QUIMICA ANALÍTICA. 2º Curso de Licenciado en Química PRIMER CUATRIMESTRE

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1 Curso Facultad de Ciencias Químicas - UCLM QUIMICA ANALÍTICA 2º Curso de Licenciado en Química PRIMER CUATRIMESTRE Profesores: Dr. Angel Ríos Castro Dr. Mohammed Zougagh Contenido: Bloque I 1. PRINCIPIOS DE LA QUÍMICA ANALÍTICA 2. PROPIEDADES ANALÍTICAS 3. TRAZABILIDAD: PATRONES 4. PROCESO ANALÍTICO 5. ASPECTOS CUALITATIVOS DE LA QUÍMICA ANALÍTICA 6. ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA QUÍMICA ANALÍTICA Bloque II 7. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO 8. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE (I) 9. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE (II) 10. VALORACIONES ÁCIDO BASE (I) 11. VALORACIONES ÁCIDO BASE (II) 1

2 CUESTIONES DEL BLOQUE I Lecciones 1, 2, 3 1. En un ejercicio interlaboratorio bajo el control de la Unión Europea se determina el contenido de triglicéricos en una muestra de sangre siendo éste de 165 ± 5 mg/100 ml. Este material se puede considerar: (marcar con una X): [ ] Estándar químico [ ] Material de referencia [ ] Estándar químico-analítico primario [ ] Estándar químico-analítico secundario [ ] Material de referencia certificado 2. Indicar (marcar con una X) qué tipo de determinación corresponde a cada uno de los siguientes ejemplos: DETERMINACIÓN DE MICRO MACRO EJEMPLOS TRAZAS COMPONENTES COMPONENTES Determinación de plaguicidas en orina Determinación de calcio en una muestra de leche Determinación de proteínas en carne de vacuno 3. En la curva de calibrado obtenida en la determinación fotométrica de hierro en vinos, en el intervalo dinámico de concentraciones de hierro (marcar con una X): [ ] La sensibilidad permanece constante [ ] Su límite inferior viene dado por el límite de detección [ ] La sensibilidad es siempre mayor que cero [ ] Su límite inferior viene dado por el límite de cuantificación 4. Indicar (marcar con una X) el tipo de estándar en cada uno de los siguientes casos: ESTÁNDAR Químico analítico Básico Químico Primario Secundario Isótopo 12 del carbono Disolución de KMnO4 0,1 eq L-1 Ftalato ácido de potasio Plata ultrapura Faraday 5. Con qué propiedad(es) analítica(s) se relacionan directamente los siguientes conceptos?. (Marcar con una X) TRAZABILIDAD [ ] Precisión [ ] Exactitud [ ] Sensibilidad ROBUSTEZ [ ] Rapidez [ ] Precisión [ ] Selectividad PRODUCTIVIDAD [ ] Rapidez [ ] Bajo coste [ ] Representatividad 2

3 6. Responder binariamente (SI/NO) a las siguientes cuestiones: 1) La determinación de plaguicidas en leche puede considerarse [ ] Análisis de trazas [ ] Microanálisis 2) La robusted es atribuible a [ ] Un resultado [ ] Un método analítico 3) La lectura digital de la temperatura de un frigorífico que garantiza la actividad de una enzima utilizada en un proceso analítico es [ ] Información analítica [ ] Información no analítica 7. Cuál es el objetivo de la calibración metodológica? [ ] Corregir las deficiencias de un instrumento [ ] Establecimiento de la recta de calibrado [ ] Evaluar globalmente el método analítico 8. Diferenciar entre rango dinámico y rango lineal en una curva de calibrado. 9. Indicar [ [ [ [ si son verdaderas (marcar con V) o falsas (marcar con F) las siguientes frases: ] La precisión disminuye cuando aumenta el valor de desviación estándar ] La exactitud disminuye cuando el error relativo decrece ] La sensibilidad aumenta cuando disminuyen los límites de detección y cuantificación ] La selectividad aumenta cuando se incrementan las interferencias 10. Indicar (marcar con una X) el tipo de estándar en cada uno de los siguientes casos: ESTÁNDAR Químico analítico Básico Químico Primario Secundario Plata ultrapura Acido sulfámico Mol Disolución estándar de HCl 0,1 mol L Cuál es el objetivo de la calibración metodológica? [ ] Corregir las deficiencias de un instrumento [ ] Establecimiento de la recta de calibrado [ ] Evaluar globalmente el método analítico 12. Relacionar mediante unión con una línea los conceptos que se indican a continuación: Datos primarios Detectar Analizador Técnica Resultados Proceso analítico Instrumento Caracterizar 13. Para evaluar el nivel de contaminación de una explotación agrícola de cereales se lleva a cabo la determinación de plaguicidas en diferentes muestras del terreno. Indicar (marcar con una X) las situaciones que se corresponden con este proceso analítico. [ ] Microanálisis [ ] Determinación de especies orgánicas en muestras inorgánicas [ ] Determinación de especies inorgánicas en muestras orgánicas [ ] Análisis de trazas [ ] Determinación de especies bioquímicas en muestras inorgánicas 14. Definir la propiedad analítica robustez. 15. Qué es un estándar tipo matriz y para qué se emplea fundamentalmente? 3

4 16. Indicar si son verdaderas o falsas las siguientes frases: La precisión aumenta cuando aumenta el valor de desviación estándar [ ] Verdadero [ ] Falso La exactitud disminuye cuando el error aumenta [ ] Verdadero [ ] Falso La sensibilidad aumenta cuando disminuyen los límites de detección y cuantificación [ ] Verdadero [ ] Falso La selectividad aumenta cuando se incrementan las interferencias [ ] Verdadero [ ] Falso 17. Qué aspectos son fundamentales para establecer la trazabilidad de un instrumento? 18. Cuál es la diferencia entre los términos análisis y determinación? 19. Definir el concepto de bias en el contexto de errores en Química Analítica. 20. En la curva de estandarización obtenida en la determinación fotométrica de calcio en leche, en el intervalo dinámico de concentraciones de calcio, la sensibilidad de esta determinación (marcar con una X): [ ] Permanece constante [ ] Es siempre diferente de cero [ ] No siempre es la misma [ ] Decrece al final de dicho intervalo 21. Clasificar, mediante unión con una línea, los estándares que se indican a continuación: Estándar Tipo Disolución 0,1 M HCl Peso atómico Ca Carbonato de sodio Faraday Segundo Básico Químico Químico Analítico Primario Químico Analítico Secundario 22. Cuál es la diferencia entre los términos técnica y método? 23. Para evaluar el nivel de contaminación de un río debido a vertidos industriales se lleva a cabo la determinación de arsénico en diferentes zonas del mismo. Indicar (marcar con una X) las situaciones que se corresponden con este proceso analítico. [ ] Microanálisis [ ] Macroanálisis [ ] Análisis de micro-componentes [ ] Análisis de trazas 4

5 Lecciones 4, 5, 6 1. Se determina el contenido de piretrinas en una muestra de alimento resultando una concentración de 10 µg/kg. Expresar esta concentración en términos de: ppb Porcentaje 2. Marcar con una X las propiedades analíticas que NO son aplicables en el contexto del Análisis Cualitativo [ ] Representatividad [ ] Exactitud [ ] Precisión [ ] Sensibilidad [ ] Selectividad [ ] Rapidez 3. Se dispone de dos métodos para el análisis cualitativo de muestras de leche con una posible contaminación por plaguicidas, presentando ambos errores en la información cualitativa suministrada: El método A falsos positivos, y el método B falsos negativos. Cuál de los dos seleccionaría para llevar a cabo dicha determinación? por qué? Se añaden 0,231 mg de un compuesto de peso molecular 114 a 500 ml de agua. Calcular la concentración en: 1) mol L 1 2) ppb 3) µg/g 5. Un litro de disolución de CuSO mol L.1 se pasa a través de una resina cambiadora catiónica que retiene todo el cobre. El cobre retenido se eluye completamente con 20 ml de disolución de HNO3. Calcular la concentración de cobre en la disolución de HNO3 y el factor de preconcentración. 6. Para eliminar el contenido de crudo de petróleo en una muestra de 5 litros de agua, éste se extrae de la misma con 200 ml de un disolvente orgánico inmiscible, tal como hexano. Indicar (marcar con una X en su caso). La cantidad de crudo de petróleo en hexano es [ ] Superior [ ] Inferior [ ] Igual a la presente en la muestra de agua. La concentración de crudo de petróleo en hexano es [ ] Superior [ ] Inferior [ ] Igual a la presente en la muestra de agua. El factor de preconcentración es 7. Expresar la concentración mol L 1 de una sustancia de peso molecular 150 en ppm, g/kg y tanto por ciento. ppm g/kg % 8. Diferenciar muestreo intuitivo de muestreo dirigido 9. Expresar en ppm una concentración de hierro en vinos de 12 mg/l. 5

6 10. Indicar (marcar con una X) el tipo de estándar en cada uno de los siguientes casos: ESTÁNDAR Químico analítico Básico Químico Primario Secundario Pesos atómicos Disolución de NaOH 0,1 mol L-1 Ftalato ácido de potasio Mol Disolución de HCl 0,1 mol L En qué se diferencian una volumetría y una gravimetría? (Marcar con una X). [ ] Método clásico de análisis [ ] Métodos cuantitativos [ ] Emplean estándares químico-analíticos [ ] Métodos absolutos [ ] Emplean los pesos atómicos como estándares químicos 12. Explicar el concepto de preconcentración. Qué es?. En qué consiste?. Qué metodología lo permite?. Existe algún factor que lo materialice matemáticamente? 13. Qué diferencia(s) existe(n) entre análisis cualitativo y cuantitativo.(marcar con una X). [ ] La respuesta binaria [ ] Método clásico de análisis [ ] Empleo de estándares químico-analíticos [ ] La propiedad analítica fiabilidad [ ] La selectividad 14. En un proceso de fabricación se origina un error en los parámetros de calidad del producto, y para su control analítico se lleva la correspondiente toma de muestra. En estas condiciones el muestreo es: [ ] Intuitivo [ ] Estadístico [ ] Dirigido [ ] De protocolo 15. Qué factor permite materializar matemáticamente el proceso de preconcentración cuando se hace uso de una técnica de separación?. 16. Indicar (marcar con una X) las características que asignarías a los métodos volumétricos y gravimétricos Valoraciones Gravimetrías Método absoluto sin estándares analíticos Método absoluto con estándares analíticos Método relativo de cuantificación Emplea sólo pesos atómicos como estándares Emplea estándares químico-analíticos Emplea estándares básicos Su cadena de trazabilidad es la más corta 17. Qué se entiende por fiabilidad en análisis cualitativo? 18. Por qué las curvas de valoración ácido-base no son lineales? 19. Cuál es el fundamento de una valoración por retroceso? 20. Indicar cuál o cuales de las siguientes metodologías NO hacen uso de un estándar químico-analítico: [ ] Valoraciones [ ] Métodos relativos de interpolación [ ] Gravimetría 6

7 21. La acidez del vinagre se expresa en porcentaje como g de ácido acético/100 g de muestra. Si la determinación se lleva a cabo mediante valoración ácido-base con disolución valorada de hidróxido de sodio utilizando fenolftaleina como indicador, indicar los diferentes estándares que se emplean en este proceso para obtener el resultado final. Estándares Químicos Estándar Químico/Analítico primario Estándar Químico/Analítico secundario 22. Quién impone?: a) el límite de detección b) la concentración cut-off c) la concentración umbral 7

8 CUESTIONES DEL BLOQUE II Lecciones 7, 8 y 9 1. Establecer el balance de carga, protónico y de materia al disolver 0,1 mol de carbonato de amonio en 1,0 litro de agua (H2 CO3 pka1 = 6,35 ; pka2 = 10,33. NH +4 pka = 9,24). 2. Establecer el balance de carga, protónico y de materia de una disolución 0,1 mol L 1 de H2 A (pka1 = 2,0 ; pka2 = 6,5) 3. Establecer el balance de carga, protónico y de materia al disolver 1 mol de carbonato de potasio en 10 litros de agua (H2 CO3 pka1 = 6,35 ; pka2 = 10,33) 4. Escribir los correspondientes balances de masa, de carga y protónico de una disolución 0,l mol L 1 de fosfato diácido de sodio (H3 PO4 pka1 = 2,15 ; pka2 = 7,21 ; pka3 = 12,33) 5. Establecer los balances de materia, carga y protónico de una disolución de sulfato de amonio 0,1 mol L 1 (H2 SO4 pka1 = ; pka2 = 1,2. NH +4 pka = 9,24) 6. Establecer los balances de masa, carga y protónico de una disolución 0,1 mol L 1 de oxalato ácido de amonio (H2 C2 O4 pka1 = 1,27 ; pka2 = 4,27) 7. Establecer los balances de carga, protónico y de materia al disolver 0.1 mol de fosfato triamónico en un litro agua (H3PO4 pka1 = 2,15 ; pka2 = 7,21 ; pka3 = 12,33. NH +4 pka = 9,24) 8. Indicar si son verdaderas (marcando con una V) o falsas (marcando con una F) las siguientes frases: [ ] El factor de actividad de una especie sólo puede ser 1 [ ] Las constantes termodinámicas y estequiométricas son siempre diferentes [ ] La fuerza de un ácido débil disminuye al aumentar la fuerza iónica 9. Clasificar los siguientes equilibrios (Marcar con una X) Equilibrio Precipitación Cambio iónico Extracción Autoprotolisis Heterogéneo Homogéneo 10. Diferenciar los conceptos de concentración efectiva y concentración analítica. 11. Se añade 0,1 mol de amoniaco a 100 ml de agua a ph 9,24. Cuál es la concentración analítica y la concentración de equilibrio del amoniaco en estas condiciones? (NH4 + pka = 9,24). 12. Indicar qué sales de las indicadas no hacen variar el ph al disolverse en agua (Marcar con una X) [ ] KCl [ ] NaCH3 COO [ ] NH4 Cl [ ] NH4 CH3 COO 8

9 13. Al añadir una sal neutra, tal como nitrato de sodio a una disolución de ácido acético, Qué ocurre? (Marcar con una X). [ ] Ka permanece constante [ ] Aumenta el ph [ ] Aumenta Ka [ ] Disminuye el ph [ ] Disminuye Ka [ ] El ph permanece constante [ ] Aumenta pka [ ] Disminuye pka 14. Indicar qué disoluciones de los compuestos de la relación adjunta, su ph no depende de la concentración de los mismos [ ] HCl [ ] NaOH [ ] H3 PO4 [ ] H2 SO4 [ ] NaHCO3 [ ] Ftalato ácido de potasio [ ] NaH2 PO4 [ ] KHSO4 [ ] NH4 Cl 15. Indicar (marcar con una X) en qué zona se sitúa el ph final que presenta la mezcla de los siguientes protolitos: Mezcla 10 mmol de HCl + 15 mmol NaOH 5,0 ml CH3 COOH 0,1 mol L 1 + 5,0 ml NaOH 0,1 mol L 1 10,0 ml NH3 0.1 mol L ml HCl 0,1 mol L 1 Zona de ph Ácida Neutra Básica 16. Indicar (marcar con una X) la variación de ph que se origina cuando se diluyen al doble con agua destilada las siguientes disoluciones: Cambio de ph Disoluciones Aumenta No cambia Disminuye Cloruro de sodio Carbonato ácido de sodio Acido clorhídrico Acetato de amonio Amoniaco 17. Indicar (marcar con una X) el ph de la disolución cuando se disuelven en agua los siguientes compuestos: Compuesto Cloruro de sodio Acetato de sodio Nitrato de amonio Borato de amonio Cloruro de amonio Nitrato de potasio ph de la disolución Ácido Básico Neutro 9

10 18. La disolución de un ácido H2 A (pka1 = 2,5 y pka2 = 6,0) puede encontrarse a diferentes valores de ph. Indicar qué especie(s) predomina(n) a los siguientes valores de ph. (Marcar con una X): Especies ph H2 A HA A2 2,0 5,0 6,0 8,0 12,0 19. Qué datos son imprescindibles para calcular la concentración de todas las especies presentes en una disolución de ácido fosfórico? [ ] Concentración total del ácido y fracciones molares de las especies [ ] Fuerza iónica [ ] Temperatura [ ] Ka1, Ka2, Ka3 y ph de la disolución 20. Para el cálculo del ph de una disolución de un ácido débil monoprótico se parte de la expresión general: [H 3 O + ] = C HA K a + [H 3 O ] + K a + Kw [H 3 O + ] Qué simplificaciones se han de asumir para obtener la expresión simplificada que permita calcular el ph de una disolución 0,1 mol L 1 de ácido acético? (CH3 COOH pka = 4,75). 21. Indicar, marcando con una X, de qué factor o factores depende la capacidad reguladora del ph de una disolución: [ ] Relación de concentraciones de los componentes del par ácido-base [ ] Concentración total de los componentes del par [ ] Temperatura [ ] Orden de adición de los componentes del par [ ] Fuerza iónica 22. La capacidad reguladora del ph de una disolución es mayor (marcar con una X) si: [ ] Se diluye con agua destilada [ ] No se afecta por la dilución [ ] Su ph es cercano al valor de pka de par ácido-base implicado en la misma [ ] El valor de ph no influye en esta propiedad 23. Se desea regular el ph de una disolución a un valor de 6,3. Si se dispone de los pares ácido-base que se relacionan a continuación, marcar con una X cual o cuales seleccionarías y con doble X, el más apropiado sobre la base de su mayor capacidad reguladora: Par ácido-base - pka 4,75 Par ácido-base - 2- AcH / Ac H 2 CO 3 / HCO 3-6,35 AH / A H 2 PO -4 / HPO 24-9,24 H 3 BO 3 / H 2 BO 3- NH +4 / NH 3 pka 5,41 7,21 9,24 10

11 24. Indicar (marcar con una X) las características atribuibles a una disolución reguladora [ ] Su ph no varía significativamente al añadir una base [ ] Utilización como valorante en volumetrías ácido/base [ ] Su ph no varía significativamente al añadir un ácido [ ] Empleo como estándar químico-analítico [ ] Su ph no varía con la dilución 25. Se desea preparar una disolución reguladora de ph = 5.0 y se dispone de los siguientes pares ácido-base: 1) Par 1: pka = 4,0 2) Par 2: pka = 4,5 3) Par 3: pka = 7,5 Qué par ácido-base utilizaría y por qué? 26. Cómo se prepararía una disolución reguladora ácido-base de ph 4,0? [ ] Mezclando volúmenes iguales de disoluciones equimoleculares de un ácido HA (pka = 4,0) y una base NaA. [ ] Preparando una disolución de un ácido HA (pka = 4,0) [ ] Mezclando volúmenes iguales de disoluciones equimoleculares de un ácido HB (pka = 7,0) y una base NaB. [ ] Mezclando volúmenes iguales de disoluciones equimoleculares de un ácido HA (Ka = 10 4) y NaOH. Lecciones 10 y Indicar las cuatro condiciones que debe cumplir una reacción química para que sea apta para desarrollar una valoración. 2. Definir en el contexto de las valoraciones: Error químico, Región de equivalencia y Factor volumétrico. 3. Cuál es el fundamento de una valoración por retroceso?. 4. Completar el cuadro siguiente en el contexto de los tipos de valoraciones, indicando cuál de las siguientes especies químicas se determina y se valora en cada caso Analito, valorante, exceso controlado de valorante, producto Valoraciones Directas Por retroceso Indirectas Se determina Se valora 5. Indicar qué especie predomina y cómo se calcula el ph en el punto de equivalencia de las siguientes valoraciones: 1) Valoración de NH3 con HCl 2) Valoración de CH3 COOH con NaOH 6. Deducir la expresión para el cálculo del ph tras el punto de equivalencia en la valoración de 50 ml de NaOH 0,1 mol L 1 con HCl 0,1 mol L 1. 11

12 7. En la valoración de HCl con disolución de NaOH 0,1 mol L 1 se obtiene la siguiente expresión para el cálculo del ph en la zona anterior al punto de equivalencia: [ H 3O + ] = VHCl C HCl - VNaOH C NaOH VHCl + VNaOH Expresar esta relación en función de la fracción valorada, F. 8. Indicar (marcar con una X) de las alternativas propuestas, las que seleccionaría para incrementar el salto del ph en el punto de equivalencia en la valoración de una disolución de ácido acético con disolución de NaOH utilizando fenolftaleína como indicador [ ] Incrementar la concentración de ácido acético [ ] Utilizar otro indicador en lugar de la fenolftaleína [ ] Incrementar la concentración de la disolución valorante, NaOH [ ] Añadir NaCl a la disolución de ác. acético con objeto de incrementar su Ka 9. Indicar (marcar con una X) de qué factores depende el salto de ph en el punto de equivalencia en la valoración de un ácido débil con disolución patrón de NaOH: [ ] Concentración de ácido [ ] Temperatura de la valoración [ ] Indicador utilizado en la valoración [ ] Valor de pka del ácido débil [ ] Concentración de la disolución de NaOH utilizada en la valoración 10. Por qué en la valoración de una base débil con disolución valorada de HCl, la zona anterior al punto de equivalencia no se afecta al variar la concentración de base a valorar? 11. En qué zona de ph se encontrará el P.E. en las siguientes valoraciones? (Marcar con una X la opción correcta) Zona Acida Neutra Basica Valoración de NaOH con HCl Valoración de HCl con NaOH Valoración de ácido acético con NaOH Valoración de NH4 OH con HCl Valoración de un ácido de pka=3.0 con NaOH 12. Qué condición ha de cumplir un indicador para poderse utilizar en la valoración de un ácido débil (pka) con NaOH? 13. Indicar los pares ácido-base que están implicados en una valoración ácido-base con indicador visual. 14. Se dispone de dos indicadores ácido-base, el indicador A vira en la zona ácida mientras que el indicador B presenta el cambio de color en la zona básica. Qué indicador utilizaría para cada una de las siguientes valoraciones ácido-base? Valoración Analito Valorante HCl NaOH NaOH HCl CH3 COOH NaOH NH3 HCl Indicador 12

13 15. Se dispone en el laboratorio de los siguientes indicadores ácido-base (zona de viraje): Azul de bromotimol (6,0 7,6) Rojo de metilo (4,4 6,2) Fenolftaleína (8,7 9,8) Naranja de metilo (3,1 4,4) Indicar cuál elegiría en las siguientes valoraciones ácido-base Valoración Ácido clorhídrico con hidróxido de sodio Amoniaco con ácido clorhídrico Borato de amonio con ácido clorhídrico Indicador 16. Se lleva a cabo la valoración de un ácido débil con disolución de NaOH 0,1 mol L 1. Si la región de equivalencia (± 0,1% de error) está comprendida entre ph 6,5 y 9,7, seleccionar de los indicadores mostrados en la tabla (marcar con una X, aquellos que se podrían utilizar en dicha valoración. Indicador Zona de viraje Rojo de metilo 4,4 6,2 Timolftaleína 9,3 10,5 Rojo neutro 6,8 8,0 Azul de timol 8,0 9,6 17. En la valoración de amoniaco con disolución patrón de HCl, se ha de seleccionar un indicador que presente su intervalo de transición (marcar con una X): [ ] En la zona ácida [ ] En medio neutro [ ] En la zona básica 18. Indicar qué indicador es más apropiado (marcar con una X) para las siguientes valoraciones: Valoración de Borato de amonio con HCl Amoniaco con HCl Hidróxido de potasio con HCl Vinagre comercial con NaOH Acido clorhídrico con NaOH Naranja de metilo Fenolftaleína 19. Suponiendo que una especie sólida HA tiene las características de un patrón primario, para qué se utilizará? (Marcar con una X) [ ] Para estandarizar disoluciones de bases [ ] Para estandarizar disoluciones de ácidos [ ] Para ambos fines 20. En la estandarización de una disolución de NaOH 0,1 mol L 1 por diversos operadores se obtienen los siguientes factores volumétricos: 0,956 ± 0,003 y 1,000 ± 0,1. Cuál seleccionaría? por qué? 21. Para determinar la acidez de un vinagre se realiza una volumetría ácido-base con NaOH como valorante. Previamente la disolución de NaOH se estandariza con ftalato ácido de potasio. Cuál es el estándar primario y secundario? Cuales son los estándares químicos? 13

14 22. Indicar de los siguientes ácidos cuales se pueden utilizar como patrón primario para estandarizar una disolución de NaOH? [ ] Nítrico [ ] Clorhídrico [ ] Sulfámico [ ] Ftalato ácido de potasio [ ] Sulfúrico [ ] Perclórico 23. Se quiere determinar el contenido de especies nitrogenadas es una muestra de abono mediante valoración ácido-base, tras la recogida del amoniaco formado en una disolución de ácido bórico. Se dispone de los siguientes tratamientos para la transformación de estas especies en amoniaco: A) Muestra + H2 SO4 conc. + (CuSO4 + K2 SO4 anhidro) + calor + medio básico B) Muestra + medio básico + calor C) Muestra + aleación Devarda + medio básico + calor D) Diferencia entre los tratamientos C y B Qué tratamiento seleccionaría (marcar con una X) para la determinación de?: Determinación de Sales amónicas Nitratos Contenido total de nitrógeno inorgánico Tratamiento A B C D 24. Indicar las etapas que se han de realizar para poder determinar el contenido de nitrato en un abono mediante valoración ácido-base. 25. Indicar las etapas comunes que se presentan en la determinación de nitrato en un abono y de proteínas en un pienso mediante valoración ácido-base. 14

15 BLOQUE I RELACIÓN DE PROBLEMAS: 1. Se determinó el contenido de ion sodio de una muestra de orina utilizando un electrodo selectivo de iones, obteniéndose los siguientes valores: mm Calcular la media, desviación estándar, desviación estándar relativa de estos resultados y los límites de confianza para el 95 % y 99% de nivel de confianza, para la concentración del ion sodio 2. Se desea comprobar la escala de absorbancia de un espectrómetro a una longitud de onda concreta usando una disolución patrón con una absorbancia de Diez medidas de absorbancia con el espectrofotómetro dieron `X = y s= Encontrar el intervalo de confianza al 95% de la absorbancia media y decidir si existe un error sistemático. 3. Se determinó la concentración de plomo en el fluido sanguíneo para una muestra de 50 niños de un gran colegio próximo a una calle concurrida. La media de la muestra fue ng/ml y la desviación estándar fue 0.64 ng/ml. Calcular el intervalo de confianza al 95% para la concentración media de plomo de todos los niños de la escuela. Qué tamaño debería tener la muestra para reducir la longitud del intervalo de confianza a 0.2 ng/ml? 4. En un método nuevo para determinar selenourea en agua, se obtuvieron los siguientes valores para muestras de agua de grifo adicionadas con 50 ng/ml de selenourea: ng/ml Hay alguna evidencia de error sistemático? 15

16 5. Se va a demostrar la trazabilidad mediante un material de referencia certificado (MRC). Los materiales de referencia certificados son materiales similares a las muestras reales objeto de análisis que presentan la ventaja que las concentraciones de los parámetros de interés están claramente establecidas. Cuando estos materiales existen para una determinada aplicación, es fácil demostrar la trazabiliadad de nuestro proceso analítico (durante el proceso de validación) analizando repetidamente este material y comparando nuestros resultados con los que aparecen en el certificado. Realmente, hay que exigir a los productores de materiales de referencia que cada valor certificado aparezca con su incertidumbre. Puede ocurrir que algunos materiales más antiguos no proporcionen esta información. Aunque esto no es justificable en la actualidad, se presenta el siguiente ejemplo numérico baja esta situación. Valor certificado en el material: `X = 40 mg/ml Análisis repetidos sobre el material (concentración en mg/ml): mg/ml 6. Para evaluar un método espectrofotométrico para la determinación de titanio, se aplicó a la determinación de este elemento en aleaciones que contienen diferentes cantidades certificadas de titanio (% Ti), obteniéndose los siguientes resultados: Muestra Valor certificado Resultados de laboratorio Difieren estos resultados de los valores certificados? 7. Comprobación de equivalencia entre analistas. Supongamos un laboratorio que efectúa diariamente determinaciones de materia grasa en leche y quiere asegurarse que dos analistas pueden trabajar de forma equivalente, al mismo nivel de calidad. Para ello se planifica rondas periódicas de comparación y, en una de ellas, se obtienen los siguientes resultados de materia grasa (en porcentaje) sobre una única muestra de leche: 16

17 Analista A Analista B Valores estadísticos: Analista A: XA = 1.93 SA = 0.19 g.l = 7 Analista B:`XB = 2.13 SB = 0.20 g.l = 7 Proporcionan los mismos resultados con igual precisión? 8. En una comparación de los resultados de dos laboratorios para la determinación de vainillina en muestras de alimentos se obtuvieron los siguientes resultados (mg/kg): a. Laboratorio A Laboratorio B Calcular la media, la desviación estándar y la desviación estándar relativa de cada laboratorio. b. Proporcionan los dos laboratorios los mismos resultados con igual precisión? 9. Para demostrar la trazabilidad de un método de determinación de sulfatos en muestras de aguas de Red mediante la spectroscopia de absorción UV, se obtuvieron los siguientes datos de control que se realizaron sobre tres materiales de referencia certificados (CRM1= ± 0.45 ppm, CRM2= ± 1.2 ppm y CRM3 =251.4 ± 2.3 ppm) durante 10 días: Día 1 Día 2 Día 3 Día 4 Día 5 Día 6 Día 7 Día 8 CRM CRM CRM Día 9 Día 10 Existe trazabilidad en los resultados obtenidos para los tres materiales de referencia? 17

18 10. En un método nuevo de determinación de nitrito (mg l-1) en muestras de agua de río, se obtuvieron los siguientes valores para un material de referencia certificado. Valor certificado en el material: CRM = mg l-1 Análisis repetidos sobre CRM (mg l-1): La última medida es sospechosa, debería ser rechazada? 2. Hay alguna evidencia del error sistemático? 18

19 SEMINARIOS: S1. DETERMINACIÓN DE NITRATOS EN AGUAS DE CONSUMO PÚBLICO Para validar un método espectrofotométrico de análisis de NO3- en aguas potables de consumo público, se analizó una muestra por el método oficial, el contenido de NO3- es de 50.4 ± 0.9 mg/l (n = 10). Se analizaron 10 alícuotas de esta muestra, diluyendo a 1:5. 1. Calcular los límites de detección (LOD) y cuantificación (LOQ). 2. Calcular el contenido de la muestra en nitratos. 3. Hay algún valor anómalo? (aplicar el criterio de Dixon). 4. Determinar si los valores obtenidos por ambos métodos difieren significativamente para un nivel de confianza del 95%. Datos del calibrado y la muestra: NO3- (ppm) Abs Ecuación (Y=a+bX) Sy/x Sb R Abs = C Absorbancia de las 10 alícuotas de la muestra: Alic Abs

20 S2. DETERMINACIÓN DEL RENDIMIENTO GRASO TOTAL EN MUESTRAS DE ACEITUNAS Se pretende abordar la validación de un procedimiento para la determinación del rendimiento graso total en muestras de aceitunas mediante RMN. Como no se dispone de ningún material de referencia, se compararán los resultados con los obtenidos por el método normalizado UNE (Soxhlet)*. 1. La medida es sospechosa, debería ser rechazada? 2. Existe trazabilidad en los resultados de los dos métodos? Se analizaron 10 porciones de 20 gramos de una misma muestra de aceituna por cada uno de los métodos Método RMN Método Soxhlet Señal Masa R.G. (%) Masa R.G. (%)

21 BLOQUE II RELACIÓN DE PROBLEMAS (EQUILIBRIO): 1. Calcular el cambio que experimenta el ph de una disolución de ácido fórmico de ph 3,0 cuando se diluye con un volumen de agua destilada doble el suyo. HCOOH (pka=3,75). 2. Calcular el ph de la disolución de NaHCO3 0,1 mol L-1. H2CO3 (pka1=6.35; pka2=10.33) 3. Una disolución reguladora se prepara mezclando la disolución de un ácido HA (VHA=100 ml, pka=5.0 y CHA=0.09 mol L-1) con su base conjugada NaH (VNaA=110 ml y CNaA=0.1 mol L-1). Calcular el ph de esta disolución. 4. Calcular el ph del ácido tartárico 0.1 mol L-1. Ácido tartárico H2T (pka1=3.04; pka2=4.36) Calcular el ph del ácido fosfórico 0.1 mol L-1. Ácido tartárico H3PO4 (pka1=2.15; pka2=7.21; pka3=12.33) SEMINARIO (EQUILIBRIOO): Se desea preparar una disolución reguladora de ph=5. 1. Cuántos ml de acetato de sodio 0.1 M se han de añadir a 10 ml de ácido acético 0.1 M? 2. Cuántos ml de hidróxido de sodio 0.1 M habría que añadir a los 10 ml de ácido acético para obtener el mismo ph? 3. Cuál debería ser el volumen de NH3 0.1 M? Justificar los resultados obtenidos. CH3COOH (pka=4.75), NH4+ (pka=9.24). 21

22 RELACIÓN DE PROBLEMAS (VALORACIONES): 1. En la valoración de un ácido orgánico débil (HA) con disolución de NaOH se utiliza un indicador cuyo pk = 5,3. Suponiendo que se observa el cambio de color del indicador cuando se ha transformado el 20 % en la forma básica, calcular: 1) el ph en el punto final de valoración 2) la relación [HA]/[A-] en dicho punto final 3) el error que se comete en la valoración HA (pka = 4,7). 2. Se valoran 50.0 ml de NaOH M con ácido de la misma concentración. El ácido se pone en el mismo vaso y la disolución alcalina se añade desde una bureta Qué diferencia habrá entre las molaridades calculadas de la disolución de NaOH, según se use un indicador pt =4 o de pt =10? 3. Un indicador, ácido débil, cambia de color para poh = 3,6 cuando las dos quintas partes del mismo se han transformado en iones. Calcular: a) constante de disociación b) Zona de viraje aproximada c) valoraciones en que puede emplearse 4. Una mezcla formada por 0,1 g de NaHCO3 y 0,1 g de NaOH se desvuelve en agua destilada y se valora con ácido sulfúrico 0,1 mol L-1 y fenolftaleína como indicador. Calcular los ml de ácidos consumidos en la valoración. 5. Una muestra de ácido débil, monoprótico, que pesa 1,250 g se desvuelve en 50 ml de agua. Se gastan 41,20 ml de NaOH 0,090 M para alcanzar el punto de equivalencia. En el curso de la valoración se observa que, en el momento de añadir 8,24 ml de la disolución alcalina, el ph vale 4,30. Calcular: a) peso molecular del ácido b) constante de disociación del mismo c) ph en el punto de equivalencia teórico 6. Se valoran 100 ml de NH4OH 0,1 M con HCl 0,5 M. Qué ph tiene la disolución cuando se han añadido 18 ml de ácido? Cuántos ml del ácido deben añadirse para que [OH-] = 3 Kb, Kb (NH3) = 1,8 x

23 7. Se valora una disolución ácida con otra alcalina que está carbonatada al 7%, con indicador cuyo pt = 6.3. Calcular el % de error debido a esta carbonatación. pk1(h2co3)=6,4 8. Una muestra de K2S2O8 que pesa 0,5 g se disuelve en agua y se calienta a ebullición. La disolución ácida resultante se trata con 60 ml de KOH 0.1 M y el exceso de álcali por retroceso consume 60 ml de HCl 0,05 M. Cuál es la riqueza de de K2S2O8?. 9. P.M. (K2S2O8) = 270 Se hacen reaccionar 0,5 g de HgO con exceso de KI y la disolución resultante consume 42,75 ml de una disolución de ácido perclórico, con fenolftaleína como indicador, según la técnica de Büllman. Cuál es la molaridad del ácido perclórico? P.M.(MgO)=216,6 10. Una muestra de 1 g de un compuesto nitrogenado se valora según la técnica Kjeldahl. El NH3 formado se destila y recoge sobre BO2H y el NH4BO2 formado se valora por desplazamiento con HCl. Cuál será la molaridad de HCl empleado para que el porcentaje de N se obtenga dividiendo el número de ml de ácido gastado por 5? 11. Una muestra puede contener NaOH, NaHCO3, N a 2CO3 o mezclas de estas sustancias. Dos porciones de 0,1 g de esta muestra se disuelven en agua. Una de ellas consume 17,96 ml de disolución de HCl 0,1038 mol L-1 utilizando fenolftaleína como indicador. La otra porción se valora usando naranja de metilo como indicador y consume en dicha valoración 21,17 ml de disolución del mismo ácido. 1. Que especies se encuentran presentes en la muestra? 2. Cuál es su tanto por ciento en la muestra original? H2CO3 (pk1=6,35; pk2=10.33) Pesos atómicos: H=1; Na=23; C=12; O=16. Intervalo de transición: Naranja de Metilo (3,1-4,6); Fenolftaleína (8,2-9,8) 23

24 SEMINARIOS (VALORACIONES): S1. Para determinar el contenido de fenoprofeno (C15 H14O3, ácido monoprótico, HA) en un producto farmacéutico se toman 5 comprimidos (peso total g) y se trituran para homogenizar la muestra. Se realiza una valoración por retroceso disolviendo g de muestra en 25 ml de hidróxido sódico, NaOH 0.1 M; y el exceso de NaOH se valora con 16.1 ml de H2SO M, utilizando timolftaleína como indicador. Calcular, el porcentaje de fenoprofeno en el producto y su cantidad en un comprimido. HA (pka = 7.3), Pesos atómicos: C= 12, H=1, O=16. S2. Una muestra de foliar que pesa 1,7 g se valora haciendo uso del método Kjeldahl. El NH3 formado se destila y recoge sobre H3BO3 y el NH4 H2BO3 formado se valora por desplazamiento con HCl (0.01M). El volumen gastado en la valoración es de 24,5 ml. Calcular el porcentaje de nitrógeno amoniacal en la muestra de foliar? S3. Una muestra líquida que pesa 100 g contiene 10% de HCl y 5% de ácido acético. Un gramo de esta disolución se diluye a 100 ml y se valora con una disolución de NaOH, gastándose 10 ml de la misma con un indicador que vira a ph=3.5. Calcular: 1. La molaridad de la disolución de NaOH. 2. El volumen de la misma disolución de NaOH que se gastaría al valorar una disolución de 100 ml que contiene 1.5 gramos de la muestra ácida utilizando un indicador cuyo viraje se produce a ph=9 CH3COOH (pka=4.75). Cl(35.5); C(12); H(1); O(16). S4. Una disolución puede contener una de las siguientes sustancias: NaHCO3, Na2CO3 o NaOH; o bien una mezcla de NaHCO3 y Na2CO3. La valoración de una alícuota de 50 ml hasta el punto final con fenolftaleína requiere 22.1 ml de M HCl. Una segunda alícuota de 50 ml requiere 48.4 ml de HCl cuando se valora empleando verde de bromocresol como indicador. Deduzca la composición y calcule las concentraciones molares de los solutos en la disolución original. Fenolftaleína ( ); Verde de bromocresol ( ) 24

25 QUÍMICA ANALÍTICA - Test Bloque I. Curso Apellidos: Nombre: PRUEBA TIPO TEST 1. Cuál de las siguientes propiedades analíticas se clasifica como una propiedad suprema? Selectividad. Sensibilidad. Exactitud. Robustez. Precisión. 2. Cuál(es) de los siguientes equipos son instrumentos? ph-metro. Espectrofotómetro. Balanza. Horno. Bureta. Fluorímetro. Centrifugadora. Termómetro. 3. Cuales de las siguientes propiedades se clasifican como propiedades metrológicas? Sensibilidad. Selectividad Exactitud. Incertidumbre Trazabilidad 4. Uno de los siguientes patrones es un patrón operacional. mol kg Faraday Amperio Candela Nº Avogadro 5. Cuál de las siguientes sentencias se ajusta más a una definición simplificada de la Química Analítica? (sólo una) Análisis químico. Ciencia que aplica procesos químicos de medida. Ciencia metrológica (bio)química. Parte de la Química que se ocupa del análisis químico. Rama aplicada de la Química. 25

26 6. La determinación de ácido acético en vinagres por valoración ácido-base es un método: Relativo. Comparativo. Absoluto. Absoluto con patrones analíticos. 7. La determinación fotométrica (medida de la intensidad del color de un producto coloreado) de hierro en aguas es un método: Relativo. Comparativo. Absoluto. Absoluto con patrones analíticos. 8. Relacionar las dos columnas: (1) Muestras (2) Propiedad físico-química (3) Analitos (4) Problema analítico (5) Objeto / sistema ( ( ( ( ( ) Determinación ) Representatividad ) Análisis ) Información ) Medida 9. Cuál de los siguientes fundamentos no es intrínseco de la Química Analítica? Problema analítico. Equilibrios químicos. Propiedades analíticas. Trazabilidad. Proceso analítico. 10. Para comparar un resultado experimental (M±N) respecto a un valor de referencia (R±U) se debe realizar: Test F. La diferencia M-R. La desviación estándar. ANOVA. Test t de dos colas. Test t de una cola. 26

27 QUÍMICA ANALÍTICA - Test Bloque II. Curso Apellidos: Nombre: PRUEBA TIPO TEST 1. Cuál de las siguientes expresiones son falsas? Ka = [H+][OH-] Kb = 1 / Ka I = ½ S(cizi2 ) a2 = K1 K2 / ([H+]2 + K1 [H+] + K1 ) Kw = Ka Kb 2. Relacionar las dos columnas: (1) Tetraborato sódico (2) Ácido acético (3) Ácido tartárico (4) Nitrógeno orgánico (5) Yodo (6) Ácido acético Acetato sódico ( ( ( ( ( ( ) Acidez volátil ) Patrón acidimétrico ) Método de Kjeldahl ) Autoindicador ) Disolución reguladora ) Valoración de acidez libre de disoluciones de metales 3. Indicar qué sales, de las relacionadas a continuación, no originan variación de ph cuando se disuelven en agua. KCl NaCH3COO NH4Cl KN02 K2C2 O4 NaClO4 4. Clasificar los siguientes compuestos (marcar una X en el correspondiente casillero) Ácido Base Sal Anfolito NaHCO3 Ba(OH)2 NH4CH3COO H2C2 O4 KHSO4 5. Qué datos son imprescindibles para calcular la concentración exacta de todas las especies presentes en una disolución de ácido fosfórico? Concentración inicial del ácido K1, K2 y K3 ph de la disolución Fuerza iónica Volumen de disolución 27

28 6. Cómo se prepararía una disolución reguladora ácido-base de ph 4,0? Mezclando volúmenes iguales de disoluciones equimoleculares de un ácido HA y una base NaA (pka = 4,0). Preparando una disolución de un ácido HA (pka = 4,0). Mezclando volúmenes iguales de disoluciones equimoleculares de un ácido HB y una base NaB (pka = 7,0) Mezclando volúmenes iguales de disoluciones equimoleculares de un ácido HA y NaOH (Ka = 10-4 ) 7. La fenolftaleína (8,2-9,8) es un indicador adecuado para valorar: Ácidos fuertes con bases fuertes. Ácidos débiles con bases fuertes. Bases fuertes con ácidos fuertes. Bases débiles con ácidos fuertes. Ácidos débiles con bases débiles. 8. Indicar de las siguientes sustancias cuales se pueden utilizar como patrón primario para estandarizar una disolución de HCl: Hidróxido sódico Ácido sulfámico Carbonato sódico Ftalato ácido de potasio Ácido sulfúrico Tetraborato sódico 9. Indicar de las siguientes sustancias cuales se pueden utilizar como patrón primario para estandarizar una disolución de NaOH: Ácido nítrico Ácido sulfámico Carbonato sódico Ftalato ácido de potasio Ácido sulfúrico Tetraborato sódico 10. Para qué se emplea el método de Kjeldahl? Para la determinación de acidez libre. Para la determinación de la acidez volátil. Para la determinación de compuestos nitrogenados. Para determinar el porcentaje de proteínas en alimentos. Para la determinación de ácidos fumantes. 28

29 QUÍMICA ANALÍTICA PRUEBA DE EVALUACIÓN El porcentaje de proteínas en harina de trigo se establece a través de la relación % Proteínas = % N x 5,7. En muestras cuyo contenido en proteínas varía entre el 10 y el 25 % y con el material disponible en un laboratorio, junto con los datos que acompañan a los mismos (se ofrecen a continuación), establecer un procedimiento general de trabajo para los operarios del laboratorio, que deben determinar diariamente este contenido. Llegar a la expresión matemática final en función de los datos experimentales. INSTRUMENTAL DISPONIBLE EN EL LABORATORIO: Balanza de precisión Balanza granatario Bureta de 50 ml Bureta de 10 ml Espectrofotómetro UV-Visible Equipo de destilación Material volumétrico: Pipetas aforadas de 5, 10, 15 y 20 ml Matraces aforados de 10, 25, 50, 100, 250, 500 y ml Matraces tipo Kjeldahl Elermeyer de 25, 50 y 250 ml Manta calefactora MATERIAL DISPONIBLE EN EL ALMACÉN DEL LABORATORIO: Ácido clorhídrico Ácido sulfúrico Ácido nítrico Ácido acético (pka = 4,75) Ácido bórico (pka = 9,24) Hidróxido sódico Hidróxido potásico Acetato sódico Tiocianato potásico (KSCN) PM = 81 Ácido sulfámico (NH2HSO3) PM = 97,1 Carbonato sódico PM = 106 Ftalato ácido de potasio (KHF): PM = 204,2 Tetraborato sódico: PM = 219,4 Bicarbonato sódico: PM = 84 Sulfato sódico: PM = 142 Óxido de mercúrio (HgO) PM = 216,6 Sulfuro sódico (Na2S): PM = 78 Indicadores (zona de viraje entre parêntesis): Naranja de metilo (3-4) Verde de bromocresol ( ) Rojo de metilo (5-6) Azul de bromotimol (6-7,5) Fenolftaleína (8,5-10) 29