Isoterma de Adsorción de Langmuir

Transcripción

1 Considerar el proceso de adsorción: Isoterma de dsorción de Langmuir donde la velocidad neta de adsorción está dada por la velocidad de adsorción menos la velocidad de desadsorción: r ' k P θ k θ = definiendo K ecuación: como la constante de equilibrio de adsorción e introduciéndola en la en el equilibrio, la velocidad neta de adsorción es cero: [ P θ / K ] 0 = k θ rearreglando, θ = K P θ La concentración total de centros activos esta determinada por la concentración de centros activos vacíos mas los ocupados por : θ 0 = θ + θ despejando θ, finalmente, θ = 1+ K P Implicaciones 1. Las moléculas del fluido se adsorben en puntos discretos llamados centros activos. 2. La energía de las especies adsorbidas es la misma en cualquier lugar de la superficie. 3. El monto adsorbido es el que corresponde a monocapa. 4. La adsorción ocurre por colisión entre las moléculas de fluido y los centros activos. Ingeniería de Reactores 129 M..Romero 2003

2 5. La velocidad de desadsorción solo depende de la cantidad de material adsorbido en la superficie. Ingeniería de Reactores 130 M..Romero 2003

3 Modelos cinéticos de reacciones heterogéneas TIPOS DE MODELOS CINETICOS Langmuir/Hinshelwood Hougen/Watson (LHHW) Power Law Un sitio dsorción controlante MODELOS LH/HW Dos sitios Desadsorción controlante Heterogéneo Reacción superficial controlante 1. VELOCIDD SUPERFICIL LIMITNTE RECCION UNIMOLECULR IRREVERSIBLE. Sea la reacción R. S representa a un centro activo vacío y S I a uno ocupado por la especie I. S + S S R S como la velocidad superficial es limitante, podemos suponer que los otros pasos del mecanismo están en equilibrio, por lo que planteando las constantes de equilibrio para la adsorción de y la desadsorción de R: K = θ θp K R = donde K y K R son las constantes de equilibrio de adsorción de y R, respectivamente. La expresión cinética para el paso limitante sería: Ingeniería de Reactores 131 M..Romero 2003

4 Despejando θ de la definición de las constantes de equilibrio y sustitu-yéndola en la expresión cinética: sin embargo, dado que θ no es medible, hay que eliminarla mediante un balance de centros activos: θ 0 = θ + θ + θ R sustituyendo expresiones para θ y θ R obtenidas de las constantes de equilibrio: θ 0 = θ + K P θ + K R P R θ resolviendo para θ: Esta expresión puede sustituirse en la ecuación cinética para obtener: Este desarrollo puede ser útil para generalizar la isoterma de Langmuir para el caso en que varias especies se adsorben. Cuando solamente se adsorbe, de acuerdo a la ecuación de la isoterma de Langmuir: KP θ = 1+ K P Pero θ puede obtenerse de las ecuaciones ya desarrolladas como θ Α = K P θ = Por lo tanto, una expresión generalizada para la isoterma de Langmuir sería: Ingeniería de Reactores 132 M..Romero 2003

5 1.2. RECCION BIMOLECULR IRREVERSIBLE ENTRE ESPECIES DSORBIDS EN EL MISMO TIPO DE CENTRO CTIVO. Suponer la reacción + B R + P, con el mecanismo siguiente: + S S B + S B S S + B S R S + P S P S P + S En este caso la ecuación de la isoterma de Langmuir aplica para y B: Para la reacción 2 R + P: kθ 0 2 K K B P P B (1 + K P + K B P B + K R P R + K P P P ) 2 k θ 2 0 (K P ) 2 (1 + K P + K R P R + K P P P ) RECCION BIMOLECULR IRREVERSIBLE ENTRE ESPECIES DSORBIDS EN DIFERENTES CENTROS CTIVOS. Para la reacción + B R, suponiendo el mecanismo : + S 1 S 1 B + S 2 B S 2 S 1 + B S 2 R plicando la isoterma de Langmuir para θ 1 y θ 2 : La expresión cinética sería: kθ 01 θ 02 (K 1 P )(K B2 P B ) (1 + K 1 P )(1 + K B2 P B ) Ingeniería de Reactores 133 M..Romero 2003

6 1.4. RECCION BIMOLECULR IRREVERSIBLE ENTRE ESPECIES DSORBIDS Y MOLECULS GSEOSS. Suponer la reacción + B(g) R + P, con el siguiente mecanismo: La expresión cinética sería: + S S S + B(g) R S + P S P S P + S kθ 0 K P P B 1 + K P + K R P R + K P P P 2. DSORCION-DESDSORCION CONTROLNTE. Para la reacción B + R se propone el siguiente mecanismo: + S S S + S R S + B S B S P + S Supongamos que el paso limitante es la adsorción de [Ecuación (1)], por lo tanto las ecuaciones (2), (3) y (4) están en equilibrio. Por lo tanto podemos definir: θ R θ B θ θ P R θ θ R La expresión para el paso limitante es : P B θ θ B = k 1 P θ - k -1 θ Ingeniería de Reactores 134 M..Romero 2003

7 Involucrando la constante de equilibrio K 1 : = k 1 (P θ - θ /K 1 ) partir de las ecuaciones : θ R θ B K 2 θ P B θ K 4 P R θ Sustituyendo las dos últimas expresiones en la primera: θ = Sustituyendo en la ecuación cinética: K 3 Donde K = K 1 K 2 K 3 K 4 es la constante de equilibrio de la reacción global. Para determinar θ : θ 0 = θ + θ + θ B + θ R Por lo tanto, despejando θ : Sustituyendo en (10), obtenemos la expresión cinética: Ingeniería de Reactores 135 M..Romero 2003