Reacciones químicas (reacción con componentes gaseosos del gas de purga,, CO 2

Transcripción

1 1/2001 Informaciones para los usarios de los sistemas de termoanálisis METTER TOLEDO Distinguido cliente Nos satisface poder comunicarle que en el año 2000 METTLER TOLEDO ha alcanzado grandes éxitos y que en Análisis Térmico hemos crecido por encima de la media del mercado. Ello nos ha permitido aumentar el equipo de redacción en un colaborador. También nos satisface el hecho de que cada vez más clientes quieran publicar sus interesantes aplicaciones en UserCom. 13 Información TA: Interpretación de curvas TGA Georg Widmann Artefactos Los «artefactos» son efectos sobre la curva de medida que no tienen su origen en la muestra, o lo tienen de manera no deseada. Los artefactos TGA comprenden principalmente: Efectos de empuje, debidos a la disminución de la densidad del gas por el calentamiento. Por ese motivo se produce un aumento aparente de peso desde 50 hasta 200 µg. Puesto que los efectos de empuje son reproducibles, desaparecen mediante la corrección automática con curvas en blanco. Lo mismo ocurre con el cambio de gas, frecuente en TGA. Todas las curvas TGA que aparecen en esta publicación están corregidas con curvas en blanco. Las fluctuaciones del flujo del gas de purga se pueden reflejar en la curva de medida. Por ello el caudal no debe variar durante una medición. Pérdida repentina de peso por proyección de la muestra durante su descomposición con desprendimiento de gas. Remedio: Cubrir la muestra con Al 2 O 3 granular o tapa de crisol con orificio. Aumento aparente de peso en muestras que producen mucha espuma, si el tapón de espuma formado entra en contacto con la pared del horno. Contents Información TA Interpretación de curvas TGA Novedad en el programa de ventas DMA/SDTA861 e Aplicaciones Determinación del contenido en fibras de materiales compuestos por termogravimetría Estudios sobre el comportamiento de segregación de diferentes componentes del mortero mediante TGA/SDTA Determinación de la cristalinidad en polímeros a partir de mediciones DSC Caracterización DSC de la distribución de ramificaciones de cadenas cortas en polietileno Información TMA/SDTA840: Enfriamiento más rápido entre las mediciones

2 Condiciones de medida A fin de garantizar el intercambio de materia entre muestra y entorno, el crisol debe permanecer abierto; frecuentemente se utiliza una tapa perforada. Las mediciones termogravimétricas se realizan casi siempre con un programa de temperatura dinámico y una velocidad de K/min, a menudo 20 K/min. Para cubrir una posible desecación de la muestra, se usa una temperatura inicial de 25 ó 30 C. Casi siempre hay que medir la descomposición de la muestra, por lo que la temperatura final es relativamente alta, p. ej., 600 C en el caso de muestras orgánicas, ó 1000 C en el de muestras inorgánicas. Las muestras orgánicas se pirolizan muchas veces bajo nitrógeno. El hollín formado en la pirólisis, o añadido a la muestra como aditivo (polímeros), se puede quemar luego en aire. En cada medición hay que utilizar un gas de purga, o al menos un gas protector de la balanza. Interpretación En termogravimetría, además de la curva TGA, hay que recurrir a otras curvas con fines interpretativos: la primera derivada (curva DTG, velocidad de la variación de masa), la curva SDTA (procesos exotérmicos y endotérmicos análogos a DSC) y, en su caso, EGA, Evolved Gas Analysis, por ejemplo, mediciones FTIR ó MS de gases y vapores liberados. La interpretación de las curvas SDTA es análoga a la de las curvas DSC y está descrita en UserCom 10 y 11. En el próximo UserCom aparecerá un artículo sobre EGA. La mayor parte de las curvas TGA presentan pérdidas de peso, cuyo origen está en: Reacciones químicas (descomposición y separación del agua de cristalización, combustión, reducción de óxidos metálicos) Transformaciones físicas (evaporación, vaporización, sublimación, desorción, desecación). Excepcionalmente se producen ganancias de peso por causa de: Reacciones químicas (reacción con componentes gaseosos del gas de purga, como O 2, CO 2 con formación de compuestos no volátiles o poco volátiles) Transformaciones físicas (adsorción de productos gaseosos en las muestras, como carbón activo). Aparte de auténticas variaciones de masa por intercambio de materia, existen variaciones de fuerza magnética (pseudovariaciones de masa). Estos efectos aparecen en la llamada transformación de Curie de muestras ferromagnéticas. Para ello se somete la muestra a un campo magnético, generado mediante un imán permanente debajo del cuerpo del horno. De esta forma se miden temperaturas de Curie. A la inversa, las termobalanzas sin prestaciones DTA ó SDTA simultáneas, se ajustan en temperatura con transformaciones Curie. El control visual de la muestra después de la medición a ser posible con microscopio de luz reflejada - puede proporcionar datos cualitativos sobre el residuo (en forma de ceniza o vítrea, polvo blanco o coloreado, partículas de hollín). Por lo general, la forma de la curva TGA de un efecto gravimétrico es característica y sirve para su identificación. Los siguientes efectos esquemáticos y medidos muestran las formas típicas de las curvas TGA. Todas las curvas están corregidas con curva de blanco. Si dos saltos se superponen, se aplica otra velocidad (más alta o más baja), o menor peso de muestra, para conseguir una separación mejor. Velocidades superiores desplazan los escalones de las reacciones químicas hacia temperaturas superiores. Reacciones químicas En termogravimetría es muy frecuente estudiar reacciones químicas con cambios de peso. El salto de peso típico tiene una anchura de unos 100 C (conversión desde 1% hasta 99 %). Generalmente el salto inicia muy lentamente a partir de la curva TG, al principio horizontal. El punto de inflexión está a cerca del 60 % de conversión. El radio de curvatura al final de la reacción es mucho menor que al principio (fig. 1a). En el caso de reacciones de curso estequiométrico, se puede calcular la masa molar de la molécula separada. Ejemplo: La masa molar de aspartamo (fig. 3) es 312 g/mol, por lo que el salto a 180 C de 10.4 % corresponde a 32 g/mol. Pot lo tanto, lo sposibles productos de descomposición son O 2, S ó CH 3 OH. Puesto que el aspartamo no es un peróxido y no contiene azufre, es muy probable que el producto de descomposición sea metanol. Las reacciones de difusión controlada, en las que el transporte de la materia reaccionante o productos es limitativo, transcurren a velocidad casi constante (pendiente casi constante de la curva TGA, fig. 1c). A menudo aparecen varios escalones (fig. 1d). Las sustancias explosivas se descomponen a veces con tanta rapidez que la señal TGA sufre distorsión por el retroceso (fig. 1e). Remedios: tomar menos muestra o mezclarla con una sustancia inerte diluyente. sufre distorsión por el retroceso (fig. 1e). Remedios: tomar menos muestra o mezclarla con una sustancia inerte diluyente. Figura 1: Reacciones químicas TGA a:descomposición térmica con formación de productos de reacción volátiles. b:corrosión, oxidación de metales (formación de óxidos no volátiles); c:combustión de hollín durante el cambio de gas d:descomposición en escalones múltiples; e:descomposición explosiva con efecto de retroceso. 2

3 Figura 2: Ejemplo de una reacción química con aumento de peso. El polvo de hierro en aire absorbe un 40 % de oxígeno, formando Fe 3 O 4 y Fe 2 O 3. La curva SDTA confirma la reacción fuertemente exotérmica. Velocidad de calentamiento 20 K/min, crisol de Al 2 O 3 de 150 µl. Esta reacción necesita un intervalo de temperatura extremadamente amplio de 600 C para conseguir una conversión del 1 al 99 %. Otros efectos gravimétricos Muchos efectos gravimétricos no se deben a reacciones químicas ni a procesos de fusión. Son muy frecuentes los escalones de desecación, normalmente al comienzo del programa de temperatura, con una anchura de unos 100 C (fig. 6a). También la desorción de otras sustancias, como restos de disolvente o monómeros, transcurre análogamente. Los compuestos orgánicos formados por moléculas relativamente pequeñas tienden a sublimar, esto es, a pasar directamente de la fase sólida a la gaseosa. Los líquidos se evaporan dentro del crisol completamente abierto con amplio intervalo de temperatura por debajo de su punto de fusión. En el crisol con orificio pequeño se produce la llamada atmósfera autogenerada, donde las moléculas de vapor están en equilibrio con la fase líquida, hasta que se alcanza el punto de fusión. El líquido se evapora rápidamente Figura 3: El edulcolorante artificial muestra un comportamiento relativamente complicado: después de perder agua de cristalización a 130 C, se separa metanol a 180 C, formándose un anilllo de piperazina. Esta reacción transcurre en un intervalo de temperatura sumamente estrecho de sólo 20 C desde conversión 1 % hasta 99 %. La curva SDTA revela que el derivado de piperazina formado funde a 250 C. Figura 4: Efectos gravimétricos durante la fusión a:muestra con tensión de vapor baja (ningún efecto TGA); b:masa fundida volátil (la muestra líquida se evapora); c:se desprende humedad durante la fusión; d:la muestra funde con descomposición. Efectos gravimétricos durante la fusión Durante la fusión no cabe esperar ningún efecto gravimétrico. La variación del empuje originada por la pequeñísima variación de la densidad durante la fusión es generalmente inferior a 1 µg. No obstante, la fusión de la muestra se refleja a menudo en la curva TGA. El motivo es la creciente presión de vapor o la descomposición más rápida en la fase líquida (fig. 4 y 5). por completo y da así un escalón TGA nítido, cuyo Onset corresponde al punto de ebullición (fig. 6b). Las sustancias ferromagnéticas son paramagnéticas por encima de su temperatura de Curie, pudiendo producir así un efecto TGA, ya que, aunque el campo mag- 3

4 Figura 6: Otros efectos gravimétricos a:desecación, desorción, sublimación; b:ebullición en el crisol con orificio pequeño; c:transformación Curie ferromagnética sin imán: sin efecto TGA; d:la misma muestra con imán permanente debajo del horno. Figura 5: El ácido acetilsalicílico funde a 140 C con descomposición. Siendo ácido acético el producto de descomposición originado, es de esperar una pérdida de peso del 33.3 %. La pérdida medida es claramente superior, lo que puede achacarse a la evaporación simultánea de otras sustancias. nético terrestre tiene, fuera del ecuador, un componente vertical. En cualquier caso, éste es demasiado débil como para producir efecto alguno en la curva TGA (fig. 6c). Lo ideal es colocar un imán permanente fuerte en un lugar frío debajo del cuerpo del horno. Su campo magnético ejerce una fuerza dirigida hacia abajo sobre la muestra ferromagnética. De esta forma el peso aparente aumenta, para disminuir de nuevo al sobrepasar la temperatura Curie (fig. 6d y 7). Observaciones finales Lo expuesto anteriormente sobre los efectos TGA típicos y sus causas físicas y químicas le facilitarán en muchos casos la interpretación de curvas de medida propias. En casos dudosos, complete sus mediciones con otros métodos, como: Figura 7: Un imán permanente situado debajo del horno de la termobalanza atrae las sustancias ferromagnéticas (aumento aparente de peso). Al sobrepasar la temperatura Curie de la muestra, esta fuerza desaparece y al enfriar vuelve a aparecer. Las abscisas indican la temperatura T s. Mediciones DSC y TMA Análisis de sustancias desprendidas en forma gaseosa (EGA) Observación de la muestra bajo el microscopio con platina calefactora. 4

5 Novedad en el programa de ventas DMA/SDTA861 e METTLER TOLEDO se complace en introducir su DMA (Análisis Dinamo Mecánico) completamente nuevo. Este equipo se basa en las ideas desarrolladas en el Instituto para Ensayo Dinámico de Materiales de Ulm, en Alemania.. Con el DMA/ SDTA861 e ampliamos la línea STAR e, que tanto éxito ha tenido, y le abre posibilidades únicas. Con el DMA podrá determinar la elasticidad y la amortiguación de un material con una exactitud de pocas unidades, en tanto por ciento. También se pueden medir transformaciones físicas, que no se ponen de manifiesto con las técnicas de medida tradicionales (p. ej., relajaciones secundarias en polímeros). Figura 1: DMA/SDTA861 e Modos de deformación Puede elegir entre 4 modos de deformación: Tracción Flexión (flexión en 3 puntos y Dual Cantilever) Cizalla Presión El nuevo sistema de sujeción permite el cambio rápido de un modo de deformación a otro. Son muy fáciles de instalar. Fijación de las muestras Gracias a una novedosa sujeción de las muestras, Vd. puede afianzarlas con gran rapidez. La sujeción de la muestra se realiza fuera del aparato y se puede ir haciendo mientras se mide otra muestra. Intervalo de rigidez Gracias a la fuerza aplicable, excepcionalmente alta, y excelente resolución en la medida del desplaza-miento, Vd. puede medir muestras dentro de un intervalo de rigidez de más de 6 décadas. Ello permite, por ejemplo, medir L-SBR en cizalla (fig. 2). Intervalo de frecuencia El intervalo de frecuencia comprende 6 décadas. Vd. puede medir perfectamente las muestras desde mhz hasta el khz. El método más preciso es medir una serie de frecuencias a temperatura isotérmica. Quedan así prácticamente eliminados los efectos de gradientes de temperatura, que aparecen a causa de la capacidad calorífica y de la conductividad térmica de la muestra. En esta técnica de medida es una gran ventaja disponer de frecuencias altas, ya que permite realiza medidas con gran rapidez. También son posibles frecuencias bajas, pero requieren mayores tiempos de medida. Medición de fuerza y de recorrido METTLER TOLEDO introduce nuevas ideas en el diseño de este equipo. El módulo de elasticidad se determina de la forma siguiente: E ó G = F A / L A g F A / L A : Rigidez F A : Amplitud de la fuerza L A : Amplitud del desplazamientog: g: Factor geometrico (depende de la geometria de la muestra y del modo de deformacion) 5

6 Figura 2: L-SBR medido en cizalla DMA/SDTA861 e mide tanto el desplazamiento como la fuerza, lo que hasta ahora estaba reservado a grandes máquinas de alto precio para ensayo de materiales. Ajuste de temperatura La tecnología SDTA, utilizada ya con éxito en TGA y TMA, permite ajustar la temperatura, con sustancias patrón de punto de fusión conocido. Además, permite determinar la temperatura de la muestra con gran exactitud. Software La STAR e SW V7.0 ofrece las siguientes posibilidades adaptadas al aparato: Confección de métodos de monofrecuencia, multifrecuencia y series de frecuencia Representación logarítmica Evaluaciones en las diferentes representaciones logarítmicas (log-log, linlog, log-lin) Masterización (superposición tiempo - temperatura) Características resumidas del DMA/SDTA861 e Intervalo de temperatura C Medición de fuerza Piezocristal Intervalo de fuerza 1 mn N Medición de longitud LVDT Intervalo de longitud dinámica 10 nm... 2 mm Intervalo de frecuencia 1 mhz Hz Geometría máxima de la muestra Flexión 5 x 15 x 100 mm Tracción 2 x 7 x 18 mm Cizalla 3 x 18 mm (diámetro) Compresión 15 x 15 mm (diámetro) Fijación externa de la muestra En accesorios de medida desmontables Opciones: Intervalos de fuerza Frecuencia máxima Intervalo de rigidez Controlador de gases 12, 18, 40 N 200, 1000 Hz 4, 6 décadas Cambio de gas y/o control del caudal de gas 6

7 Aplicaciones Determinación del contenido en fibras de materiales compuestos por termogravimetría Dr. B. Benzler, Applikationslabor METTLER TOLEDO, Giessen Introducción A fin de mejorar sus características técnicas prácticas, los plásticos se cargan o refuerzan a menudo con los más variados materiales. Materiales orgánicos de carga, o relleno, y de refuerzo (p. ej., serrín) incrementan la tenacidad de un plástico. Con la ayuda de fibras se puede aumentar varias veces tanto la rigidez como la resistencia de un plástico. Además de las fibras orgánicas naturales, como el yute y el sisal, están muy generalizadas para el refuerzo las fibras inorgánicas sintéticas, p. ej., las fibras de vidrio o de carbón, y las fibras orgánicas, como la aramida. Las fibras de aramida se componen de poli-p-fenilen-tereftalamida y se caracterizan, además de por gran resistencia a la rotura, por una temperatura de descomposición relativamente alta, próxima a 550 C. Para piezas técnicas se utilizan cada vez más los termoplásticos reforzados con fibra de vidrio, que se pueden elaborar por inyección o extrusión y ofrecen excelentes características mecánicas, por lo que encuentran múltiples aplicaciones (industria automovilística, técnica de aparatos de precisión y electrónica, etc.) Entre los productos reforzados con fibras de aramida están, p. ej., los tubos para alta presión, correas, chalecos antibalas, etc. termogravimétrico (TGA) se mide la masa de una muestra bajo calentamiento, generalmente lineal, en una atmósfera controlada. En nuestros ejemplos se trata de la variación de masa por descomposición pirolítica de los plásticos bajo nitrógeno. Ejemplo 1: Poliamida PA 6 reforzada con fibra de vidrio Se midieron 11 mg de una PA 6 sin reforzar y la misma cantidad de la muestra de PA 6 a controlar, reforzada con fibra de vidrio, bajo las condiciones siguientes: Aparato: Velocidad de calentamiento: 10 K/min Intervalo de Termobalanza TGA/SDTA851 e STAR e - System temperatura: 25 hasta 800 C Atmósfera: Nitrógeno; 50 ml/min. La fig. 1 presenta las curvas de medida obtenidas y sus evaluaciones. La muestra PA 6 sin relleno pierde en la zona de temperatura de los 200 C cerca del 2.5 % de su masa. Se trata en este caso de la pérdida de humedad típica de las poliamidas. Entre 400 y 500 C se produce la descomposición casi completa de la muestra; es decir, una degradación de casi el 100%. Como era de esperar, en la muestra reforzada con fibra de vidrio, estos efectos son análogos, pero reducidos en la parte de material de relleno. Queda un residuo del 24.5 %, que se puede asignar a la participación de las fibras de vidrio en la muestra. La determinación del contenido resulta así sencilla, ya que el material de relleno (fibras de vidrio) es indestructible bajo las condiciones experimentales elegidas y quedan como resto, mientras que la parte de plástico se degrada por completo. El ensayo de la calidad de estos materiales compuestos comprende, en primer lugar, el control del contenido adecuado en material fibroso. Ello resulta muy fácil con termogravimetría, como se demostrará con dos ejemplos. En termogravimetría (TG) o en análisis Figura 1: Termogravimetría de Polyamid-6 con y sin fibras de vidrio. 7

8 Conclusión Estos ejemplos demuestran que los contenidos en resina y en fibra de los materiales compuestos se pueden determinar rápidamente con gran exactitud por medio de termogravimetría. El intervalo de temperatura de descomposición proporciona información cualitativa adicional sobre la identidad de los componentes. Figura 2: TGA de un material compuesto, resina epoxídica-fibra de aramida (centro). Arriba: fibras de aramida puras, abajo: resina pura Ejemplo 2: Resina sintética reforzada con fibras de aramida Las condiciones para el análisis termogravimétrico de los componentes aislados, resina o tejido de aramida, y del material compuesto, fueron similares a las del ejemplo 1: Aparato: Velocidad de calentamiento: 10 K/min Intervalo de Termobalanza TGA/SDTA851 e STAR e - System temperatura: 25 hasta 800 C Atmósfera: Nitrógeno; 200 ml/min. Al contrario que las fibras de vidrio del ejemplo 1, la aramida se descompone. Las curvas TGA de la fig. 2 se interpretan del modo siguiente: La resina pura pierde algo de humedad y luego se piroliza en proceso monoetapa entre 300 y 520 C. El tejido de aramida pierde 3.1 % de humedad. Entre 300 y 520 C la pérdida de masa es sólo del 1.3 %. La descomposición tiene lugar por encima de 520 C. Después de una pequeña pérdida de masa en torno al 2 % por cesión de humedad, el material compuesto pasa, como era de esperar, por dos etapas de degradación. En la última columna, DB significa dry basis, es decir, referido al contenido de materia seca a 300 C. Por tanto, el contenido resínico del material compuesto-materia seca es: Recalculado, atendiendo al valor de la humedad real del material compuesto se tiene: Humedad: 2.1 %, resina: 49.8 % y, como diferencia hasta el 100 %, fibra de aramida: 48.1 %. El contenido de aramida se ha podido calcular también a partir del escalón entre 520 y 640 C, o a partir del residuo a 640 C, pero el resultado es menos preciso, quizás porque la pirólisis de la aramida transcurre de forma algo diferente en presencia de la resina epoxídica. Etapas termogravimétricas en % Muestra RT C C C, DB Fibra de aramida Mat. compuesto Resina pura

9 Estudios sobre el comportamiento de segregación de diferentes componentes del mortero mediante TGA/SDTA Roger Zurbriggen, Elotex AG, Industriestr. 17a, CH-6203 Sempach Station Introducción Los principales componentes minerales de las mezclas de mortero se pueden dividir básicamente en dos grupos aglutinantes reactivos y cargas o rellenos inertes. Los aglutinantes minerales constan generalmente de cementos (p. ej., cemento Portland o cemento aluminoso), anhidrita y/o semihidratos, que se hidratan con el agua de amasado. Estos hidratos forman una matriz fija que imparte al cemento la cohesión necesaria. Como materiales de relleno se utilizan arenas de roca ricas en cuarzo o carbonatos y/o sus productos de molienda finos. Otros componentes de mortero posibles son aglutinantes hidráulicos latentes, vidrios, cargas ligeras y gran número de aditivos orgánicos, p. ej., éter de celulosa y polvo dispersante. Con la adición del agua de amasado se prepara el mortero fresco, el cual debe tener una consistencia dada, dependiendo de la aplicación. En el caso de un pegamento para azulejos, la resistencia al cizallamiento y la viscosidad han de ajustarse más bien altas. Para pastas de pavimento autonivelantes las exigencias reológicas son justamente las contrarias. Pero en ambos casos extremos el mortero ha de mantenerse altamente homogéneo, es decir, los componentes minerales crudos no deben depositarse en exceso, ni tampoco el agua, con los componentes más finos en ella disueltos o dispersados, debe flotar demasiado. Este comportamiento de segregación de los morteros frescos lo vamos a estudiar cuantitativamente mediante TGA/SDTA en el caso de una fórmula muy sencilla de pegamento para azulejos. Preparación de la muestra El pegamento para azulejos se componía de un 40 % de cemento Portland (CEM I 52.5 R, JCF, Wildegg), 59.6 % de arena de cuarzo ( mm, Zimmerli Mineralwerke, Zürich) y 0.4 % de metilhidroxietilcellulosa (MHEC PFF de Aqualon). Se agitaron 100 g de esta mezcla seca con 23 g de agua y se aplicaron con una espátula peine (6x6x6 mm) sobre una losa de hormigón. Pasados cinco minutos se puso encima un azulejo de gres de 50x50 mm bajo 2 kg de carga, con lo que la capa de mortero se comprimió hasta 1.6 mm. Después del endurecimiento se separó el azulejo y se ensayó secuenciamente el mortero a lo largo de un perfil vertical desde el azulejo hasta la base del hormigón. Las relaciones entre el peso de una muestra y el peso total de todas las muestras juntas permite estimar aproximadamente la distancia a lo largo del perfil de 1.6 mm de longitud. Mediciones con TGA/SDTA851 e Las curvas TGA muestran tres escalones pronunciados de pérdida de peso. El primero a unos 100 C guarda relación con la desecación (agua residual de los poros capilares) y/o una deshidratación de la etringita. Dada la incertidumbre en la interpretación no se ha evaluado aquí este primer escalón. El segundo escalón a unos 450 C es atribuible a la deshidratación del Ca(OH) 2 (Portlandit). Obsérvese el contenido reducido de Portlandit en la fórmula que contiene MHEC. Ello denota menor grado de hidratación, posiblemente relacionado con el efecto retardador del fraguado del éter de celulosa. El tercer escalón de pérdida de peso a unos 700 C se puede explicar por la descarbonatación de CaCO 3. Pero este carbonato no lo contiene la mezcla original, por lo que debe proceder de una reacción de carbonatación. A favor de este supuesto está también el hecho de que el contenido de carbonato guarda relación con el contenido de Portlandit, en forma más acusada hacia la base de hormigón. Las curvas SDTA demuestran que los tres escalones de pérdida de peso corresponden siempre a procesos endotérmicos. Además se observa un proceso exotérmico a unos 260 C y otro proceso endotérmico en torno a 570 C. Estos dos picos corresponden a la descomposición fuertemente exotérmica de MHEC y a la transformación sólido-sólido del cuarzo. Por ello para la determinación cuantitativa del MHEC y de la proporción de cuarzo es conveniente evaluar la señal SDTA, Ciertamente, la descomposición de MHEC trae consigo Figura 1: Curvas TGA y SDTA de tres muestras. La de puntos representa los resultados del análisis TGA de un mortero de referencia sin MHEC, constituido sólo por cemento Portland y arena de cuarzo. Como representativas de las 5 muestras individuales, se presenta la superior, en contacto con el azulejo (continua) y la del centro del lecho del mortero (a trazos). 9

10 también una pérdida de peso. Sin embargo, a pequeñas proporciones de MHEC (en el caso presente 0.4%) este escalón de pérdida de peso queda totalmente encubierto por la desecación y deshidratación de la etringita. En este caso únicamente la evaluación cuantitativa del pico SDTA exotérmico ofrece información fiable sobre el contenido de MHEC. Pero para ello es preciso preparar antes una curva de calibración con muestras de diferentes contenidos conocidos de MHEC. Con una curva de calibración adecuada también se puede convertir la débil endotermia de la transición de cuarzo α al β a 573 C en un dato cuantitativo. Cuantificación del contenido en MHEC y en cuarzo mediante curvas de calibración Para el trazado de curvas de calibración hace falta estudiar muestras con distintos contenidos conocidos del componente en cuestión. En la figura 2 están representadas, como ejemplo, las curvas SDTA para 6 muestras con diferentes contenidos en cuarzo. Si a continuación se representa el contenido de cuarzo en función del área de pico SDTA normalizado al peso de la muestra, se obtiene la función de calibración de la figura 3 para determinar el contenido de cuarzo a partir de datos SDTA. A menudo, durante un primer calentamiento también se queman restos orgánicos, cuya entalpía de combustión es varias veces superior a los 8 J/g aprox. liberados en la transformación sólido-sólido de cuarzo. Por ello, incluso con contenidos de cuarzo superiores al 50 %, resulta difícil determinar el área de pico SDTA correspondiente a la transición del cuarzo α al β. Por este motivo, para la determinación de cuarzo cada muestra se debe medir una segunda vez, a ser posible, con la misma velocidad de calentamiento utilizada en la confección de la curva de calibración del cuarzo. En el ejemplo siguiente se ha medido cada muestra primero de 30 a 1000 C con 10 K/min bajo aire (50 ml/min). Para la determinación de cuarzo se calentó otra vez el residuo de calcinación de la primera medición de 500 a 620 C con 10 K/min bajo N 2 (50 ml/min). Es importante señalar también que cada clase de cuarzo da una curva de calibración distinta, pero muy reproducible de por sí. Por esta razón no se debe usar una curva de calibración para cuantificar un cuarzo diferente. En la figura 4 está representada la curva de calibración para mortero con diferentes contenidos de MHEC. El procedimiento ha sido análogo al seguido para determinar el contenido de cuarzo. Ambas curvas de calibración presentan coeficientes de correlación de Figura 2: Curvas SDTA de seis mezclas secas diferentes con proporción conocida de cuarzocemento. Todas las integrales abarcan el mismo intervalo de temperatura. Figura 3: Curva de calibración para determinar el contenido de cuarzo a partir de picos SDTA. Figura 4: Curva de calibración para determinar el contenido de MHEC a partir de mediciones SDTA. Comportamiento de segregación de componentes individuales del mortero Si se representan los contenidos en MHEC, Portlandit, carbonato cálcico, arena de cuarzo y cemento Portland, calculados a partir de las 5 curvas de medida TGA/SDTA, en función de la posición de la muestra a lo largo de un corte vertical a través del pegamento para azulejos de 1.6 mm de grosor, se obtienen los contenidos expuestos en las figuras 5, 6 y 7. La curva de distribución para MHEC (fig. 5) presenta claros enriquecimientos hacia el azulejo y la base de hormigón. En principio existen varios mecanismos de fraccionamiento: la presencia de aire estabilizando la actividad superficial del MHEC podría producir un enriquecimiento en la superficie del mortero ya antes de encajar el azulejo. Por otro lado, el MHEC está disuelto en el agua del mortero y migra con el agua de los poros al frente de evaporación (superficie del mortero antes del encaje del azulejo), o bien hacia el azulejo de gres poroso y la base de hormigón. Ambos materiales compuestos son absorbentes. La arena de cuarzo y el cemento Portland varían y se complementan entre sí, en un intervalo del 6% en peso. No se aprecian claros efectos de enriquecimientos (fig. 6). Es evidente que la gran viscosidad del 10

11 Figura 5: Perfiles de profundidad para MHEC en un pegamento para azulejos. Figura 6: Perfiles de profundidad del cuarzo y cemento Portland en un pegamento para azulejos. mortero fresco impide que sedimente la arena de cuarzo. Puesto que los residuos de calcinación de todas las muestras fluctúan dentro de un pequeño intervalo de % de peso, un enriquecimiento en arena de cuarzo se refleja de forma directa la concentración del segundo componente principal, el cemento. Si se observan los perfiles de distribución para Ca(OH) 2 y CaCO 3 (fig. 7), se constata la tendencia a un ligero aumento en contenido de ambas fases hacia la base del cemento. Enriquecimientos en Ca(OH) 2 y CaCO 3 pueden surgir, de un lado, por enriquecimiento primario de cemento y, de otro, por un grado diferente de hidratación y de carbonatación. Una complicación adicional en la interpretación es la existencia de una carbonatación a costa de Ca(OH) 2, que no tiene por qué tener la misma intensidad en todas partes. Pero en general se observa un paralelismo en las cantidades de Ca(OH) 2 y CaCO 3, lo que quiere decir que hidratación y carbonatación coexisten juntas. La no coincidencia de las curvas de distribución para Ca(OH) 2 y CaCO 3 con la distribución de cemento, es indicio de grados de hidratación con diferencias locales. A partir de los porcentajes de contenido de Figura 7: Perfiles de profundidad para Portlandit y carbonato cálcico en un pegamento para azulejos. los diversos componentes del mortero a lo largo del perfil de profundidad, se puede determinar mediante promediado ponderado los porcentajes de masa de los mismos en la mezcla inicial. Como factor de peso para el cálculo de la media, sirve para cada muestra la relación entre su peso y el peso total del conjunto de las muestras. Sobre la base de las mediciones TGA/SDTA aquí mostradas, se encuentra para la composición de la mezcla de mortero original 0.44 % de MHEC, 41.5 % de cemento y 51.7 % de arena de cuarzo. El resto consiste en agua libre y H 2 O y CO 2 combinados de los diversos hidratos y carbonatos. De acuerdo con la composición conocida de la mezcla seca, el mortero fraguado debería contener 0.38 % de MHEC, 38 % de cemento y 56 % de arena de cuarzo. La comparación con los valores calculados a partir de las mediciones TGA/SDTA revela, en el caso de MHEC, una desviación absoluta del 16 % y, para las proporciones de cemento y cuarzo, desviaciones del 10 %, aprox. Teniendo en cuenta el bajo contenido de MHEC y las incertidumbres en las proporciones de las mezclas, estos resultados pueden considerarse de exactitud suficiente. Resumen y conclusiones Para estudiar el comportamiento de segregación durante la fase de mortero fresco se han tomado varias muestras en el mortero fraguado a lo largo de un perfil de profundidad. Mediante TGA/SDTA se han determinado cuantitativamente las composiciones de las muestras, lo que permitió determinar la distribución heterogénea de cada componente del mortero a lo largo de todo el perfil. Los hidratos (p ej., Portlandit) y carbonatos se pueden cuantificar estequiométricamente a través del respectivo escalón de peso de su deshidratación/descarbonatación. En principio también se pueden cuantificar los aditivos orgánicos, por ejemplo la metilhidroxietilcelulosa (MHEC) a través del escalón de peso de su reacción de combustión exotérmica. Pero muchas veces las proporciones en peso de los aditivos orgánicos son pequeñas, por lo que el correspondiente escalón de pérdida de peso queda enmascarado, p. ej., por reacciones de deshidratación de diferentes hidratos ( fases C-S-H?). Sin embargo, la descomposición fuertemente exotérmica de la cantidad relativamente pequeña de 0.4 % de MHEC genera en el presente caso una clara señal SDTA. Mediante una curva de calibración previamente trazada se puede determinar el contenido MHEC con exactitud suficiente, a base de las áreas de pico SDTA, incluso a bajas concentraciones de MHEC. Las cargas de cuarzo y los cementos son térmicamente estables dentro del intervalo de temperatura considerado y componen el residuo de calcinación. Asimismo, el contenido de cuarzo se puede cuantificar mediante una curva de calibración a través de la transición endotérmica del cuarzo α al β a 573. El contenido de cemento se obtiene luego de la diferencia entre residuo de calcinación y contenido de cuarzo. Con ayuda del perfil de profundidad confeccionado a partir de mediciones TGA/SDTA para diferentes componentes del mortero, se pueden evidenciar también distribuciones de material no homogéneas, p. ej., los enriquecimientos de MHEC hacia el azulejo y la base de hormigón En resumen, el método TGA/ SDTA resulta idóneo para el análisis de mortero. Si los sistemas del mortero no son muy complicados, se pueden determinar cuantitativa o semicuantitativamente todos los componentes importantes. Además es posible detectar enriquecimientos de material no homogéneos, lo que da información sobre diversos procesos de fraccionamiento, tanto en la fase de mortero fresco (sedimentación, actividad superficial y migración con el agua), como después del fraguado (grado de hidratación y carbonatación con diferencias locales). Agradecimientos Deseo expresar mi agradecimiento a Thomas Armbruster (Universidad de Berna) por las alentadoras discusiones técnicas. Todas las mediciones se han realizado con el TGA/ SDTA851 e de METTLER TOLEDO en el Laboratorio de Investigación y Desarrollo de Elotex AG en Sempach Station. 11

12 Determinación de la cristalinidad en polímeros a partir de mediciones DSC Dr. Markus Schubnell Introducción Gran número de polímeros pueden formar estructuras cristalinas, con partes de las macromoléculas en disposición paralela entre sí. Al contrario que las sustancias de bajo peso molecular, el grado de cristalinidad que se puede conseguir en los polímeros es muy inferior al 100 % y depende de la estructura molecular. Junto a los cristalitos, en estos materiales se forman también zonas amorfas (sin ordenar). Debido a la diferente movilidad molecular, en los polímeros parcialmente cristalinos se distinguen dos tipos de zonas amorfas. Las zonas amorfas móviles se encuentran entre los cristalitos y determinan también la altura del escalón en la transición vítrea. En la superficie de los cristalitos se hallan las zonas amorfas fijas que, si bien muestran una estructura amorfa, no participan en la transición vítrea debido a la movilidad reducida (ver también UserCom 11). La temperatura, la rapidez y el grado alcanzado por la cristalización dependen de la estructura molecular de la muestra. El tamaño de los cristalitos originados durante la cristalización depende de la facilidad con que las cadenas del polímero se ordenen en la estructura cristalina. En general, a temperaturas bajas las cadenas poliméricas tienen menos movilidad y, por ello, sólo se originan pequeños cristales menos estables. Estos cristales tienen un punto de fusión bajo. A temperaturas altas, la movilidad de las moléculas es mayor, pudiendo formarse cristales mayores, más perfectos, que funden a una temperatura superior. Por ello la curva de fusión de los polímeros parcialmente cristalinos contiene información sobre la distribución de tamaños de los cristalitos presentes en el material. Si se conoce la entalpía de fusión de un material cristalino al 100 % ( H f 100 % ), es posible calcular la cristalinidad a partir del área del pico de fusión. En la tabla 1 se resumen valores típicos de algunos materiales para la entalpía de fusión de muestras totalmente cristalinas. Mediante DSC se pueden llevar a cabo investigaciones relativas a la cristalinidad de polímeros parcialmente cristalinos. En este artículo presentamos un método sencillo para tal fin. Determinación de la cristalinidad a partir de curvas DSC En la figura 1 se representan curvas de fusión para muestras de polietileno (PE- HD, lupoleno), poliamida 6 (PA6, duretano) y polietilentereftalato (PET). Estas tres muestras presentan un comportamiento de fusión muy distinto. En efecto, el pico de fusión de PA6, iniciado aprox. a unos 190 C, se extiende a lo largo de unos 40 C. En cambio el PE-HD presenta un pico de fusión muy ancho, que empieza ya por debajo de 60 C y termina a unos 150 C. A diferencia de las otras dos curvas, la curva de medida para PET un pico exotérmico antes del pico de fusión endo-térmico. Este pico puede ser atribuido a la recristalización de material amorfo. Como ya se ha indicado, para determinar la cristalinidad original se compara el calor de fusión medido, H f, con los valores de una muestra al 100 % cristalina, Material H f100%. A continuación se obtiene la cristalinidad α de acuerdo con Los problemas que surgen aquí son Conocimiento de H f100% Elección de los límites de integración para determinar los calores de fusión Elección de la línea base para determinar H f Posibles cambios estructurales durante la medición La entalpía de fusión H f100% es la diferencia entre las curvas de entalpía del material amorfo y del material cristalino puro. Frecuentemente no se tiene acceso experimental directo a H f100%, sino que se calcula a partir de los datos estructurales de los monocristales, medidos por difracción de rayos X. Generalmente H f100% es función de la temperatura. En la figura 2 se presentan los datos bibliográficos para PET como ejemplo de cómo la entalpía de fusión depende de la temperatura. Pero con frecuencia la entalpía de fusión depende muy poco de la temperatura dentro del intervalo de fusión observado, pudiendo ser despreciada frente a la exactitud de medida. Por ello, en la práctica se H f 100 % (J/g) PE-LD, polietileno de baja densidad 293 PE-HD, polietileno de alta densidad 293 PET, polietilentereftalato 140 PP, polipropileno 207 PA6, poliamida PA66, poliamida PTFE, politetrafluoretileno 82 Tabla 1: Entalpías de fusión de distintos termoplásticos. 12

13 zación y de fusión. La temperatura a la que esta diferencia se desvía significativamente de la línea base y origina así picos, depende de la estructura macro ya existente del material. Para determinar la cristalinidad inicial en los materiales recristalizantes, hay que evaluar también el pico de fusión. Pero en este caso es preciso sustraer, del calor de fusión total, los efectos térmicos producidos por la recristalización. Lo más sencillo es integrar todo el intervalo de cristalización y fusión. Para ello se usa como línea base la extrapolación lineal desde el final de la transición vitrea hasta el final de la fusión. El procedimiento se ilustra también en la figura 3. Figura 1: Curvas de fusión para PET, PE-HD (lupoleno) y PA6 (duretano). suele utilizar para H f100% un valor constante (v. también tabla 1). Para determinar la entalpía de fusión hay que cubrir todo el intervalo de fusión. También hay que fijar convenientemente los límites de integración, lo que puede no ser tan fácil en el caso de polímeros como el polietileno, que funden dentro de un intervalo de temperatura muy amplio. En tal caso se debe medir la muestra en un intervalo de temperatura lo mayor posible y fijar convenientemente los límites de integración justo después de la temperatura de transición vítrea (siempre que haya una reconocible) hasta después de la fusión. Además de los límites de integración, también es importante la elección de la línea base. Existe aquí la dificultad de que la recristalización, o la cristalización fría, provocan picos exotérmicos, que se superponen al proceso de fusión endotérmico. Inmediatamente después de la transición vítrea puede cristalizar material amorfo. Pero también es posible que a estas bajas temperaturas ya no fundan cristales pequeños, que puedan recristalizar de nuevo según las condiciones, tal como se explica en la figura 3. El flujo de calor medido con el DSC corresponde en cualquier caso a la diferencia entre procesos de cristali- Conclusión Se valora la cristalinidad de una muestra a partir de su comportamiento de fusión. Se plantea el problema de la entalpía de fusión de una muestra de referencia ficticia, cristalina al 100 %. También es muy importante para el resultado la elección de la línea base y de los límites de integración. A fin de obtener resultados reproducibles, se recomienda extrapolar la línea base en todo el intervalo, desde inmediatamente posterior a la transición vítrea hasta el fin de la fusión. Figura 2: Entalpía de fusión para PET calculada en función de la temperatura. Figura 3: Determinación de la cristalinidad en materiales parcialmente cristalinos. Pequeños cristales funden justo después de la transición vítrea y recristalizan en cristales grandes más estables, que funden a temperaturas más altas. La muestra (PET) se ha fundido totalmente antes de la medición y se ha atemperado a 120 C durante 40 minutos. 13

14 Caracterización DSC de la distribución de ramificaciones de cadenas cortas en polietileno D. DAOUST, J.J. BIEBUYCK, V. STEPHENNE and R. LEGRAS, Université Catholique de Louvain (UCL), Laboratoire des hauts polymères, Place Croix du Sud, 1, B 1348 Louvain-la-Neuve, BELGIUM Introducción [1 9] En este artículo utilizamos las abreviaturas siguientes: MMD Molar Mass Distribution Distribución de masa molar SCBD Short Chain Branching Distribution Distribución de cadenas cortas de ramificación SCB Short Chain Branching Contenido en cadenas cortas de ramificación TREF Temperature Rising Elution Fractionation Fraccionamiento por Cristalización en soporte cromatográfico SIST Stepwise isothermal Segregation Technique Método escalonado isotérmico SSA Successive Self-Nucleation- Annealing Autonucleación sucesiva - Templado PE1 PE2 PE3 Densidad a (g/cm 3 ) Contenido SCB b (/10000C) e M n c M w c c M z H d Tabla 1: Características principales de los tres tipos de PE estudiados a: a 23 C b: Proporción de butilo medida con NMR de 13 C c: Número médio, peso medio y masa molar media (g/mol) d: Polidispersidad (H = M w /M n ) e: Por debajo del límite de detección de la NMR Las características de los copolímeros de etileno y α-olefinas superiores (SCB) tales como,1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4- metil-penteno, etc. están estrechanebte relacionadas con la distribución de masa molar (MMD) y la distribución de de cadenas cortas de ramificación (SCBD) dentro de una macromolécula. La MMD y el tipo y contenido de monómeros (cadenas cortas de ramificación) se pueden caracterizar mediante cromatografía de permeación de gel (GPC) y resonancia magnética nuclear (NMR). Para averiguar la distribución de cadenas cortas ramificadas se necesitan técnicas de fraccionamiento. Así, por ejemplo, mediante métodos de fraccionamiento por cristalización en soporte cromatográfico (TREF), es posible determinar la distribución de monómero a lo largo de las cadenas de la macromolécula. De esta forma se fracciona el polietileno heterogéneo (PE) por cristalización gradual (enfriamiento en escalones isotérmicos) en la solución sobre un soporte inerte. La temperatura del soporte obedece a las temperaturas de cristalización de las diferentes estructuras moleculares de las cadenas de PE. En este método el polímero se disuelve en un disolvente apropiado entre 130 C y 140 C. La solución de polímero diluida se enfría luego lentamente hasta la temperatura ambiente. A continuación se aumenta la temperatura poco a poco en forma de saltos isotérmicos. Con este tipo de preparación se forman fracciones analizables con métodos estándar para la caracterización de estructuras moleculares. Si bien el método TREF da buenos resultados, el principal inconveniente de esta técnica de fraccionamiento estriba en los costos relativamente altos y el tiempo requerido para un análisis completo. Por ello se ha intentado, en diferentes trabajos, desarrollar métodos analíticos, más rápidos y sencillos, para polietilenos y copolímeros de α-olefina, recurriendo a la Calorimetría Diferencial de Barrido (en inglés Differential Scanning Calorimetry; DSC), si bien estos métodos no dan resultados tan precisos como el análisis TRFF. En este trabajo se comparan dos métodos que permiten valorar la SCBD de copolímeros por medio de DSC, después de un tratamiento térmico adecuado. En el primer método, de forma análoga a la técnica TREF, se efectúa un fraccionamiento gradual por cristalización, enfriando la masa fundida en escalones isotérmicos (SIST). SIST se utiliza principalmente para el PE. Con los polipropilenos (PP) no se han obtenido hasta ahora resultados significativos. El segundo método se basa en una superposición de ciclos de nucleación y atemperación. Recibe el nombre de Successive Self-Nucleation Annealing (SSA). SSA es un método más moderno que el SIST, también utilizado para la caracterización de PE. Con fines comparativos se realiza también un análisis de fusión convencional de los polímeros por medio de DSC. Como muestras se usan tres polietilenos: un homopolietileno y dos copolímeros etileno/1-hexeno con diferentes proporciones de grupos butilo. 14

15 Parte experimental Materiales Se investigan tres polietilenos diferentes: Un homopolímero básicamente lineal, que se ha polimerizado (PE1) con un catalizador Ziegler-Natta, y dos tipos de PE ramificado (copolímeros etileno/1-hexeno), polimerizados con catalizadores de Cr. La densidad, el contenido en cadenas cortas de ramificación (SCB) y la masa molar media de estos materiales están expuestos en la tabla 1. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) Las muestras, con una masa aproximada de 10 mg, se encapsularon en crisoles de aluminio (40 µl con orificio). Como atmósfera inerte se usó nitrógeno de alta pureza. El aparato de medida fue un DSC821 e de METTLER TOLEDO con refrigeración por nitrógeno líquido. Primer procedimiento: Análisis DSC convencional Para eliminar la história térmica, cada muestra de PE se mantuvo fundida durante 10 min a 220 C. A continuación se enfriaron las muestras desde 220 C hasta -20 C con 10 K/min. se atemperaron a 20 C 2 min y luego se calentaron con 10 K/min hasta 220 C. Segundo procedimiento: Técnica de segregación isotérmica escalonada (SIST) (fig. 1). Las muestras de PE se fundieron durante 10 min a 220 C y luego se enfriaron con una velocidad de -50K/min hasta la primera temperatura de cristalización (Tc = 130 C). A esta temperatura se deja cristalizar el material isotérmicamente durante 60 min. A continuación se enfriaron rápidamente con 50 K/min hasta la siguiente temperatura de cristalización, 5 K más baja, y se deja cristalizar durante 60 min. Este procedimiento se repitió hasta una temperatura de 40 C. De esta forma las muestras se sometieron a 19 etapas isotérmicas. Finalmente se enfriaron hasta -20 C con 20 K/min y se midieron las curvas DSC entre -20 C y 220 C con 5 K/min. Tercer procedimiento: Autonucleación sucesiva - Atemperación (SSA) (fig. 2) Las muestras se fundieron durante 10 min a 220 C. Luego se enfriaron con 10 K/min hasta -20 C para mantener el estado térmico original (curva de referencia). Acto seguido se calentaron las muestras con 10 K/min hasta la primera temperatura de atemperado (T a = 130 C). A esta temperatura se mantuvo isotérmicamente durante 60 min y luego se enfriaron con 10 K/min hasta -20 C. Después de este primer ciclo térmico, las muestras se volvieron a calentar con 10 K/min hasta 125 C (T a -5 K) y se mantuvieron así durante 60 min antes de volverlas a enfriar con 10 K/min hasta -20 C. Se repitió este procedimiento, disminuyendo la temperatura en 5 K respecto a la anterior etapa. El programa de temperatura constaba así de 19 etapas de atemperación. Por último, se averiguó el comportamiento de fusión mediante una medición DSC con 5 K/min. Resultados Las curvas DSC obtenidas siguiendo el primer procedimiento están representadas para los tres tipos de PE en la fig. 3a (curvas de calentamiento) y fig. 3b (curvas de enfriamiento). Las tempera-turas de fusión y de cristalización (T m y T cc ), así como las correspondientes entalpías aparecen reseñadas en la tabla 2. Figura 1: Programa de temperatura utilizado con SIST El análisis de la tabla 1 y de las figuras 3 a y 3b permite algunas observaciones interesantes: - Los picos de cristalización y de fusión son asimétricos. - Las diferencias en el comportamiento térmico de los materiales dependen del contenido de cadenas cortas de ramificación y de su distribución. La presencia de grupos butílicos laterales en la cadena de PE lineal conllevan un defecto estructural no incorporado a la red cristalina. Como consecuencia, se puede observar una disminución de la temperatura de fusión T m y de la temperatura de cristalización T cc en PE2 y PE3 frente a los valores del polímero lineal PE1. Esta depresión de la temperatura de fusión es independiente, en principio, de la longitud de las cadenas laterales cuando están formadas por grupos etílicos o más largos [10]. - A mayor contenido de SCB, menor entalpía de fusión y de cristalización. - Los tres tipos de PE muestran un amplio intervalo de fusión y cristalización. Además, PE2 y PE3 tienen un pico de cristalización bimodal. De hecho el segundo pico de cristalización de PE2 y PE3 es muy pequeño comparado con el pico principal. Este pico de baja temperatura (T = 78 C en PE2 y T = 72 C en PE3) se ha encontrado siempre en 15

16 polímeros que contienen etileno, y depende del contenido de SCB: Cuanto mayor es el contenido de SBC, más se desplaza este pico hacia temperaturas bajas. - La forma del pico de cristalización y de fusión en el PE1 pone también de manifiesto defectos, aunque muy escasos, en la cadena (cadenas laterales cortas o largas). Figura 2: Programa de temperatura con SSA Figura 3a: Mediciones DSC de los tres tipos de PE estudiados (calentando con 10 K/min) Se ha efectuado el tratamiento SIST y SSA en los tres tipos de PE. En las figuras 4 y 5 están representadas las correspondientes curvas de fusión. La tabla 3 contiene los valores de entalpía de fusión después de los tres tratamientos previos distintos (DSC convencional, SIST y SSA). La aplicación después de tratamiento SIST y SSA permite la separación de los tres PE en dos clases. En los copolímeros PE2 y PE3 aparecen varios picos más o menos separados. Como era de esperar, eso no ocurre con el homopolímero PE1. La diferenciación entre distintos tipos de PE después del tratamiento SIST ó SSA se debe a que la capacidad de cristalización varía por las diferencias en la distribución de las cadenas cortas laterales (SCBD). Así, los picos múltiples después del tratamiento SIST ó SSA reflejan los diferentes cristales originados a distintas temperaturas de cristalización a causa de la distribución de los grupos butilo. En efecto, las cadenas monomoleculares con varios grupos butilo contienen pequeñas secuencias de etileno cristalizables. De ahí que estas cadenas formen finas láminas que funden a temperaturas inferiores. Por el contrario, las cadenas con pocos grupos butilo o secuencias etilénicas más largas funden a temperaturas superiores. Bajo las condiciones experimentales utilizadas en este trabajo, SSA se obtiene mejor separación que SIST. Conclusión Los resultados aquí presentados demuestran que los tratamientos térmicos según Figura 3b: Mediciones DSC de los tipos de PE estudiados (enfriamiento con 10 K/min) 16 DSC SIST SSADSC convencional PE PE PE Tabla 3: Entalpía de fusión H m en J/g de PE1, PE2 y PE3 calculada después de los tres tratamientos térmicos diferentes

17 T m ( C) T cc ( C) T cc ( C) H m (J/g) H cc (J/g) Primer pico Segundo pico PE PE PE Tabla 2: Valores para la caracterización térmica de las muestras PE1, PE2 y PE3 calculados mediante análisis DSC convencional (primer procedimiento). SIST ó SSA, con posterior medición DSC en PE con diferentes contenidos en SCB, proporcionan informaciones cualitativas sobre la arquitectura molecular de estos copolímeros. En las condiciones experimentales utilizadas en este trabajo, el mejor fraccionamiento en la cristalización se obtiene con el tratamiento SSA.. En cualquier caso, los análisis SIST y SSA con una DSC permiten una caracterización más rápida de los polímeros que el análisis TREF. Agradecimiento Los autores expresan su agradecimiento a Frau Béatrice van der Heyden por la ejecución de las mediciones DSC. Figura 4: Curvas DSC después del tratamiento SIST (velocidad de calentamiento: 5 K/min). Bibliografía [1] T. Kamiya, N. Ishikawa, S. Kambe, N. Ikegami, H. Nishibu and T. Hattori, Antec 90, [2] D.R. Parikh, B.S. Childress, and G.W. Knight, Antec 91, [3] E. Adisson, M. Ribeiro, A. Deffieux, and M. Fontanille, Polymer, 1992, volume 33, number 20, [4] M.Y. Keating, and E.F. Mccord, Thermochimica Acta 243, 1994, [5] A.J. Muller, Z.H. Hernandez, M.C. Arnal, and J.J. Sanchez, Polymer bulletin, 1997, 39, [6] A. Hanyu, and R. Wheat, Antec 98, [7] C. Vandermiers, J.F. Moucin, P. Damman, and M. Dosiere, Polymer, 2000, 41, [8] G. Glokner, Journal of applied polymer science: Applied polymer symposium 45,1990, [9] V. Stephenne, D. Daoust, G. Debras, M. Dupire, R. Legras, and J. Michel, submitted in journal of applied polymer science. [10] R.G. Alamo, L. Mandelkern, Thermochimica Acta 238, 1994, 155. Figura 5: Curvas DSC después del tratamiento SSA (velocidad de calentamiento: 5 K/min). 17

18 Informaciones Dr. Markus Schubnell TMA/SDTA840: Enfriamiento más rápido entre las mediciones Introducción El TMA necesita algún tiempo para pasar de la temperatura final de un análisis a la temperatura inicial de la medición siguiente. El comportamiento en el enfriamiento se puede expresar aquí, en buena aproximación, mediante una función exponencial, caracterizada por la constante de tiempo de enfriamiento τ. Si esta constante es conocida, de acuerdo con t T1 T 2 = τ [ln(t 1 T 0 ) ln(t 2 T 0 )] en ocasiones es conveniente. Para poder abrir el horno inmediatamente después de alcanzar la temperatura final, hay que activar previamente el Permiso para abrir el horno en la cola de experimentos (buffer). Enfriamiento con helio El helio parece ser muy adecuado como gas de purga debido a su conductividad térmica, unas 6 veces superior al aire o al nitrógeno. Con un caudal de 30 ml/min de helio, la constante de tiempo de enfriamiento es 430 s aprox., por tanto, sólo un poco inferior a la obtenida utilizando también 30 ml/min de nitrógeno (435 s). La razón es que el gas de purga no mejora el acoplamiento térmico entre el horno y su camisa refrigerada por agua. A fin de refrigerar el horno eficazmente, se requeriría evacuar el TMA previamente y rellenar con helio el espacio intermedio entre camisa refrigerada y horno. A caudales pequeños se transporta poco calor a través del propio gas, y la constante de tiempo de enfriamiento se ve poco afectada (compárese con la constante de tiempo de enfriamiento sin gas: 470 s). Mayor caudal de gas al final de la medición Si después de la medición se purga el TMA con un caudal de gas (entrada del gas de purga) de unos 2 l/min, la constante de tiempo de enfriamiento se reduce a cerca de 320 s. Un caudal de gas de 1-3 l/min se se puede estimar el tiempo que el módulo necesita para pasar de una temperatura T 1 a la temperatura T 2. T 0 es la temperatura más baja que se alcanza asintóticamente. Se encuentra entre la temperatura del criostato y la temperatura ambiente. La temperatura nominal del criostato se debe ajustar, tal como se recomienda en las instrucciones de manejo, a 22.0 C. Si la temperatura de la platina de enfriamiento es inferior a 16 C o superior a 45 C, se interrumpe automáticamente la medición con un mensaje de error. En principio existen varias posibilidades para reducir la constante de tiempo de enfriamiento, posibilidades que a continuación se describen y discuten brevemente a base de mediciones. Abrir el horno al final de la medición Si se abre el horno al final de una medición, el aire ambiental puede entrar libremente y llegar a la muestra. Pero así la constante de tiempo de enfriamiento sólo se puede reducir en unos 20 s, que es una pequeña parte del tiempo de enfriamiento del horno. En cambio, la muestra se enfría mucho más deprisa (constante de tiempo de enfriamiento unos 50 s), lo que Gas Flujo de gas purgador Estado del horno T 0 [ C] Constante de tiempo purgador [ml/min] de enfriamiento [ s] Aire 0 cerrado Aire 0 abierto Aire 2000 cerrado Nitrógeno 30 cerrado Helio 30 cerrado Tabla 1: Constante de tiempo de enfriamiento para diferentes condiciones de refrigeración Figura 1: Curvas de refrigeración del TMA840 con y sin gas de purga; caudal del gas de purga: 2 l/min puede conseguir de forma sencilla y económica con una bomba de acuario (costo: unos 30 $). Hemos observado además que estas condiciones de refrigeración especiales no influyen sobre la medición siguiente. En la figura 1 se presentan las mediciones correspondientes. El TMA se calentó con 50 K/min hasta 1000 C y se enfrió después de una fase isotérmica de 5 minutos. Se representa la temperatura del horno durante el enfriamiento, con y sin purgado adicional con gas. Resumen En la tabla 1 se resumen las constantes de tiempo de enfriamiento para los diferentes métodos de refrigeración que hemos utilizado. Esta tabla pone de manifiesto que la refrigeración más eficaz del TMA840 se consigue con gran velocidad de 18

19 Temperatura inicial T 1 [ C] Temperatura final T 2 [ C] Tabla 2: Tiempos de enfriamiento en minutos con refrigeración natural (sin gas de purga); τ = 7.83 min, T 0 = 20 C. Temperatura inicial T 2 [ C] Temperatura final T 2 [ C] Tabla 3: Tiempos de enfriamiento en min con 2 l/min de aire como gas de purga; τ = 5.3 min, T 0 = 20 C. Fechas Exhibitions, Conferences and Seminars - Veranstaltungen, Konferenzen und Seminare Eighth International Conference on Composites Engineering, ICCE8 ESTAC nd American Chemical Society National Exposition MEDICTA 2001 GEFTA/Eurostar-Science 29 th Annual North American August 5-11, 2001 Tenerife (ES) Aug , 2002 Barcelona (ES) Aug , 2001 Chicago, IL (USA) Sept. 2-7, 2001 Coruña (ES) München (DE) Thermal Analysis Society Symposium Thermische Analyse The Belgium Polymer Group meeting TAWN Meeting Benelux RICH-MAC Mostra Internazionale delle Apparecchiature Chimiche K - Kunststoffmesse Eastern Analytical Society TA Customer Courses and Seminars in Switzerland - Information and Course Registration: TA-Kundenkurse und Seminare in der Schweiz - Auskunft und Anmeldung bei: Helga Judex, METTLER TOLEDO GmbH, Schwerzenbach, Tel.: , Fax: , helga.judex@mt.com TMA/DMA (Deutsch) 10. September 2001 Greifensee STAR e SW Workshop Basic (Deutsch) 10. September 2001 Greifensee TGA (Deutsch 11. September 2001 Greifensee DSC Basic (Deutsch) 12. September 2001 Greifensee DSC Advanced (Deutsch) 13. September 2001 Greifensee STAR e SW Workshop Advanced (Deutsch)14. September 2001 Greifensee TMA/DMA (English) September 17, 2001 Greifensee STAR e SW Workshop Basic (English) September 17, 2001 Greifensee TA-Kundenkurse und Seminare (Deutschland) Für nähere Informationen wenden Sie sich bitte an METTLER TOLEDO GmbH, Giessen: Frau Ina Wolf, Tel.: Kundenkurse und Workshops: DSC-Kundenkurs Workshop Kurveninterpretation TG-Workshop STAR e -Workshop (Basic) 22/ Giessen/DE Giessen/DE 13./ Giessen/DE Giessen/DE gas de purga (2 l/min). En las tablas 2 y 3 hemos calculado también los tiempos de enfriamiento para diferentes temperaturas inicial y final, para la refrigeración sin flujo gaseoso y con 2 l/min de aire, utilizando valores de 7.83 min (sin gas de purga) y 5.33 min (con 2 l/min de gas de purga) para τ, y un valor de 20 C para T 0. Observación sobre el TGA/ SDTA851 e En principio, los resultados anteriores son también válidos para termogravimetría, teniendo en cuenta que, flujos altos de gas de purga, afectan a la temperatura en la cámara de la balanza. Como consecuencia, se observa una fuerte deriva de la balanza, que falsea las mediciones posteriores (aprox. 0.1 mg/h). Sept , 2001 St. Louis, MO (USA) May 4, 2001 Diepenbeek (BE) May 16-17, 2001 Mol (BE) October 4-5, 2001 The Nederlands (NL) October 2-6, 2001 Milano (IT) Düsseldorf (DE) Nov. 4-11, 2001 Atlantic City, NJ (USA) TGA (English) September 18, 2001 Greifensee DSC Basic (English) September 19, 2001 Greifensee DSC Advanced (English) September 20, 2001 Greifensee STAR e SW Workshop Advanced (English) September 21, 2001 Greifensee Workshop Tipps und Hinweise für gute Messungen Workshop Kurveninterpretierung 19. November 2001 Greifensee 20. November 2001 Greifensee Fachseminare: Thermische Analyse in der pharmazeutischen Forschung und Produktion Basel (CH) Thermoanalytische und spektroskopische Methoden an Kunststoffen Düsseldorf (DE) Cours et séminaires d Analyse Thermique en France France: Renseignements et inscriptions par Christine Fauvarque, METTLER TOLEDO S.A., Viroflay, Tél.: , Fax: Cours clients : TG et logiciel STAR e 16 octobre 2001 Viroflay (France) Journées d information : Journée d information 25 septembre 2001 Nancy (France) DSC et logiciel STAR e 17 octobre 2001 Viroflay (France) Journée d information 20 novembre 2001 Nantes (France) DSC avancé et logiciel STAR e TMA et logiciel STAR e 18 octobre 2001 Viroflay (France) 19 octobre 2001 Viroflay (France) Séminaires : DSC Alternative et ses applications 23 octobre 2001 Paris La Défense (F) 19

20 Cours et séminaires d Analyse Thermique en Belgium Belgique: Renseignements et inscriptions par Pat Hoogeras, N.V. METTLER TOLEDO S.A., Zaventem, Tél.: , Fax: TA courses : (½ day each topic) Theory of polymers 17 September 2001 am Brussels (BE) STAR e SW training (workshops) 19 September 2001 am Brussels (BE) Basics of DSC & calibrations 17 September 2001 pm Brussels (BE) Curve interpretation 19 September 2001 pm Brussels (BE) Amorpous samples (Tg, workshops) 18 September 2001 am Brussels (BE) TGA : principles, applications, calibration 20 September 2001 am Brussels (BE) Crystalline samples (Tm, Tc workshops) 18 September 2001 pm Brussels (BE) TMA / DMA : principles, applications 20 September 2001 pm Brussels (BE) TA Customer Courses and Seminars in the Netherlands Voor verdere informatie kunt U kontakt opnemen met: Hay Berden Mettler-Toledo B.V. Tiel. Tel Corsi e Seminari di Analisi Termica per Clienti in Italia Per ulteriori informazioni prego contattare: Simona Ferrari, Mettler-Toledo S.p.A., Novate Milanese, Tel.: , Fax: simona.ferrari@mt.com Corsi per Clienti: DSC base DSC avanzato 18 Settembre 2001 Novate Milanese 19 Settembre 2001 Novate Milanese TGA TMA 20 Settembre 2001 Novate Milanese 21 Settembre 2001 Novate Milanese Cursos y Seminarios de TA en España Para detalles acerca de los cursos y seminarios, por favor, contacte con: Francesc Catala en Mettler-Toledo S.A.E., Tel: francesc.catala@mt.com Seminarios de Análisis Térmico: Jornada TA de aplicationes a Polímeros23-oct-01 Barcelona 16-oct-01 Madrid TA Customer Courses and Seminars for Sweden and the Nordic countries For details of training courses and seminars please contact: Catharina Hasselgren at Mettler-Toledo AB, Tel: , Fax: catharina.hasselgren@mt.com For further information regarding meetings, products or applications please contact your local METTLER TOLEDO representative. Bei Fragen zu weiteren Tagungen, den Produkten oder Applikationen wenden Sie sich bitte an Ihre lokale METTLER TOLEDO Vertretung. Internet: Editorial team METTLER TOLEDO GmbH, Analytical, Sonnenbergstrasse 74, CH-8603 Schwerzenbach, Switzerland Jornada TA para Usuarios del Sistema STAR e 24-oct-01 Barcelona 17-oct-01 Madrid Jornada TA de aplicaciones a Farmacia y Química 25-oct-01 Barcelona 18-oct-01 Madrid TA customer courses and seminars in the UK For details of training courses and seminars please contact: Rod Bottom at METTLER TOLEDO Ltd Leicester, Tel , Fax DSC basic training course October 23, 2001 Leicester TA Customer Courses and Seminars in the USA and Canada Basic Thermal Analysis Training based upon the STAR e System version 6 is being offered in California and at Columbus, Ohio Headquarters. Training will include lectures and hands-on workshops. For information contact Jon Foreman at extension 4687, fax: or by jon.foreman@mt.com TA course October 10 11, 2001Columbus (OH) TA information day June 13-14, 2001 San Francisco, CA TA Customer Courses in the South East Asia Regional Office, Kuala Lumpur. For information on dates please contact: Malaysia: Jennifer Lee at , fax : Singapore: Lim Li/Clive Choo at , fax : Thailand: W.Techakasembundit at , fax Or SEA regional office: Soosay P. at , fax TA Customer Courses and Seminars in Japan For details of training courses and seminars please contact: Yasushi Ikeda at METTLER TOLEDO Japan, Tel.: ; Facsimile: Advanced STAR e course September 14, 2001 Tokyo TA information day October 25, 2001 Osaka Advanced STAR e course November 15, 2001 Osaka Dr. M. Schubnell, Dr. R. Riesen, J. Widmann, Dr. J. Schawe, C. Darribère, U. Jörimann Physicist Chemical Engineer Chemical Engineer Physicist Chemical Engineer Electrical Engineer urs.joerimann@mt.com, Tel.: , Fax: Layout and production Promotion & Dokumentation Schwerzenbach, Walter Hanselmann ME Printed on 100% chlorine-free paper, for the sake of the environement. 20