad de nuev y agitad pr 40 minuts. Después de ls primers 20 minuts de agitación se añade agua en una prprción igual a un 15% del vlumen inicial del aceite usad en la reacción. Esta mezcla se deja decantar de 24 a 48 hras (ests tiemps se pueden reducir cnsiderablemente si se usa centrifugación), entre mayr sea el tiemp de separación más sencill será el prces de lavad. Después de la re-mezcla del glicerl, la adición de agua y la culminación de la separación, se drena la capa inferir, la cual cntiene glicerl y agua. Lavad Finalmente, para remver el alchl remanente y ls rests de ptasi, glicerl jabón, el éster es lavad cn agua en una prprción vlumétrica del 30% de agua. Para este prcedimient existen diverss métds, sin embarg el más recmendable es el lavad de burbujas de aire, ya que reduce significativamente el tiemp de lavad. 39

6 Simulación de un Prces de Prducción de Bidiesel pr Ltes a Través de Medis Químics 2. Metdlgía La metdlgía definida para el desarrll de esta investigación se inici cn una etapa de reclección y análisis de la infrmación, se revisarn distintas bases de dats y tesis asciadas al tema de investigación. Est cn el bjetiv de cmprender claramente el prces de prducción de Bidiesel, cmprendiend la estequimétrica de la reacción y métds experimentales de btención a escala de labratri. Cn base a l anterir se definiern las variables relevantes del prces cm líneas de alimentación de metanl, leica de palma, cantidad de catalizadr y sus respectivas cncentracines para garantizar la estequimétria estudiada anterirmente. De igual manera se revisarn las frmas de peración de ls distints equips invlucrads en el prces de prducción, tales cm reactr CSTR, bmbas, tanques, válvulas e intercambiadres. Partiend de la base teóric practica a escala de labratri se desarrll la simulación de la reacción de transesterificación en estad estable en el ambiente se simulación de Hysys, ls resultads btenids fuern cmparads cn dats publicads en literatura. 3. Resultads El desarrll de la Simulación del Prces de Prducción de Bidiesel pr Ltes se llev a cab cnciend que al cmpletar la reacción de transesterificación de Triglicérids (TG) cn Metanl en presencia de un catalizadr alcalin, se prducen esteres de ácids grass y glicerl. A su vez, también se frman ds prducts intermedis, que al final n harán parte de ls prducts finales; Mnglicérids (MG) y Diglicérids (DG). La platafrma de simulación utilizada fue HYSYS versión 3.1. Entre ls estudis que existen acerca de la cinética de la transesterificación de ácids grass se han establecid varis mdels cinétics, ls cuales cncuerdan en establecer un mecanism de reacción que cnsiste en tres reaccines reversibles. Cn base en est se pude establecer que el mecanism de reacción pass intermedis pr ls cuales se realiza la reacción serian [5]: Cada un de ests cmpnentes tiene asciada su expresión química y prpiedades, las cuales sn de alta imprtancia desarrllar satisfactriamente la simulación de la reacción de transesterificación, alguns de ls elements se encuentran claramente definids en la librería dispnible en Hysys, sin embarg alguns de ells cm el cas de ls triglicérids, diglicerids, mnglicerids y clrur de sdi n se encntrarn dispnibles, pr l tant fue requerid crearls a partir de algunas de sus prpiedades utilizand la pción creación de hiptétics en Hysys, finalmente sn adicinads a la lista de cmpnentes del sftware. En la tabla 3, se especifican la lista de cmpnentes utilizads durante tda la simulación, ls cuales cnfrman las distintas cmpsicines de las crriente de entrada, salida e intermedias del prces simulad de prducción de Bidiesel. Tabla 3. Elements usads en el ambiente de simulación Cmpnente Fórmula mlecular Triglicérids C 57 H 104 O 6 Diglicérids C 39 H 72 O 5 Mnglicérids C 21 H 40 O 4 Clrur de Sdi Metanl NaCl CH 4 O Bidiesel (M-Oleate) C 19 H 36 O 2 Glicerina C 3 H 8 O 3 Hidróxid de Sdi Acid Clrhídric NaOH HCl Definids tds ls cmpnentes, el primer pas es la creación de crrientes de entrada, para dar pas al desarrll de la reacción, pr l tant el primer pas para la btención de Bidiesel es la creación del metóxid, definid cm la mezcla del alchl cn el catalizadr, ésta se lleva a cab en un mezcladr (mix-100), la crriente de metanl que entra al mezcladr está cnfrmada pr el alchl fresc ( crriente 45), una vez se tiene una mezcla hmgénea ( crriente 3) el metóxid entra a al tanque (V-102), el cual cntiene la mezcla que es enviada reactr CSTR, el metóxid al mment de abandnar el tanque psee una temperatura diferente a la requerida pr el reactr, pr l cual se hace necesari desarrllar un precalentamient cn un intercambiads (E-102) cn el fin de garantizar la temperatura de la mezcla a la entrada del reactr. La segunda entrada del sistema es el aceite, que es el precalentamient del aceite, (calentadr E-100), hasta una temperatura pr encima de ls 100 C cn el fin de eliminar cualquier rastr de humedad. Cnsiderand las cndicines de peración del reactr, la entrada del aceite debe ser de 60 C, pr l tant se dispne de un intercambiadr de calr (E-101), cn la intención de asegurar que la crrien- 40

7 Prspect. Vl. 8, N. 1, Ener - Juni de 2010, págs te de aceite sec alcance esta temperatura. Lueg las ds crrientes de entrada se ingresarán al reactr cntinu (CSTR-100) [7][8], en el cual se lleva a cab la reacción de transesterificación, cnsiderand su estequimetria de la reacción, durante el prces aparece la presencia de prducts intermedis cm diglicerids, mnglicerids, glicerina y el prduct final, Bidiesel. Cuand ls prducts salen del reactr cmienza la tercera etapa del prces, la separación, per antes de éste se debe adicinar ácid clrhídric, el cual reaccinará cn el catalizadr para inhibirl y separarl del prces, est se realiza pr medi de un reactr de cnversión (CRV- 100), la crriente resultante de este equip es enviada a el Cmpnent Splitter (X-100), el cual se encargara de realizar la separación de glicerina, clrur de sdi, residus de catalizadr y agua a través de la crriente 15 y el bidiesel final es btenid pr la crriente 17. Durante el desarrll de la simulación de la reacción de transesterificación se simularn también equips cm válvulas, bmbas y mezcladres cn el fin de manipular ls flujs másics en situacines de análisis psterires. En la figura 2 se presenta el prces cmplet simulad. Figura 2. Simulación del prces de prducción de Bidiesel pr ltes. 4. Cnclusines En esta investigación se desarrll una simulación de la etapa de transesterificación y separación del prces de prducción de bidiesel pr ltes, utilizad cm materia prima aceite de palma y metanl. Destacand que el us de entrns de simulación cm Hysys representa una herramienta valisa para la predicción y análisis del cmprtamient de distints prcess químics, a la vez que se btienen resultads cnfiables sin incurrir en alts csts y experimentación. En cuant al desempeñ de la simulación se prest mayr interés en el reactr de cnversión simulad a partir de las reaccines estequimétricas teóricas planteadas, el cual arrjó un prcentaje de cnversión del 88%. En cuant a ls cmpnentes simulads cm hiptétics se desempeñarn crrectamente en la simulación, sin casinar prblemas en la cnvergencia del sistema. El Cmpnent Splitter (X-100) en el ambiente de Hysys es un equip que realiza una peración matemática para simular el prces de separación, pr l cual resulta cnveniente debid a que simplifica en gran medida el prces de separación de ls elements que n serán utilizads. 41

8 Simulación de un Prces de Prducción de Bidiesel pr Ltes a Través de Medis Químics Referencias [1] ZHANG, Y. DUBÉ M.A. MALEAN D.D. y KATES, M. Bidiesel Prductin Frm Waste Cking Oil: Prcess Design and Technlgical. Biresurce Technlgy Vlume 89, Issue 1, 1-16p, [2] ASTM D 6751:2002 Standard Specificatin fr Bidiesel Fuel (B-100) Blend Stck fr Distillate Fuels. [3] The Use f Vegetable Oils and Trhy Derivates as Alternative Diesel Fuels. [4] KNOTHE, G. DUNN, R. y BAGBY, M. The Use f Vegetable Oils and Trhy Derivates as Alternative Diesel Fuels. American Chemical Sciety 36p. [5] ÁVILA GÓMEZ, Adrián. Desarrll de la Cinética de la Transesterificación de Transesterificación del Etil Ester de Oleica de Palma. (2006) 160p. Trabaj de Grad (Maestría en Ingeniería Mecánica). Universidad del Nrte. Departament de Ingeniería Mecánica. [6] Fatty Acid Cmpsitin f Sme Cmmn Edible Oils. Nacinal Renewable Energy Labratry. (Online). Dispnible en Internet en [7] McCabe Warren, SMITH Julian. Operacines Unitarias en Ingeniería Química. Sexta ed 1199p. [8] PERRY Rbert, GREEN Dw. Perry Manual del Ingenier Químic. Tercera ed. Tm I 340p. [9] CONNEMANN, J. FISHER, J. Bidiesel in Eurpe Brazil (1998) 16p. [10] JANAUN, J., and NAOO, E. Perspectives n bidiesel as a sustainable fuel. Renewable and Sustainable Energy Reviews Vlume 14, Issue 4, p, [11] LEUNG, D., WU, X. and LEUNG, M.A Review n bidiesel prductin using catalyzed transesterificatin. Applied Energy Vlume 87, Issue 4, p