PROBLEMAS Y CUESTIONES DE LAS OLIMPIADAS DE QUÍMICA

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1 PROBLEMAS Y CUESTIONES DE LAS OLIMPIADAS DE QUÍMICA VI. PROBLEMAS FASES NACIONALES SERGIO MENARGUES FERNANDO LATRE

2 PROBLEMAS DE LAS OLIMPIADAS DE QUÍMICA (FASE NACIONAL) 1. Se prepara una disolución disolviendo 9,1 g de cocaína (C 17H 1O 4N) en 50 ml de agua y se obtiene un ph de 11,09. Teniendo en cuenta que el equilibrio de disociación de la cocaína puede representarse esquemáticamente según la ecuación: C 17 H 1 O 4 N + H O C 17 H O 4 N + + OH a) Calcular el p b de la cocaína. Sean [Coca] [C 17H 1O 4N] y [Coca + ] [C 17H O 4N + ], aplicando la ley del equilibrio químico a la reacción anterior y haciendo los oportunos balances de materia y carga se obtiene: [Coca + ] [OH ] y [Coca] 0 [Coca] + [Coca + ] b + [Coca ] [OH [Coca] ] [OH ] [Coca] - [OH ] 0 9,1 g Coca 1 mol Coca 1000 ml D [ Coca] 0 0,6 M 50 ml D 0 g Coca 1 L D Sustituyendo valores: ph 11,09 entonces [H O + ] 8, M y [OH ] 1, 10 M (1, 10 ) 6 b,5 10 0,6-1, 10 p b log b log (, ) 5,6 b) Cuántos mililitros de ácido clorhídrico 0,4 M hay que añadir a la disolución anterior para que el ph sea de 8,10? Sean x los ml de HCl 0,4 M añadidos, si el ph de la disolución resultante es 8,10: ph 8,10 entonces [H O + ] 7, M y [OH ] 1, M Los H O + añadidos con el HCl consumen OH, con lo que para que el equilibro se mantenga, se forma cloruro de cocaína y se consume la misma cantidad de cocaína. Si [Coca] anterior y [Coca + ] anterior se refieren a las concentraciones en el equilibrio calculadas en el apartado a), y suponiendo volúmenes aditivos, [Coca] [Coca] + [Coca ] [Coca ] 0,4) anterior - [Coca] gastada ( ,6) - ( x 10 (50 + x) 10 + anterior + [Coca + ] formada 1 ( x 10 0,4) (50 + x) 10 0,4 x 50 + x 0-0,4 x 50 + x ya que, como se ha podido observar en el apartado a), al alcanzarse el equilibrio, [Coca + ] es despreciable frente a [Coca] 0 y, si el valor de x es lo suficientemente elevado, también lo será frente a [Coca + ] formada. La mezcla formada por cloruro de cocaína, [Coca + ], y la cocaína sobrante es una disolución tampón. Sustituyendo en la expresión de b:

3 0,4 x + [Coca ] [OH ] b,5 10 x 1,6 10 [Coca] 0-0,4 x 50 + x Se obtiene, x 50 ml HCl 0,4 M (Obsérvese que, efectivamente, [Coca + ] anterior 1, 10 M es despreciable frente a [Coca + ] formada 0, M). c) Calcular el ph si a la disolución del apartado b) se le añaden 0,16 g de hidróxido sódico. El NaOH añadido se neutraliza con el HCl introducido en el apartado anterior: mol HCl inicial mol NaOH ,4 mol L L 1 mol 0,16 g 0, g Con esta nueva cantidad de HCl, las cantidades en el equilibrio son: [Coca] [Coca] anterior [Coca] gastada con HCl ,6 mol L L L 6 0,0 (0,0-0,004) mol HCl sobrante 0,16 M ( ) L 0,16 mol L L 0,14 M Si x representa la [Coca + ] formada en el nuevo equilibrio y se tiene en cuenta que [Coca + ] anterior es igual a [Coca] gastada con HCl [Coca + ] [Coca + ] anterior [Coca + ] formada (x + 0,16) M Sustituyendo en b :,5 10 ( x + 0,16) 0,14 6 x x [OH ], M poh log [OH ] 5,66 y ph 8,5 Para determinar el porcentaje de cocaína contenido en un alijo de droga se disolvieron en agua 10 g de la sustancia encontrada hasta completar 100 ml, y la disolución así obtenida se valoró con ácido clorhídrico 0,5 M, en presencia de un indicador, observándose que el viraje del indicador se producía al añadir 8 ml de la disolución de ácido clorhídrico. d) Determinar el porcentaje en peso de cocaína presente en la sustancia analizada. El HCl reacciona con la cocaína mol a mol: ,5 mol HCl 1 mol cocaína L HCl L HCl 1 mol HCl mol cocaína 0 g cocaína 4 10 mol cocaína 1 mol cocaína 100 1,1% cocaína 10 g alijo

4 e) Calcular el ph en el punto de equivalencia de la valoración anterior. En el punto de equivalencia sólo hay cloruro de cocaína: C 17H O 4NCl + H O C 17H O 4N + + Cl Esta sustancia en disolución acuosa se hidroliza según: C 17 H O 4 N + + H O C 17 H 1 O 4 N + H O + El Cl no sufre hidrólisis por proceder de un ácido fuerte (HCl). Aplicando la ley del equilibrio químico a la reacción anterior y haciendo los oportunos balances de materia y carga se obtiene: [Coca] [H O + ] y [Coca + ] 0 [Coca + ] + [Coca] [HO ] + [Coca ] - [H O ] h Si se considera, w [H O + ] [OH ], se tiene que, b(cocaína) 14 w 10, ,5 10 El valor de [Coca mol cocaína ] es: [Coca ] 0,07 M ( ) 10 L Sustituyendo todos estos valores en la expresión de la constante de equilibrio: 9, [HO ] [H O + ] 1, M, ph 4,9 + 0,07 - [H O ] (O.Q.N. Navacerrada 1996)

5 . Si el producto de solubilidad del ioduro de plomo a 5 C es Calcule: a) Su solubilidad expresada en gramos por 100 ml. Si s es la solubilidad en mol/l del PbI, en el equilibrio, [I ] s y [Pb + ] s PbI (ac) I (ac) + Pb s s Aplicando la ley del equilibrio químico: + ps [I ] [Pb + ] (s) s 4s La solubilidad en mol/l es: 9 10 s 6, La solubilidad en g/100 ml es: ps 4 M (ac) 6, 10 0,1 L 4 mol PbI L 461 g PbI 1 mol PbI 0,09 g PbI / 100 ml b) Los gramos de iones I y Pb + en 500 ml de disolución saturada. 0,5 L 6, 10 4 mol Pb L + 07, g Pb 1 mol Pb + + 0,065 g Pb + 4 (6, 10 0,5 L L ) mol I 16,9 g I 1 mol I 0,080 g I c) La concentración de los iones ioduro y plomo en el equilibrio así como los gramos de sal que precipitan cuando se mezclan 50 ml de una disolución 10 4 M de ioduro sódico con otros 50 ml de disolución 10 M de nitrato de plomo. Al mezclar disoluciones de Pb(NO ) y NaI se produce la reacción: Pb(NO ) (aq) + NaI (aq) PbI (s) + NaNO (aq) Las concentraciones iónicas son: [I ] 10 0,05 L 4 mol L 0,1 L M [Pb 10 mol 0,05 L ] L 0,1 L 5 10 Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que el producto iónico sea mayor que ps : [I ] [Pb + ] > ps [I ] [Pb + ] ( ) (5 10 4) 1, < 1, NO se forma precipitado M 4

6 d) La concentración de los iones ioduro y plomo y los gramos de sal que precipitan cuando a la disolución formada en el apartado anterior le añadimos, g de ioduro potásico (Se supone que no existe variación apreciable en el volumen). Al añadir I, aumenta la concentración de iones I, mientras que permanece igual la concentración de iones Pb +. Las nuevas concentraciones iónicas son: [I ] [Pb 10 0,05 L 4 mol L + 0,1 L 10 mol 0,05 L ] L 0,1 L 1 mol I, g I 166 g I 0,1 L M ( ,) M Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que el producto iónico sea mayor que ps : [I ] [Pb + ] > ps [I ] [Pb + ] ( ,) ( ) 10 5 > SÍ se forma precipitado, por lo tanto, se consumen Pb + y I. Llamando x a la cantidad de sustancia, en mol/l, que precipita: ( , x) ( x) Se obtiene, x 5, M. [I ] ( , ) 0,19905 M [Pb ] 0, ,5 10 M ,1 L 4 mol PbI L 461 g PbI 1 mol PbI 0,005 g PbI (O.Q.N. Navacerrada 1996) 5

7 . La descomposición térmica del hidrógenocarbonato de sodio (sólido) produce carbonato de sodio (sólido), dióxido de carbono (gas) y agua (gas). Por eso se utiliza en la fabricación del pan, ya que, el dióxido de carbono que se desprende produce pequeñas burbujas en la masa, haciendo que ésta "suba" al hornear el pan. Suponer en todos los casos un comportamiento ideal de los gases. a) Ajustar la reacción, escribiendo las fórmulas de todos los compuestos que intervienen en la misma. La ecuación química ajustada correspondiente a la reacción propuesta es: NaHCO (s) Na CO (s) + CO (g) + H O (g) b) Calcular el calor de reacción en condiciones estándar y el intervalo de temperaturas en el que la reacción será espontánea, a partir de los siguientes datos termodinámicos: Compuesto ΔH f (kj/mol) S (J/mol ) Hidrógenocarbonato de sodio (s) 947,7 10,1 Carbonato de sodio (s) 111,0 16,0 Dióxido de carbono (g) 9,5 1,6 Agua (g) 41,8 188,7 La entalpía de la reacción puede obtenerse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos: º - 41,8 kj - 9,5 kj kj ΔHr 1 mol HO +1 mol CO +1 mol NaCO - mol HO mol CO mol NaCO - mol NaHCO - 947,7 kj mol NaHCO 19,1 kj Para determinar la temperatura a la que la reacción es espontánea, hay que calcular la temperatura a la que la reacción se encuentra en equilibrio. La condición de equilibrio de un sistema implica que, a presión y temperatura constantes: Δ G º r 0 º º º Δ Gr ΔHr TΔS r 0 ΔS r puede calcularse a partir de las entropías molares de los productos y reactivos: Δ S º r 188,7 J 1 mol HO mol HO +1 mol CO 1,6 J mol CO +1 mol Na CO 16,0 J mol Na CO - 10,1 J - mol NaHCO mol NaHCO Por tanto, la temperatura de equilibrio: º r º r ΔH T ΔS 19,1 kj 4,1 10 kj 86,4 J 4,1 Se trata de un proceso en el que la espontaneidad del mismo depende de la temperatura, en este caso ΔH > 0 y ΔS > 0. Es un proceso espontáneo a temperaturas superiores a 86,4. 6

8 c) Determinar los valores de las constantes de equilibrio p y c a 5 C. Para calcular las constantes de equilibrio es preciso conocer antes el valor de ΔG r: º º º kj ΔGr ΔHr - TΔSr 19,1 kj - 0, ,5 kj La relación entre ΔG r y p viene dada por la expresión: º r ΔG p - RT ln p p º ΔGr exp - RT J 9500 exp - mol 6, J 8,14 98 mol La relación entre c y p viene dada por la expresión: c Δν ( ) RT p siendo Δν Σcoef. esteq. productos gas Σcoef. esteq. reactivos gas 0 c 6 1 6,7 10 1, ,08 98 d) Si se calientan a 15 C 100 g de hidrógeno carbonato de sodio en un recipiente cerrado de L de capacidad, d1) qué valor tendrá la presión parcial de cada uno de los gases y la presión total en dicho recipiente cuando se alcance el equilibrio? En primer lugar es preciso calcular el valor de la constante de equilibrio a 15 C. La relación entre las constantes de equilibrio, p, a diferentes temperaturas viene dada por la ecuación de van t Hoff: sustituyendo ln p p1 ln 6,7 10 ΔH R p 6 1 T 1-1 T 19,1 8,14 10 kj mol kj mol 1 98 Se obtiene, p,5. La expresión de la constante P para esta reacción es: p p CO p HO 1-98 La estequiometría de la reacción permite deducir que las presiones parciales de ambas sustancias, CO y H O, son iguales: por lo tanto, p p CO HO 7

9 p CO,5 1,80atm p y la presión total de la mezcla gaseosa, según la ley de Dalton: p p + p 1,80 atm,60 atm CO HO d) qué masa de hidrógeno carbonato sódico se habrá descompuesto a esa temperatura y qué masa total de sólido quedará en el recipiente? El número de moles de Na CO formados, x, es igual al número de moles CO o de H O formados y por tanto, puede obtenerse por medio de la ecuación de estado de los gases ideales: pco V 1,80 atm L x 0,11 mol CO R T atm L 0,08 98 mol 106 g NaCO 0,11 mol NaCO 1 mol Na CO 11,66 g Na CO El número de moles de NaHCO descompuesto es el doble: 84 g NaHCO 0,11 mol NaHCO 1 mol NaHCO La masa total de sólido en el equilibrio es: 18,48 g NaHCO 11,66 g Na CO (formado) + (100 18,48) g NaHCO (sin reaccionar) 9,18 g e) Si a una temperatura T se obtiene una presión total de 5.0 atm al alcanzar el equilibrio, cuál será el valor de dicha temperatura? Para calcular la temperatura de equilibrio se puede utilizar la expresión que relaciona P y ΔG r con la temperatura: º º º Δ G - RT ln - RT ln ΔH - TΔS r T ΔS º r º r ΔH p - R ln Teniendo en cuenta que p pco p HO El valor de p cuando p 5 atm es: p p r r sustituyendo: p p p CO HO T 4,1 p,5 J mol J - 8,14 mol 6,5 405 J ln 6,5 mol (O.Q.N. Navacerrada 1996) 8

10 4. Un estudiante de Química observó en el laboratorio que al añadir 500 ml de ácido clorhídrico 0,05 M a 0,790 g de limaduras de Fe metálico, este último se disolvía: a) Escribir la reacción de disolución del Fe metálico con el ácido clorhídrico. La ecuación química ajustada correspondiente a la reacción propuesta es: Fe (s) + HCl (aq) FeCl (aq) + H (g) b) Cuál es el ph de la disolución obtenida al disolver el Fe metálico en ácido clorhídrico? La cuestión planteada supone calcular el ph de la disolución resultante. Por tanto, se está dando por supuesto que el Fe es el reactivo limitante y que el HCl se encuentra en exceso. En primer lugar es preciso determinar las cantidades de HCl iniciales y consumidas: 0,05 mol HCl 0,5 L L 0,05 mol HCl (inicial) 1 mol Fe mol HCl 0,790 g Fe 55,8 g Fe 1 mol Fe 0,01 mol HCl (consumido) 0,05 mol HCl (inicial) - 0,01molHCl (consumido) 0,015 mol HCl [HCl] 0,0 M 0,5 L 9 0,015 mol HCl (sobrante) Como el HCl es un ácido fuerte, está totalmente disociado en iones Cl y H O +, por lo tanto: [HCl] [H O + ] 0,0 M ph log [H O + ] log (0,0) 1,5 c) Si a la disolución anterior se añaden 0,409 g de FeNH 4 (SO 4 ) 1 H O cuál será el potencial de equilibrio de la disolución resultante? Potencial normal de reducción: E (Fe + /Fe + ) 0,77 V. Las concentraciones de iones Fe + y Fe + en disolución son: + 0,790 g Fe 1 mol Fe [Fe ] 0,01 M 0,5 L 55,8 g Llamando hidrato al FeNH 4 (SO 4 ) 1 H O: [Fe + ] 0,409 g hidrato 0,5 L La semirreacción de reducción del Fe + es: Fe + + e Fe + Aplicando la ecuación de Nernst: 0,059 E E - log n que para este caso resulta: E Fe + /Fe + [red] [oxd] 1 mol hidrato 481,8 g hidrato 0,059 0,77 - log 1 0,01 0,001 1 mol Fe + 1 mol hidrato 0,059 [Fe E E - log 1 [Fe 0,711 V 0,001 M + + ] ]

11 El estudiante pensó en la posibilidad de construir una pila, en la que uno de los electrodos estuviese constituido por una barra de Pt sumergida en la disolución resultante del apartado c), y el otro electrodo fuese una barra de Zn sumergida en una disolución que contiene 5,748 g/l de ZnSO 4 7 H O. e) Al unir los electrodos mediante un puente salino y conectarse un voltímetro entre ambos electrodos, qué diferencia de potencial debería observarse? Escribir la semirreacción que se produce en el cátodo y la que se produce en el ánodo. Potenciales normales de reducción: E (Fe + /Fe + ) 0,77 V; E (Fe + /Fe) 0,44 V; E (H + /H ) 0 V; E (Zn + /Zn) 0,76 V. La [Zn + ] es: [Zn + 5,748 g ZnSO ] L La semirreacción de reducción del Zn + es: Zn + + e Zn Aplicando la ecuación de Nernst: 0,059 E E - log n que para este caso resulta: 4 [red] [oxd] 0,059 1 E + - 0,76 - log /Zn 0,0 La reacción entre Zn y Fe + es: 7 HO 1 mol ZnSO4 7 HO 0,0 M 87,4 g ZnSO 7 H O Zn 0,059 1 E E - log [Zn - 0,81 V Cátodo: Fe + + e Fe + (reducción) Ánodo: Zn Zn + + e (oxidación) Zn + Fe + Zn + + Fe + El potencial de la celda es: E E - E E E + 0,711- (- 0,81) 1,51V celda cátodo ánodo Fe /Fe Zn /Zn 4 + ] (O.Q.N. Navacerrada 1996) 10

12 5. La reacción en fase gaseosa, que a continuación se describe: I + Ciclopenteno Ciclopentadieno + HI presenta una constante de equilibrio entre 450 y 700, que viene dada por la ecuación: 1100 ln p 17,9 - T a) Calcule la energía libre de Gibbs, normal ΔG, para la reacción a 575. Combinando las expresiones de p y ΔG : 1100 ln P 17,9 - T º ΔG º ΔG - RT ln p Δ G º J - 8,14 mol - RT , ,9 - T 1100 J mol b) Calcule la presión parcial de equilibrio del yodo cuando se mezclan cantidades equimolares de yodo y ciclopenteno a una presión inicial total de 10 atm y 460. En primer lugar se calcula p a 460 : ln p 17, se obtiene p 9,51 10 Como las cantidades iniciales de yodo y ciclopenteno son equimolares: pt pi pc H atm Construyendo la tabla de presiones: I C 5 H 8 HI C 5 H 6 p inicial 5 5 p transformado p p p formado p x p equilibrio 5 p 5 p p x La expresión de la constante de equilibrio de la reacción es: Sustituyendo: p (p (p HI ) I (p ) (p C5H6 C5H8 ) ) p 4 (p) 9,51 10 (5 - p) Al ser p << 1 se puede suponer que 5 >> p. Con esta aproximación: 4 atm 9,51 10 pi 4 4p 5 se obtiene 5 - p 5-0, 181 4,819 atm p 0,181 atm 11

13 c) Si el ciclopentadieno se trata con hidróxido potásico, se produce una desprotonación sobre el carbono saturado, obteniéndose ciclopentadienuro potásico. Escriba y ajuste esta reacción. La ecuación química ajustada correspondiente a la reacción es: C 5H 6 + OH (C 5H 5) + H O d) Cuando a este ciclopentadienuro se le adiciona cloruro ferroso tetrahidratado se obtiene, por precipitación en frío, un complejo de tipo "sandwich"(un centro metálico entre dos anillos aromáticos paralelos) que es el ferroceno bis(ciclopentadienil) hierro (II). Escriba y ajuste esta reacción. La ecuación química ajustada correspondiente a la reacción es: (C 5H 5) + FeCl 4 H O Fe(C 5H 5) + Cl + 4 H O e) Si en el proceso del apartado anterior partimos de 10 g de cloruro ferroso tetrahidratado, qué rendimiento se alcanzaría si se obtuviesen,5 g de ferroceno? Para calcular el rendimiento es necesario previamente determinar la cantidad teórica de ferroceno a obtener: 1 mol FeCl 4 HO 10 g FeCl 4 HO 0,05 mol FeCl 4 HO 198,8 g FeCl 4 H O 1 mol Fe(C H ) 185,8 g Fe(C H ) 0,05 mol FeCl HO 9,5 g Fe(C5H5 ) 1 mol FeCl 4 HO 1 mol Fe(C5H5 ) Relacionando la cantidad obtenida con la cantidad teórica:,5 g Fe(C5 H5) (real) rendimiento 100 7,6% 9, g Fe(C H ) (teórico) 5 5 (O.Q.N. Ciudad Real 1997) 1

14 6. A) Calcula el ph de las siguientes disoluciones: a1) La que se obtiene al disolver, g de HNO en agua desionizada hasta conseguir 150 ml de disolución. (El HNO está totalmente disociado). El HNO es un ácido fuerte por que se encuentra totalmente disociado en iones: HNO (aq) + H O (l) NO (aq) + H O + (aq) La concentración de la disolución es: 10 ml disolución 1 L disolución +, g HNO 1 mol HNO [H O ] [HNO] 150 ml disolución 6 g HNO ph log [H O + ] log (0,4) 0,61 a) Una disolución saturada de Ca(OH). ( ps 7, El Ca(OH) disuelto está totalmente disociado). El precipitado de Ca(OH) se disocia de acuerdo con el equilibrio: Ca(OH) (s) Ca + (ac) + OH s siendo s la solubilidad molar del Ca(OH). Aplicando la ley del equilibrio: ps [OH ] [Ca + ] (s) s 4s s 6 7,9 10 s ps 0,015 M 4 4 [OH ] s 0,05 M poh log [OH ] log (0,05) 1,6 ph 14 poh 1,4 (ac) a) Una disolución de HCl cuya concentración es, M. ( w 1, ). El HCl es un ácido fuerte que se encuentra totalmente disociado en iones: HCl (ac) + H O (l) Cl (ac) + H O (ac) 10 M 10 M El H O es una especie débil que se disocia parcialmente según la ecuación: ,4 M HO (l) OH (ac) + HO (ac) x M x M La cantidad total de protones de la disolución se podrá calcular de acuerdo con este equilibrio, teniendo en cuenta que los iones H O + proceden tanto del H O como del HCl: w [H O + ] [OH ] 1, (x ) x Se obtiene, x 9, M. 1

15 [H O + ] 9, , , M ph log [H O + ] log (1, ) 6,99 a4) Una disolución 0,4 M de metilamina, CH NH. La metilamina se comporta como base débil, tomando un H + del H O. ( b 1, ) La CH NH en disolución acuosa se comporta como una base débil: CH NH (aq) + H O (l) CH NH + (aq) + OH (aq) Aplicando la ley del equilibrio químico [CHNH ] [OH ] b [CH NH ] + Si c es la concentración inicial de CH NH, haciendo los oportunos balances y aproximaciones se obtiene: [ CH NH + ] [OH ] [CH NH ] c [OH ] c sustituyendo [OH ] b c Se obtiene [OH ] b c 1, ,4,75 10 poh log [OH ] log (,75 10 ),56 ph 14 poh 11,44 B) Indica razonadamente si en los siguientes casos se formarían precipitados: b1) Al añadir 1,0 g de AgNO a 50 ml de CH COOH 0,1 M suponiendo que no varía el volumen total. Datos: a (CH COOH) 1, ; ps (CH COOAg),0 10. Al añadir AgNO a la disolución de CH COOH se produce la reacción: AgNO (aq) + CH COOH (aq) AgCH COO (s) + HNO (aq) El precipitado de AgCH COO se disocia de acuerdo con el equilibrio: AgCH COO (s) Ag + (aq) + CH COO (aq) Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que: [Ag + ] [CH COO ] > ps La concentración de la disolución de AgNO : 10 ml disolución 1 L disolución + 1 g AgNO 1 mol AgNO [Ag ] [AgNO ] 50 ml disolución 170 g AgNO La concentración de iones CH COO : M 0,117 M 14

16 a [CH COO ] c - [CH COO ] 1, [CHCOO ] [CHCOO ] 1, 10 0,1 - [CHCOO ] [CH COO ] [Ag + ] (1, 10 ) (0,117) 1, < 10 4 NO se produce precipitado b) Cuando se mezclan volúmenes idénticos de una disolución de Na CO 1, M con otra de BaCl 1,0 10 M. Dato: ps (BaCO ) 8, Al mezclar las disoluciones acuosas de Na CO y BaCl se produce la reacción: Na CO (aq) + BaCl (aq) BaCO (s) + NaCl (aq) El precipitado de BaCO se disocia de acuerdo con el equilibrio: BaCO (s) Ba + (aq) + CO (aq) Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que: [Ba + ] [CO ] > ps El Na CO y BaCl son solubles en agua y se encuentran totalmente disociados según las ecuaciones: [CO ] [Na CO ] 10 4 M [Ba + ] [BaCl ] 10 M Al mezclar volúmenes iguales de ambas disoluciones, las concentraciones iónicas se hacen la mitad: [CO [Ba 4 10 ] 10 ] M M 4 8 [CO ][Ba ] (5 10 ) (5 10 ),5 10 > 8,0 10 SÍ se produce precipitado C) El potencial de reducción del permanganato potásico en una disolución en la que las concentraciones de permanganato y de Mn (II) son iguales depende únicamente del ph. Si el potencial de reducción del semisistema MnO 4 /Mn + es 1,5 V partiendo de la ecuación de Nernst que establece que: x 0,059 [ MnO log 4 ] [H ] E Eº + n + z [Mn ] donde los valores de x, y, z y n se determinan al ajustar el semisistema de reducción. c1) Calcula como varía el potencial de reducción del semisistema MnO 4 /Mn + en función del ph. + y La semirreacción de reducción del MnO 4 es: MnO H e Mn H O 10 M 15

17 La expresión del potencial queda como: o 0,059 [MnO4][H ] E E + log n + [Mn ] Como [MnO 4 ] [Mn + ], la expresión anterior se simplifica: 0,059 + E 1,5 + log [H ] 5 E 1,5 0,0944 ph c) Determina a partir de qué valor de ph el permanganato no será capaz de oxidar los iones Br a Br, considerando que el potencial normal del semisistema ½ Br / Br es de 1,07 V. Para se produzca la reacción es necesario que E > 1,07 V: 1,5 0,0944 ph > 1,07 ph < 4,77 (O.Q.N. Ciudad Real 1997) 16

18 7. Se introdujo en un recipiente una mezcla de 11,0 mmol de H S y 5,48 mmol de CH 4, junto con un catalizador de Pt, estableciéndose el siguiente equilibrio, a 700 C y 76 Torr: H S (g) + CH 4 (g) 4 H (g) + CS (g) La mezcla de reacción se separó del catalizador y se enfrió rápidamente hasta temperatura ambiente, a la cual las velocidades de las reacciones directa e inversa son despreciables. Al analizar la mezcla se encontraron 0,711 mmol de CS. a) Calcular p y c y x a 700 C. Construyendo la tabla correspondiente en mmol: H S CH 4 H CS n inicial 11,0 5,48 n transformado x x n formado 4x x n equilibrio 11,0 x,48 x 4x x Como x 0,711 mmol, las cantidades en el equilibrio son: H S CH 4 H CS n equilibrio 9,598 4,769,844 0,711 El total de moles en el equilibrio es: n t 9, ,769 +, ,711 17,9 mmol y las respectivas fracciones molares: H S CH 4 H CS x equilibrio 0,56 0,66 0,159 0,040 La constante de equilibrio de la reacción en función de las fracciones molares, x, es: x (x (x CS CH4 ) (x ) (x H HS 4 ) ) 0,040 (0,159) 0,66 (0,56) 4, De acuerdo con la ley de Dalton, las presiones parciales en el equilibrio son: pcs ph pch 4 1 atm 76 Torr 0, Torr 1 atm 76 Torr 0, Torr 1 atm 76 Torr 0, Torr 0,0401 atm 0,1594 atm 0,667 atm 1 atm p H S 76 Torr 0,56 0,574 atm 760 Torr La constante de equilibrio de la reacción en función de las presiones parciales, p, es: p (p (p CS CH4 ) (p ) (p H ) HS ) 4 0,0401 (0,1594) 0,667 (0,574) 4, La constante de equilibrio de la reacción en función de las concentraciones, c, es: 17

19 c [CS] [H] [CH ] [H ] 4 4 p CH4 RT ph RT S 4 pcs p H RT RT p 1 RT 4 1,6 10 5, ,08 99 b) Determinar si el proceso es espontáneo o no a esa temperatura. Para saber si el proceso es o no espontáneo se calcula el valor de ΔG: ΔG RT ln p Sustituyendo: ΔG 8, ln (, ) 66,0 kj Como ΔG > 0 se trata de un proceso NO espontáneo. c) Explica como afectaría al equilibrio cada una de las siguientes variaciones: c1) Aumento de la presión total. Si se aumenta la presión, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que disminuya la presión. Para que esto ocurra, el sistema debe desplazarse en el sentido en el que se disminuya el número de moléculas gaseosas presentes en el equilibrio: H S (g) + CH 4 (g) 4 H (g) + CS (g) moléculas 5 moléculas El sistema se desplaza hacia la formación de CH 4 y H S. c) Disminución de la concentración de CH 4 Si disminuye la concentración de CH 4, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que aumente la concentración de CH 4. El sistema se desplaza hacia la formación de CH 4 y H S. c) Aumento de la temperatura si el proceso es exotérmico a 700 C Si se aumenta la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que descienda la temperatura. Para que descienda la temperatura, el sistema debe desplazarse en el sentido en el que se consuma calor y como se trata de un proceso exotérmico para que se consuma calor el sistema se desplaza hacia la formación de CH 4 y H S. (O.Q.N. Ciudad Real 1997) 18

20 8. Treinta gramos de un compuesto orgánico, formado por C, H y O, se queman en exceso de oxígeno y se producen 66 g de dióxido de carbono y 1,6 g de agua. a) Calcula el número de átomos gramo de cada uno de los elementos que lo forman. Teniendo en cuenta que en la combustión del compuesto orgánico (X) todo el C se transforma en CO y el H en H O, los moles de átomos en la muestra del compuesto X son: 1 mol CO 66 g CO 44 g CO 1 mol C 1 mol CO 1,5 mol C 1 mol HO mol H 1,6 g H O 18 g H O 1 mol H O,4 mol H El oxígeno contenido en el compuesto X se calcula por diferencia: 0 g X - 1 g C 1,5 mol C 1 mol C +,4 mol H 1 g H 1 mol O 9,6 g O 0,6 mol O 1 mol H 16 g O b) Cuál es la fórmula molecular del compuesto, si la masa molecular es 100? Para obtener la fórmula molecular se relacionan los moles de átomos de cada elemento con la masa molar del compuesto X: 1,5 mol C 0 g X,4 mol H 0 g X 0,6 mol O 0 g X 100 g X 1 mol X 100 g X 1 mol X 100 g X 1 mol X mol C 5 mol X mol H 8 Fórmula molecular : C mol X mol O mol X 5H8O c) Considerando que dicha fórmula molecular corresponde a un ácido monocarboxílico alifático. c1) Escribir las fórmulas estructurales y nombrar todos los isómeros posibles. ácido pentenoico COOH CHCH CH CH ácido pentenoico COOH CH CHCH CH ácido 4 pentenoico COOH CH CH CHCH ácido etilpropenoico COOH C(CH CH )CH ácido metil butenoico COOH C(CH )CH CH ácido metil butenoico COOH CH(CH ) CHCH ácido metil butenoico COOH CHC(CH ) CH ácido metil butenoico COOH CH C(CH )CH 19

21 c) Cuáles de dichos isómeros presentan isomería geométrica? Escribe los isómeros cis trans. H CC HOOC H CH CH ácido cis pentenoico H CC HC H CH COOH ácido cis pentenoico HOOC CC H H CH CH ácido trans pentenoico H HC CC H CH COOH ácido trans pentenoico HC CH HC H CC CC HOOC H HOOC CH ácido cis metil butenoico ácido trans metil butenoico d) De todos los isómeros sólo uno de ellos presenta actividad óptica. d1) Indica cuál es y señala el carbono asimétrico. Se trata del ácido metil butenoico H C HOOC CH CHCH d) Qué hibridación presenta cada átomo de carbono? Si el átomo de carbono presenta: enlaces sencillos hibridación sp enlaces dobles hibridación sp H HOOC sp sp C CH sp sp CHCH sp 0

22 d) Indica el número de enlaces π y el número de electrones de valencia no enlazantes. Si el átomo de carbono presenta enlaces dobles: uno de los enlaces es σ y el otro es π. π π O: CH CH-CH-C O-H CH Al existir en la molécula dos átomos de carbono con enlace doble, ésta presenta enlaces π. Como se observa en la figura, la molécula presenta 8 electrones no enlazantes, cuatro sobre cada átomo de oxígeno. d4) Qué hidrógeno presenta características ácidas? Escribe la reacción del compuesto con hidróxido de sodio. Se trata del átomo de hidrógeno del grupo carboxilo. La reacción con NaOH es: CH CH CH(CH ) COOH + NaOH CH CH CH(CH ) COONa + H O : : : (O.Q.N. Ciudad Real 1997) 1

23 9. La obtención de carbonato sódico (Na CO ) mediante el método Solvay utiliza sal de roca (NaCl) y caliza (CaCO ) como materias primas, sin embargo el proceso de síntesis se realiza en varias etapas y no por reacción directa de cloruro sódico y carbonato de calcio. Estas etapas pueden quedar esquematizadas con los comentarios que a continuación se detallan: Primera etapa: Descomposición térmica del carbonato de calcio a unos 1000 C generando dióxido de carbono. Segunda etapa: Paso de una corriente de CO (g) a través de una disolución de NH (g) en agua, obteniendo así un carbonato ácido. Tercera etapa: Reacción del carbonato ácido, obtenido en la etapa anterior, con NaCl (ac) que permite obtener NaHCO. Cuarta etapa: La descomposición térmica del carbonato ácido de sodio conduce a la formación del producto deseado, así como a un gas que se utiliza en una de las etapas ya comentadas del proceso. Además, mediante una quinta etapa, el método Solvay permite que en el proceso global sólo quede como producto residual CaCl (s), haciendo reaccionar los productos residuales de las etapas anteriores. Contestar las siguientes preguntas: a) Si se desea obtener t/día de carbonato sódico qué cantidades de caliza y sal de roca serán necesarias diariamente si su contenido en CaCO y NaCl es el 85% y 95% respectivamente? En primer lugar se escriben las ecuaciones químicas de las cuatro etapas del proceso, debidamente ajustadas con el fin de obtener la reacción global del método Solvay. Primera etapa: CaCO CaO + CO Segunda etapa: [CO + NH + H O NH 4HCO ] Tercera etapa: [NH 4HCO + NaCl NaHCO + NH 4Cl] Cuarta etapa: NaHCO Na CO + CO + H O Quinta etapa: CaO + H O Ca(OH) Ca(OH) + NH 4 Cl CaCl + NH + H O Reacción global: CaCO + NaCl CaCl + Na CO El número de moles de Na CO es: 6 t Na CO 10 g NaCO 1 mol NaCO mol NaCO 80 día 1 t NaCO 106 g NaCO día Relacionando Na CO con NaCl: mol Na CO 80 día mol NaCl 1 mol Na CO 58,5 g NaCl 1 mol NaCl Como se trata de sal de roca con 95% de NaCl:, g NaCl día

24 , g NaCl día Relacionando Na CO con CaCO : mol Na CO 80 día 100 g sal de roca 95 g NaCl 1 mol CaCO 1 mol Na CO 1 t sal de roca t sal de roca,48 6 g sal de roca día g CaCO 1 mol CaCO g CaCO día 6,8 10 Como se trata de caliza con 85% de CaCO :, g CaCO día 100 g caliza 85 g CaCO 1 t caliza t caliza, 6 g caliza día 10 b) La disolución acuosa de cloruro sódico que se utiliza es saturada y se denomina salmuera. Sabiendo que la solubilidad en agua de NaCl a 100 C es de 9,1 g por cada 100 cm, calcule la cantidad de agua/día a esa temperatura que sería necesaria para preparar la cantidad de salmuera requerida en el proceso. Relacionando sal de roca con agua:, g sal de roca día 95 g NaCl 100 g sal de roca 100 cm HO 1 m HO 9,1 g NaCl 6 10 cm H O m HO 8,45 día c) El NH (g) utilizado puede ser sintetizado mediante el proceso Haber, por reacción directa entre hidrógeno y nitrógeno en fase gaseosa a 450 C y presión elevada. Sabiendo que se trata de un equilibrio que puede ser modificado utilizando diferentes condiciones de reacción, justifíquese la presión utilizada. La reacción del proceso Haber es: N (g) + H (g) NH (g) Si se aumenta la presión, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema evolucionará en el sentido en el que disminuya la presión del sistema. Para que la presión se haga menor, es preciso que disminuya el número de moléculas de gas presentes en el equilibrio. En este caso, el sistema se desplaza hacia la formación de NH, ya que así pasa de 4 moléculas de gas ( de H y 1 de N ) a moléculas de NH gaseoso. d) En el método Solvay descrito anteriormente se producen, en diferentes etapas, dos compuestos químicos, que por reacción directa nos permiten generar NH (g) de forma diferente al proceso Haber. Indique el proceso químico que origina el NH (g) en el método Solvay. Se trata de la reacción entre el Ca(OH) obtenido en la quinta etapa y el NH 4Cl obtenido en la tercera etapa: Ca(OH) + NH 4 Cl CaCl + NH + H O (O.Q.N. Burgos 1998)

25 10. Se analizó una aleación de plomo y plata disolviendo una muestra de 0,5000 g en 50 ml de ácido nítrico de concentración 5 M. La disolución resultante se dividió en dos porciones alícuotas de igual volumen. La primera de ellas se trató con yodato potásico en exceso y el precipitado obtenido alcanzó un peso constante de 0,6605 g. a) Determinar el porcentaje de cada metal en la aleación. Al disolver la aleación en HNO todo el plomo se transforma en Pb + (ac) y la plata en Ag + (ac): Pb (s) + Ag (s) + HNO (aq) Pb + (aq) + Ag + (aq) Al dividir en dos partes la disolución resultante de la muestra cada una contendrá la mitad de la muestra, es decir, 0,5 g de ambos metales. El tratamiento con IO en exceso de una las porciones alícuota produce la precipitación de ambos metales: Pb + (aq) + Ag + (aq) + IO (aq) Pb(IO ) (s) + AgIO (s) + + (aq) Llamando x e y a los gramos de Ag y de Pb que contiene cada una de las porciones, respectivamente, se puede plantear un sistema de ecuaciones. Ecuación con la mezcla inicial: x g Ag + y g Pb 0,5 g aleación Ecuación con el precipitado obtenido: x 1 mol Ag g Ag 107,9 g Ag + y g Pb x Se obtiene y 1 mol Pb 07, g Pb 0,174 g Ag alícuota 0,0758 g Pb alícuota Los porcentajes en masa son: 0,484 g Ag 0,5 g aleación 1 mol AgIO 1 mol Ag 1 mol Pb(IO 1 mol Pb alícuota muestra alícuota muestra ,7% Ag 8,9 AgIO 1 mol AgIO ) Pb(IO) 1 mol Pb(IO ) 0,484 g Ag muestra 0,1516 g Pb muestra 0,6605 g de precipitado 0,1516 g Pb 0,5 g aleación 100 0,% Pb b) Cuál es la concentración de cada catión en la disolución de partida? + 0,484 g Ag 1 mol Ag [ Ag ] 50 ml disolución + 107,9 g Ag [Pb ml disolución 1 L disolución 0,1516 g Pb 1 mol Pb 1000 ml disolución ] 50 ml disolución + 07, g Pb 1 L disolución 6, ,46 10 M M 4

26 En la otra porción alícuota se pretendió separar ambos metales precipitando la mayor cantidad posible de uno de ellos mientras el otro permanece en disolución en su totalidad. Para ello se dispone de los siguientes reactivos precipitantes: yoduro, tiocianato y bromuro. c) Cuál de los dos metales quedará en el precipitado y cuál en el filtrado? Razonar la respuesta. Constantes de solubilidad de los yoduros, tiocianatos y bromuros de plata y de plomo: ps Plata Plomo Yoduro, , Tiocianato (sulfocianuro), , Bromuro 5, , Yodato, , Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que el producto iónico sea mayor que ps. Como el producto de solubilidad de las correspondientes sales de plata es menor que el de las sales plomo (II), aquéllas precipitan antes. Agente precipitante bromuro ps [Br ][Ag + ] ps 5,5 10 [Br ] + [Ag ] 6, , M ps [Br ] [Pb + ] [Br ] [Pb ps + ] 6, , ,1 10 M Por lo tanto, precipita antes Ag + ya que precisa una menor cantidad de Br. La concentración de Ag + cuando comienza a precipitar Pb + es: + ps 5,5 10 [Ag ] [Br ],1 10 Agente precipitante tiocianato 1, M ps [SCN ][Ag + ] ps,50 10 [SCN ] + [Ag ] 6, , M ps [SCN ] [Pb + ] [SCN ] [Pb ps + ], , ,80 10 M Por lo tanto, precipita antes Ag + ya que precisa una menor cantidad de Br. La concentración de Ag + cuando comienza a precipitar Pb + es: + ps,50 10 [Ag ] [SCN ],80 10 Agente precipitante yoduro 1 6, M ps [I ][Ag + ] ps,0 10 [I ] + [Ag ] 6, , M ps [I ] [Pb + ] [I ] [Pb ps + ] 8, , , M 5

27 Por lo tanto, precipita antes Ag + ya que precisa una menor cantidad de Br. La concentración de Ag + cuando comienza a precipitar Pb + es: 10 + ps, [Ag ] 4,19 10 M 4 [I ] 7,6 10 Poniendo los resultados obtenidos en forma de tabla: Agente precipitante [Ag + ] en disolución cuando comienza a precipitar Pb + Bromuro, Tiocianato 6, Yoduro 4, El bromuro es el mejor agente separador ya que, según se ve en la tabla, consigue que cuando comienza a precipitar Pb + la cantidad de Ag + en disolución sea menor. d) Qué porcentaje de metal precipitado sería imposible separar utilizando como reactivo el yoduro, que es el menos apropiado? 7 4,19 10 mol Ag 0,050 L L + 107,9 g Ag 1 mol Ag + +, g Ag + (en disolución) pérdidas de 6 +,6 10 g Ag (en disolución) Ag ,48 g Ag (en la muestra) 6, % (O.Q.N. Burgos 1998) 6

28 11. Las reacciones de combustión son aquellas en las que se produce la oxidación de una sustancia, por reacción de ésta con oxígeno molecular acompañada de gran desprendimiento de calor y a veces de llama, lo que justifica su nombre. Para medir los calores de combustión se emplea la bomba calorimétrica que es un recipiente de paredes metálicas resistentes, que se puede cerrar herméticamente, y donde se introduce una muestra de masa conocida de la sustancia, mezclada con oxígeno a una presión de varias atmósferas, después de eliminar el aire, para garantizar la total combustión de la muestra. La bomba va instalada en un calorímetro de agua, perfectamente termostatizado, y la combustión se inicia mediante ignición con un conductor eléctrico en cortocircuito. El calor desprendido se mide por la elevación de la temperatura del agua del calorímetro, tras realizar los ajustes necesarios para relacionar esta variación de temperatura con el calor desprendido en el proceso. Se queman en una bomba calorimétrica 0,840 g de acetona líquida. La capacidad calorífica total de la bomba es de 817 J 1. Durante el experimento se observa una elevación de la temperatura desde 18,57 a 0,6 C. a) Calcular el calor de combustión en la bomba calorimétrica expresado en J/g de sustancia. Como la bomba se comporta como un sistema aislado, Q sistema 0, luego: Q absorbido + Q cedido 0 Q cedido Q absorbido Q combustión k ΔT donde k es la capacidad calorífica total de la bomba J Q combustión (0,6-18,57) ,7 J Relacionando el calor con la masa de acetona quemada: ,7 J J Q combustión ,840 g g Puesto que la bomba calorimétrica, dentro de la cual se produce la combustión, es un recipiente de paredes rígidas, b) qué propiedad termodinámica se mide directamente a partir del calor de combustión? En una bomba calorimétrica se mide el calor desprendido a V constante, que es igual a la variación de energía interna, Q V ΔE. c) Calcular la variación de energía interna por mol de acetona. (Justificar el signo, + ó, que corresponde a esta variación). El signo ( ) correspondiente a la variación de energía interna quiere decir que se trata de un proceso exotérmico en el que se desprende calor. J 58 g CH6O 1 kj kj Δ E , g C H O 1 mol C H O 1000 J mol C H 6 6 6O d) Escribir la reacción que ocurre en el interior de la bomba calorimétrica, indicando el estado físico de reactivos y productos a 9,41. La ecuación química ajustada correspondiente a la combustión de la acetona es: C H 6 O (l) + 4 O (g) CO (g) + H O (l) 7

29 e) Hay variación de presión en el interior de la bomba calorimétrica? Por qué? En la combustión de 1 mol de acetona se produce un descenso de presión en el interior de la bomba ya que se pasa de 4 moles de gas (O ) a moles de gas (CO ). La relación que existe entre los calores de reacción a volumen y a presión constantes se puede establecer si se parte de la propia definición de entalpía como función transformada de Legendre respecto a la energía interna, que una vez integrada entre el estado inicial y el final de la reacción, resulta: Δ r H Δ r U + Δ(PV) Despreciando el volumen ocupado por las sustancias líquidas presentes en el sistema y admitiendo comportamiento ideal para las gaseosas: f) Calcular la entalpía molar de la reacción de combustión, Δ c H para T 9,41. La ecuación de irchhoff permite el cálculo de la entalpía de reacción a T si se conoce a T 1 y se dispone de datos de la capacidad calorífica de reactivos y productos en función de la temperatura, que en este caso son de la forma Cp a + bt + ct J 1 mol 1 (ver tabla de datos). Δ º º º r H T Δ r H T + Δ r C p dt donde Δ r C p, i ν C p, i (productos ) 1 i ν i C º p, i (reactivos ) siendo ν i los coeficientes estequiométricos de los productos y reactivos, respectivamente. Aplicando la ecuación dada: Δ r H Δ r U + Δ(PV) Δ r U + RTΔn Δ H r - 97, kj + ( - 4) mol 8,14 10 kj mol g) Calcular la expresión de Δ r C p, para esta reacción. Datos: Constantes a, b, c de la función C p a + bt + ct J 1 mol 1 Sustancias a b 10 c 10 5 O (g) 9,96 4,18 1,67 CO (g) 44, 8,79 8,6 H O (l) 74,48 CH CO CH (l) 99, Teniendo en cuenta la reacción de combustión: C H 6O (l) + 4 O (g) CO (g) + H O (l) Los valores para cada componente son: (44, + 8,79 10 T 8, T ) º C p(co ) º C p(h O) (74,48),44 º C p(o ) 4 4 (9,96 + 4,18 10 T 1, T ) º p(c H 6 O) 1 C 99, sustituyendo en la ecuación: º º º Δ C νc (productos ) - νc (reactivos) Se obtiene r p,i i p,i i p,i 9,41-974,7 kj mol 8

30 Δ º r C p,i 16,97 + 9, , J 1 (O.Q.N. Burgos 1998) 9

31 1. La reacción del alqueno terminal A (C 4 H 8 ) con ácido bromhídrico concentrado conduce a la adición de HBr al doble enlace generando un compuesto B, que presenta un grupo terc butilo en su estructura. La reacción de B con cianuro potásico en medio ácido diluido produce el nitrilo C (C 5 H 9 N), a partir del cual se puede obtener el ácido, dimetilpropanoico D (C 5 H 10 O ). a) Escribir las fórmulas y dar el nombre sistemático de todos los posibles isómeros estructurales y geométricos de A. HC CH CC H H cis buteno H CH CC HC H trans buteno H H CC H CHCH 1 buteno CH C-CH CH metilpropeno b) Calcular la fórmula empírica de B sabiendo que contiene 5,04% de carbono, 6,57 % de hidrógeno y 58,9 % de bromo. Para calcular la fórmula empírica se calcula el número de moles de átomos de todos los elementos. Tomando como base de cálculo 100 g de B: 1 mol C 5,04 g C,90 mol C 1 g C 1 mol H 6,57 g H 6,57 mol H 1 g H 1 mol Br 58,9 g Br 0,71 mol Br 79,9 g Br Se divide el número de moles de cada elemento por la menor de estas cantidades para saber cuántos átomos de cada elemento se combinan con uno del que se encuentre en menor proporción:,90 mol C mol C 4 0,71 mol Br mol Br Fórmula empírica : (C4H9Br) n 6,57 mol H mol H 9 0,71 mol Br mol Br c) Dibujar las estructuras de A, B, C y D. Si en la reacción entre el hidrocarburo A y el HBr se forma B que contiene el grupo t butilo, necesariamente, A ha de ser el metilpropeno. De acuerdo con la regla de Markownikoff, que dice que el átomo de H es adicionado por el átomo de C más hidrogenado, por lo que el compuesto B es el bromo metilpropano: 0

32 CH C - CH + HBr CH - CB r - CH CH CH Compuesto A Compuesto B Los nitrilos se obtienen por reacción entre halogenuros de alquilo y cianuro de potasio: CH - CB r - CH + CN CH CH Compuesto B Compuesto C A partir del, dimetilpropanonitrilo se obtiene el ácido, dimetilpropanoico: CN CH - C - CH COOH CH - C - CH CN CH - C - CH + Br CH Compuesto C CH Compuesto D Un estudiante que llevó a cabo la anterior secuencia de reacciones comenzando con 5,6 litros de A, medidos en condiciones normales de presión y temperatura, obtuvo 8,5 g de D. d) Calcular el rendimiento global del proceso. Para obtener el rendimiento del proceso es necesario calcular previamente la cantidad teórica de compuesto D que debería haber sido obtenida: 1 mol C4H8 1 mol C5H10O 10 g C5H10O 5,6 L C4 H8 5,5 g C5H10O,4 L C H 1 mol C H 1 mol C H O 8,5 g C5 H rendimiento 5,5 g C H O O 4 8 (reales) (teóricos) ,% Usando una serie similar de reacciones es posible obtener el ácido metilbutanoico E (C 5 H 10 O ). e) Dar la estructura de los hidrocarburos de partida que podrían ser utilizados para producir el ácido E. Partiendo del 1 buteno y siguiendo el mismo esquema de reacciones: HBr CH CH - CH - CH CH - CHB r - CH - CH CN CN CH - CH - CH - CH COOH CH - CH - CH - CH (O.Q.N. Burgos 1998) 1

33 1. Calcule el ph de las siguientes disoluciones: a) Una disolución acuosa de ácido acético de concentración 0, M. ( a ácido acético 1, ) El ácido acético, CH COOH, abreviadamente AcH, es un ácido débil que se disocia parcialmente según el equilibrio: AcH + H O Ac + H O + cuya constante de acidez es: + [Ac ] [HO ] a [AcH] Aplicando los correspondientes balances y aproximaciones se obtiene: [Ac ] [H O + ] y [AcH] c [H O + ] siendo c la concentración inicial de AcH. Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante se obtiene: + [HO ] c - [H O a + 1,8 10 ] + 5 [HO ] + se obtiene [HO ] 1, , - [HO ] ph log [H O + ] log (1,9 10 ),7 b) Una disolución preparada disolviendo 8, g de acetato sódico en agua destilada hasta obtener 500 ml de disolución. El acetato de sodio, CH COONa, abreviadamente NaAc, se disuelve en agua: NaAc (s) + H O (l) Na+ (aq) + Ac (aq) La concentración de esta disolución es: 8, g NaAc 1 mol NaAc [ NaAc] [Ac ] 0, M 0,5 L disolución 8 g NaAc El ion Na + no se hidroliza ya que procede del NaOH (base fuerte). El ion Ac se hidroliza produciendo iones OH según la reacción: Ac + H O AcH + OH Si w [H O + ] [OH ], y aplicando los correspondientes balances y aproximaciones se obtiene: [AcH] [OH ] [Ac ] c [OH ] siendo c la concentración inicial de NaAc. Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante se obtiene: M h b w a (AcH) [OH c - ] [OH ]

34 14 10 [OH ] 5 se obtiene [OH ] 1,05 10 M 5 1,8 10 0, - [OH ] poh log [OH ] log (1, ) 4,98 ph 14 poh 14 4,98 9,0 Una disolución formada por un ácido débil cualquiera (HA) y una sal del ácido con una base fuerte (NaA), se denomina disolución amortiguadora de ph y tiene la propiedad característica de manifestar pequeñas variaciones de ph por efecto de la dilución o de la adición de cantidades moderadas de ácidos o bases. El ph de este tipo de disoluciones se calcula a partir de la fórmula: ph p a + log [sal]/[ácido] Siendo a la constante de acidez del ácido HA. c) Calcule el ph de una disolución obtenida al mezclar 500 ml de la disolución del apartado a) con los 500 ml de la disolución del apartado b) Al mezclar las disoluciones de los apartados a) y b) se obtiene una disolución amortiguadora en la que las concentraciones de sal y ácido son, suponiendo volúmenes aditivos: 0, mol 0,5 L [AcH] [NaAc] L 0,1 M (0,5 + 0,5) L Aplicando la ecuación del enunciado se obtiene: ph - log (1, ) + log 0,1 4,74 0,1 La adición de un ácido fuerte (por ejemplo HCl), en cantidad moderada, a esta disolución, provoca la reacción: NaA + HCl HA + NaCl Es decir, aumenta un poco la concentración del ácido débil, y disminuye la concentración de la sal. La adición de una base fuerte (por ejemplo NaOH), en cantidad moderada, provoca la reacción: HA + NaOH NaA + H O Que aumenta un poco la concentración de la sal y disminuye en otro tanto la del ácido débil. d) Calcule el ph de: d1) Una disolución preparada al agregar 10 ml de ácido clorhídrico 1 M a la disolución del apartado c). 10 ml de HCl 1 M proporcionan: 1 mol HCl 0,01 L HCl1 M 1 L HCl1 M 10 mol HCl Según el equilibrio propuesto en el apartado a) el HCl añadido reacciona con los iones Ac formando AcH. De esta forma se produce tan sólo una pequeña variación del ph de la disolución. Las nuevas concentraciones al recuperarse el equilibrio son, suponiendo volúmenes aditivos: (0,1 +10 ) mol [AcH] 0,1089 M (1 + 0,01) L

35 (0,1-10 ) mol [Ac ] 0,0891 M (1 + 0,01) L Aplicando la ecuación del enunciado se obtiene: 0,0891 ph 4,7 + log 0,1089 4,65 d) Una disolución obtenida al agregar 10 ml de ácido clorhídrico 1 M a un litro de agua destilada. Al añadir 10 ml de HCl 1 M a 1 L de agua destilada se obtiene una disolución de HCl cuya concentración, suponiendo volúmenes aditivos, es: 1 mol HCl 0,01 L HCl1 M 1 L HCl1 M 9,9 10 M (1 + 0,01) L disolución Como el HCl es un ácido fuerte se encuentra totalmente disociado en iones, [HCl] [H O + ] 9,9 10 M ph log [H O + ] log (9,9 10 ),004 (O.Q.N. Almería 1999) 4

36 14. El contenido en hierro de una muestra determinada, se puede conocer mediante una valoración de oxidación reducción. Para ello, en primer lugar, se disuelve la muestra en un ácido fuerte, reduciendo después todo el hierro (III) a ión ferroso, utilizando un reductor adecuado. Esta disolución, se valora utilizando como reactivo un oxidante, por ejemplo dicromato potásico (disolución patrón) que vuelve a pasar todo el ion ferroso a férrico, añadiendo un indicador que nos avise de la finalización de la valoración. a) Exprese las semirreacciones de estos procesos, indicando la oxidación y la reducción, así como la reacción iónica de la valoración. Las semirreacciones son: Reducción: H + + e H Oxidación: Fe Fe + + e Reacción global: 6 H + + Fe H + Fe + Reducido el Fe + a Fe +, a continuación, se hace reaccionar éste con Cr O 7 de acuerdo con la reacción: Reducción: Cr O H e Cr H O Oxidación: 6 (Fe + Fe + + e ) Reacción global: Cr O Fe H + Cr Fe H O b) Se prepara una disolución patrón que contiene 4,90 g de dicromato potásico en un litro de disolución acuosa, con el fin de llevar a cabo una dicromatometría en medio ácido. Una muestra de mineral de hierro que pesaba exactamente 500 mg se disolvió en medio ácido fuerte y posteriormente se trató con un reductor de Jones para reducir el hierro (III) a ion ferroso. La disolución resultante se valoró exactamente con 5,0 ml de la disolución patrón de dicromato potásico en presencia de un indicador adecuado. Exprese el resultado del análisis, en porcentaje de hierro en la muestra. La masa de Fe contenida en la muestra es: 4,9 g CrO 7 1 mol CrO 7 6 mol Fe 55,8 g Fe 5 ml 0,196 g Fe 1000 ml 94 g + CrO 7 1 mol CrO 7 1 mol Fe El porcentaje de hierro que contiene el mineral es: + 0,196 g Fe 100 0,5 g muestra 9,% c) Sabiendo que el potencial de reducción del sistema Cr O 7 /Cr + es 1, V, deducir la fórmula que determina como afecta el ph en medio ácido al potencial redox de Nernst del sistema dicromato/ion crómico. La semirreacción de reducción del dicromato: Cr O H e Cr H O Aplicando la ecuación de Nernst

37 E E o 0,059 - log n [red] [oxd] 7 + 0,059 [Cr ] E 1, - log 6 [Cr O ] [H + 14 considerando que se trata del estado tipo o de referencia: Se obtiene [Cr O 7 ] [Cr + ] 1 M 0,059 E 1, - 14 log [H 6 E 1, 0,18 ph + ] ] d) En cuanto varía el potencial del sistema dicromato/ion crómico, al aumentar el ph en una unidad? El potencial (E 1 ) para un ph determinado es: E 1 1, 0,18 ph El potencial (E ) para un ph (ph + 1) es: E 1, 0,18 (ph + 1) La variación del potencial ΔE es: ΔE [1, 0,18 (ph + 1)] [1, 0,18 ph] ΔE 0,18 V (O.Q.N. Almería 1999) 6

38 15. En un matraz de un litro de capacidad, se introducen 4,4 g de CO y 0,6 g de C (s) a 1000 C. La reacción que tiene lugar es: C (s) + CO (g) CO (g) Cuando el sistema reaccionante alcanza el equilibrio, la presión en el interior del matraz es de 1,9 atm. a) Con los datos anteriores, calcule el valor de la constante de equilibrio, ΔG de la reacción a 1000 C y los gramos de C (s), CO (g) y CO (g) que hay contenidos en el matraz. En primer lugar se calcula el número de moles iniciales de cada una las sustancias: 1 mol CO 4,4 g CO 0,1 mol CO 44 g CO 1 mol C 0,6 g C 1 g C 0,05 mol C Para obtener el valor de ΔG es necesario calcular previamente el valor de la constante p. Construyendo la tabla de moles correspondiente: C CO CO n inicial 0,05 0,1 n transformado x x n formado x n equilibrio 0,05 x 0,1 x x El número de moles de gas en el equilibrio es: n t (0,1 x) + x 0,1 + x Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se obtiene el valor de x: atm L 1,9 atm 1 L (0,1 + x) mol 0,08 ( ) mol x, 10 mol transformado Este valor permite calcular las presiones parciales en el equilibrio utilizando nuevamente la ecuación de estado de los gases ideales: p atm L ) mol 0,08 ( ) mol 1 L (0,1 -, 10 CO atm L (0,1 + 6,64 10 ) mol 0,08 ( ) p mol 1 L La expresión de la constante p es: CO (pco) 6,9 p 6,869 pco 6,977 La relación entre p y ΔG viene dada por la expresión: ΔG RT ln p º ΔG - 8,14 10 kj mol ( ) ln (6,869) 6,977 atm 6,9 atm kj -0,4 mol El valor de x obtenido también permite calcular las masas de sustancias presentes en el equilibrio: 7

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